JPS6236423A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
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- JPS6236423A JPS6236423A JP17725985A JP17725985A JPS6236423A JP S6236423 A JPS6236423 A JP S6236423A JP 17725985 A JP17725985 A JP 17725985A JP 17725985 A JP17725985 A JP 17725985A JP S6236423 A JPS6236423 A JP S6236423A
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- JP
- Japan
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- benzene
- electrolyte solution
- conductive polymer
- film
- anode
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性高分子の製造方法に関するものであシ、
更に詳しくは、芳香族化合物を単量体とする電気化学的
酸化法による導電性高分子の製造方法に関するものであ
る。
更に詳しくは、芳香族化合物を単量体とする電気化学的
酸化法による導電性高分子の製造方法に関するものであ
る。
π電子共役系高分子化合物は、部分的な酸化或いは還元
によって半導体から導体に変化するという性質を有して
おり、有機化合物としては、極めて高い電気伝導性を付
与できることが知られている。これまでに、ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン
等の各種のπ電子共役系高分子化合物が開発され、その
半導体としての性質、導体としての性質、或いはドープ
剤によシミ気侭導性が変化する性質を利用した応用が検
討されている段階である。
によって半導体から導体に変化するという性質を有して
おり、有機化合物としては、極めて高い電気伝導性を付
与できることが知られている。これまでに、ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン
等の各種のπ電子共役系高分子化合物が開発され、その
半導体としての性質、導体としての性質、或いはドープ
剤によシミ気侭導性が変化する性質を利用した応用が検
討されている段階である。
また近年の科学技術の進歩によシ、電子デバイス分野に
おいて、エレクトロニクス用表示素子や高効率バッテリ
ー、各種センサーに対する要求が高まっておシ、導電性
高分子がこれらの分野で重要な役割を果たすものと期待
されている。
おいて、エレクトロニクス用表示素子や高効率バッテリ
ー、各種センサーに対する要求が高まっておシ、導電性
高分子がこれらの分野で重要な役割を果たすものと期待
されている。
現在、これに応える為に、より高い電気伝導度を持ち、
また機械的強度や、環境安定性に優れた導電性高分子を
任意の形態で、好ましくは実用に有利なフィルム状で提
供しうる安全で、且つ簡便な方法が求められている。
また機械的強度や、環境安定性に優れた導電性高分子を
任意の形態で、好ましくは実用に有利なフィルム状で提
供しうる安全で、且つ簡便な方法が求められている。
新しい材料として期待されている上記のπ電子共役系高
分子化合物は、剛直な分子構造を有しているため、耐熱
性に優れていることが知られており、従来より、宇宙航
空用材料、エンジニアリングプラスチック等の金属代替
材料としても期待されている。
分子化合物は、剛直な分子構造を有しているため、耐熱
性に優れていることが知られており、従来より、宇宙航
空用材料、エンジニアリングプラスチック等の金属代替
材料としても期待されている。
この技術分野における最近の進歩としては、以下のよう
なものがある。
なものがある。
例えば、特開昭５８−８９６４０号公報に於いては、導
電性ポリアセチレン高重合体が開示されており、特開昭
５６−４７４２１号公報に於いては線状ポリ（２，５−
チェニレン）重合体、その製造方法及びその重合体から
なる半導体が開示されている。また、コバシック（Ｋｏ
ｖａｃｉｃ）他藩＠Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 ＝
１９８０年１８巻２４２３頁以降あるいは同１９巻３
４７頁以降にはポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリ
セレノフェンの合成例が開示されている。従来、上記の
よりなπ電子共役系高分子化合物は、重クロム酸ナトリ
ウム等の酸化剤、或いは塩化第１銅、ニッケル化合物等
の触媒を用いて合成されたシ、又は単量体をペレット状
にして、それを高温で熱処理するなどして、製造されて
いるものが多い０ π電子共役系高分子化合物を合成する方法の１つに、上
記以外の方法として、電気化学的陽極酸化法がある。例
えば米国特許第３５７４０７２号明細書には、５もしく
は６員の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的陽
極酸化法による重合例が開示されている。また、ディア
ツツ（Ａ、 Ｆ、 Ｄｉａｚ ）他藩” ：ｆ、 Ｃ！
ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｅｍ。
電性ポリアセチレン高重合体が開示されており、特開昭
５６−４７４２１号公報に於いては線状ポリ（２，５−
チェニレン）重合体、その製造方法及びその重合体から
なる半導体が開示されている。また、コバシック（Ｋｏ
ｖａｃｉｃ）他藩＠Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 ＝
１９８０年１８巻２４２３頁以降あるいは同１９巻３
４７頁以降にはポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリ
セレノフェンの合成例が開示されている。従来、上記の
よりなπ電子共役系高分子化合物は、重クロム酸ナトリ
ウム等の酸化剤、或いは塩化第１銅、ニッケル化合物等
の触媒を用いて合成されたシ、又は単量体をペレット状
にして、それを高温で熱処理するなどして、製造されて
いるものが多い０ π電子共役系高分子化合物を合成する方法の１つに、上
記以外の方法として、電気化学的陽極酸化法がある。例
えば米国特許第３５７４０７２号明細書には、５もしく
は６員の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的陽
極酸化法による重合例が開示されている。また、ディア
ツツ（Ａ、 Ｆ、 Ｄｉａｚ ）他藩” ：ｆ、 Ｃ！
ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｅｍ。
ＣＯｍｍｕｎ、″ １９７９年６３５頁以降には、電解
質存在下にビロールを陽極酸化重合することによｐ、１
ｏｏｓ／ｍ以下の導電率を有するフィルムが形成される
ことが開示されている０この電気化学的陽極酸化法の特
徴は、生成する導電性高分子をフィルム状で得ることが
でき、またフィルム中に含まれるドープ剤の量のコント
ロールが容易であることであシ、この為に比較的高電導
度の導電性高分子フィルムを得る効果的な方法として期
待されている。
質存在下にビロールを陽極酸化重合することによｐ、１
ｏｏｓ／ｍ以下の導電率を有するフィルムが形成される
ことが開示されている０この電気化学的陽極酸化法の特
徴は、生成する導電性高分子をフィルム状で得ることが
でき、またフィルム中に含まれるドープ剤の量のコント
ロールが容易であることであシ、この為に比較的高電導
度の導電性高分子フィルムを得る効果的な方法として期
待されている。
しかしながら、これまでに報告された電気化学的陽極酸
化法による導電性高分子の例としては、ポリピロール、
ポリチオフェン等のへテロ５員環重合物及びポリアニリ
ン、ポリピリダジン、ポリフェニレン等に限られている
。
化法による導電性高分子の例としては、ポリピロール、
ポリチオフェン等のへテロ５員環重合物及びポリアニリ
ン、ポリピリダジン、ポリフェニレン等に限られている
。
特にポリフェニレンは導電性高分子として早くから注目
されていたが、現在に至るまで良好な特性を持つフィル
ムとしては合成されていない。例えば、ルピンシュタイ
ン（Ｌ、Ｒｕｂｉｎｓｔθｉｎ）著ｇ″Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｆｉｄ、
−１９８５年第２１巻３０３５頁以降には、フッ酸−ベ
ンゼン２相溶液からの電気化学的方法によるポリフェニ
レンの合成と、その性質が示されている。
されていたが、現在に至るまで良好な特性を持つフィル
ムとしては合成されていない。例えば、ルピンシュタイ
ン（Ｌ、Ｒｕｂｉｎｓｔθｉｎ）著ｇ″Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｆｉｄ、
−１９８５年第２１巻３０３５頁以降には、フッ酸−ベ
ンゼン２相溶液からの電気化学的方法によるポリフェニ
レンの合成と、その性質が示されている。
また、帰山（Ｋ、 Ｋａｅｒｉｙａｍａ ）他藩＠Ｊ、
Ｃｈｅｍ。
Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 −１９８４
年１１９９頁以降には、塩化アルミニウムと各種アミン
塩を含むベンゼン溶液からの電気化学的方法によるポリ
フェニレンの合成と、その性質が示されている。しかし
、これらの方法で得られるポリフェニレンフィルムの電
気伝導度は１０−５〜１０−１ｌＳＺ−の範囲でアシ、
従来からの方法、即ちベンゼンを酸化剤で反応させる方
法で得られる粉末状ポリフェニレンを加圧成形して得ら
れるものの値、例えばイボリー（Ｄ、Ｍ、工ｖｏｒｙ
）等著” Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、 ＝ １９７
９年７１巻１５ｏ６頁以降に示された値と比べて極めて
小さい。
年１１９９頁以降には、塩化アルミニウムと各種アミン
塩を含むベンゼン溶液からの電気化学的方法によるポリ
フェニレンの合成と、その性質が示されている。しかし
、これらの方法で得られるポリフェニレンフィルムの電
気伝導度は１０−５〜１０−１ｌＳＺ−の範囲でアシ、
従来からの方法、即ちベンゼンを酸化剤で反応させる方
法で得られる粉末状ポリフェニレンを加圧成形して得ら
れるものの値、例えばイボリー（Ｄ、Ｍ、工ｖｏｒｙ
）等著” Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、 ＝ １９７
９年７１巻１５ｏ６頁以降に示された値と比べて極めて
小さい。
また、従来の製造方法によって得られている上記の如き
電子共役系高分子化合物は耐熱性に優れているが、その
不融解性および不溶解性の為に著しく成形加工性に乏し
いものであるという問題点を有しているものが多い。特
にポリパラフェニレン等のベンゼン或いはジフェニル等
のベンゼン誘導体をモノマ〜とする導電性高分子化合物
は、高効率バッテリー等の電極材料として有利な特性が
期待されているにもかかわらず、従来までの方法ではフ
ィルム状で得ることができなかった。それ故、これらの
導電性高分子の実用化が大きく立ち遅れているのが現状
である０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点、部ち従来までの製造法に
よって得られる導電性高分子の電気的性能が不十分であ
シ、また成形性に乏しいという問題点及び、製造面での
問題点を解決する為に、種り検討の結果、芳香族化合物
又はその誘導体を銅イオンを含有せしめた電解質溶液中
に溶解もしくは分散させ、該化合物又はその誘導体を電
気化学的に陽極酸化することによって、極めて高い電気
伝導度を有する導電性高分子を、任意の形状で得ること
ができることを見出し本発明を完成した。
電子共役系高分子化合物は耐熱性に優れているが、その
不融解性および不溶解性の為に著しく成形加工性に乏し
いものであるという問題点を有しているものが多い。特
にポリパラフェニレン等のベンゼン或いはジフェニル等
のベンゼン誘導体をモノマ〜とする導電性高分子化合物
は、高効率バッテリー等の電極材料として有利な特性が
期待されているにもかかわらず、従来までの方法ではフ
ィルム状で得ることができなかった。それ故、これらの
導電性高分子の実用化が大きく立ち遅れているのが現状
である０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点、部ち従来までの製造法に
よって得られる導電性高分子の電気的性能が不十分であ
シ、また成形性に乏しいという問題点及び、製造面での
問題点を解決する為に、種り検討の結果、芳香族化合物
又はその誘導体を銅イオンを含有せしめた電解質溶液中
に溶解もしくは分散させ、該化合物又はその誘導体を電
気化学的に陽極酸化することによって、極めて高い電気
伝導度を有する導電性高分子を、任意の形状で得ること
ができることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、芳香族化合物又はその誘導体を電解質
溶液中に溶解もしくは分散させ、該化合物又はその誘導
体を電気化学的に陽極酸化しヤ導電性高分子を製造する
方法に於いて、該電解質溶液が銅イオンを含有するもの
であることを特徴とする導電性高分子の製造方法を提供
するものである。
溶液中に溶解もしくは分散させ、該化合物又はその誘導
体を電気化学的に陽極酸化しヤ導電性高分子を製造する
方法に於いて、該電解質溶液が銅イオンを含有するもの
であることを特徴とする導電性高分子の製造方法を提供
するものである。
本発明の方法によれば、上記の電解質溶液がＢＦ、−、
（ＪＯ，−、Ａｓｈ’６−から選ばれる１種もしくは２
種以上のイオンを含有するものである場合に特に著しい
効果を得ることができ、１００ Ｓ ／の以上の高い電
気伝導度を有し平滑で均一なフィルム状高分子が得られ
る。
（ＪＯ，−、Ａｓｈ’６−から選ばれる１種もしくは２
種以上のイオンを含有するものである場合に特に著しい
効果を得ることができ、１００ Ｓ ／の以上の高い電
気伝導度を有し平滑で均一なフィルム状高分子が得られ
る。
本発明に於いては、溶媒は、通常の電気化学的陽極酸化
反応に用いられる溶媒が用いられる。
反応に用いられる溶媒が用いられる。
これらの溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、プロピレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
オキサイド、ジオキサン等の溶媒が挙げられるが、反応
の容易さカラ、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルが好ましい。
ル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、プロピレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
オキサイド、ジオキサン等の溶媒が挙げられるが、反応
の容易さカラ、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルが好ましい。
本発明で使用することのできる電解質としては、アニオ
ンとして、ヨウ素、臭素１塩素％フッ素等のハロゲン元
素及びＢＦｌ、′″ｅ ＣＪＯＢ−＋ ＡｇＦ２− ＋
８０３′″、 ＰＦ６−等のルイス酸としての性質を有
する化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げ
られる。中でもハロゲン化合物、特にＬｉＡｓＦ６．
ＬｉＣＡＯ，、ＬｉＢＦ、の如きハロゲン化金属塩、テ
トラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡと略記する） ・
Ａｌ３Ｆ６、Ｔ ＢＡ −（ＪＯｌｌ、 ＴＢＡ−ＢＦ
。
ンとして、ヨウ素、臭素１塩素％フッ素等のハロゲン元
素及びＢＦｌ、′″ｅ ＣＪＯＢ−＋ ＡｇＦ２− ＋
８０３′″、 ＰＦ６−等のルイス酸としての性質を有
する化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げ
られる。中でもハロゲン化合物、特にＬｉＡｓＦ６．
ＬｉＣＡＯ，、ＬｉＢＦ、の如きハロゲン化金属塩、テ
トラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡと略記する） ・
Ａｌ３Ｆ６、Ｔ ＢＡ −（ＪＯｌｌ、 ＴＢＡ−ＢＦ
。
の如キハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩が好ま
しいものとして選ばれる。
しいものとして選ばれる。
本発明の製造方法によって重合させ得るモノマーとして
は、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルベンゼン、ジビ
フェニリル、ナフタレン、アントラセンあるいはそれら
の誘導体等の無置換もしくは置換芳香族化合物等を挙げ
ることができる。これらのモノマーを用い本発明の製造
方法を実施することにより高電気伝導度を有する高分子
が得られる。
は、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルベンゼン、ジビ
フェニリル、ナフタレン、アントラセンあるいはそれら
の誘導体等の無置換もしくは置換芳香族化合物等を挙げ
ることができる。これらのモノマーを用い本発明の製造
方法を実施することにより高電気伝導度を有する高分子
が得られる。
本発明に於いては、上記のような極性溶媒中に上記のモ
ノマー及び電解質を加えて、陽極と陰極を浸漬し電圧を
印加することによって導電性高分子を製造するが、を解
質溶液は銅イオンを含有していることが必須の条件であ
る。
ノマー及び電解質を加えて、陽極と陰極を浸漬し電圧を
印加することによって導電性高分子を製造するが、を解
質溶液は銅イオンを含有していることが必須の条件であ
る。
本発明でモノマーとしてベンゼンを使用する場合には、
溶媒としてはニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルのうちのいずれが１糧、電解質とし−ｃ ハＬ
１ＢｙイＬｉＡ８Ｆ６、Ｌ ｉ Ｃｌ１０ 。
溶媒としてはニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルのうちのいずれが１糧、電解質とし−ｃ ハＬ
１ＢｙイＬｉＡ８Ｆ６、Ｌ ｉ Ｃｌ１０ 。
のうちから選ばれる１種もしくは２種以上、銅イオンを
供給する銅化合物としては塩化第２銅を用いる組合せが
好ましく、特に、ニトロベンゼンｓ ＬｉＡｓＦ６、塩
化第２銅を用いる組合せが好ましい。
供給する銅化合物としては塩化第２銅を用いる組合せが
好ましく、特に、ニトロベンゼンｓ ＬｉＡｓＦ６、塩
化第２銅を用いる組合せが好ましい。
使用するモノマーの濃度は特に制限されないが、０．１
モル／リットル以上の高濃度が好ましい。また電解質及
び銅イオンの濃度も特に限定はないが、０゜００１モル
／リットル以上の適当な濃度で使用される。
モル／リットル以上の高濃度が好ましい。また電解質及
び銅イオンの濃度も特に限定はないが、０゜００１モル
／リットル以上の適当な濃度で使用される。
反応温度も特に制限されないが、溶媒とモノマーとの反
応を避ける為に８０℃以下が望ましい。一般には、反応
は室温で且つ不活性ガス雰囲気下で実施する。
応を避ける為に８０℃以下が望ましい。一般には、反応
は室温で且つ不活性ガス雰囲気下で実施する。
本発明の製造方法によって得られる導電性高分子フィル
ムの形状は、使用する電極の形状を変えることによって
コントロールされる。また、生成物の表面状態は使用す
る溶媒や電解質によって変化するが、主に印加電圧によ
ってコントロールされる。本発明に於いては５〜８０ｖ
の範囲の電圧を用いることができるが、１５〜４０Ｖの
範囲の電圧を用いるのが好ましい。
ムの形状は、使用する電極の形状を変えることによって
コントロールされる。また、生成物の表面状態は使用す
る溶媒や電解質によって変化するが、主に印加電圧によ
ってコントロールされる。本発明に於いては５〜８０ｖ
の範囲の電圧を用いることができるが、１５〜４０Ｖの
範囲の電圧を用いるのが好ましい。
電極上に析出する導電性高分子の膜厚を制御するには、
電流量（アンペア・秒）を測定するのが有利である。
電流量（アンペア・秒）を測定するのが有利である。
使用することのできる電極の材質は、特に制限されず、
無機或いは有機の電気導電性物質であればよいが、通常
は陽極として白金、陰極としてニッケル等の金属が用い
られる。
無機或いは有機の電気導電性物質であればよいが、通常
は陽極として白金、陰極としてニッケル等の金属が用い
られる。
本発明の方法で製造した導電性高分子は、他の方法で製
造したものと同様に、アルカリ水溶液中に浸漬したり、
また電解質溶液中で逆電位をかけることで、容易にドー
プ剤であるアニオンを脱離させ中性の半導電性高分子と
することができる。勿論、中性の半導電性高分子は、電
気化学的或いは化学的方法によって再びドープ剤を付加
することができる。
造したものと同様に、アルカリ水溶液中に浸漬したり、
また電解質溶液中で逆電位をかけることで、容易にドー
プ剤であるアニオンを脱離させ中性の半導電性高分子と
することができる。勿論、中性の半導電性高分子は、電
気化学的或いは化学的方法によって再びドープ剤を付加
することができる。
以下に１実施例を示して本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
実施例１
ガラス反応容器中に、アセトニトリル５０罰、ペンゼｙ
１０ ｙｄ％ＬｉＡｓＦ６０．１Ｆ及びＣｕＣＪ２０
．０５ｆを入れ攪拌する。それぞれ２薗２の面積を有す
るネサガラス（Ｉｎ−８ｎＯｘｉｄｅ 導電性ガラス）
及びニッケル板を溶液に浸漬しネサガラスを陽極として
、またニッケル板を陰極として両電極間に１５Ｖの定電
圧を印加した。この際に暗赤色の析出物がフィルム状で
陽極側に生成する。１００秒反応後陽極を取シ出し、ア
セトニトリルで洗浄後６０℃で乾燥した。フィルムの電
気伝導度は、室温で１０８／ｃｎであった。また得られ
たフィルムは元素分析の結果、炭素／水素比が６／４で
あることが確認され、また赤外吸収スペクトル測定の結
果、１５８０，１４８０，１２００゜１０００．８１０
，７６０及び７００俤−１にポリパラフェニレン特有の
ピークが観察された。
１０ ｙｄ％ＬｉＡｓＦ６０．１Ｆ及びＣｕＣＪ２０
．０５ｆを入れ攪拌する。それぞれ２薗２の面積を有す
るネサガラス（Ｉｎ−８ｎＯｘｉｄｅ 導電性ガラス）
及びニッケル板を溶液に浸漬しネサガラスを陽極として
、またニッケル板を陰極として両電極間に１５Ｖの定電
圧を印加した。この際に暗赤色の析出物がフィルム状で
陽極側に生成する。１００秒反応後陽極を取シ出し、ア
セトニトリルで洗浄後６０℃で乾燥した。フィルムの電
気伝導度は、室温で１０８／ｃｎであった。また得られ
たフィルムは元素分析の結果、炭素／水素比が６／４で
あることが確認され、また赤外吸収スペクトル測定の結
果、１５８０，１４８０，１２００゜１０００．８１０
，７６０及び７００俤−１にポリパラフェニレン特有の
ピークが観察された。
実施例２
容
ガラス反応器中に、アセトニトリル５０ｄ１Δ
ベンゼン１０ｘｌ、ホウフッ化リチウム０゜２ｆ及び塩
化第２銅０．０５ Ｆを入れ、攪拌する。それぞれ２の
２の面積を有する白金板及びニッケル板を溶液に浸漬し
、白金板を陽極として、またニッケル板を陰極として、
両電極間に８．Ｏｖの定電圧を印加した。この際に、黒
色の析出物が陽極側に生成した。４０分反応後、陽極を
取シ出し、アセトニトリルで洗浄後、６０℃で乾燥して
、析出物を電極から剥離する。得られた生成物は元素分
析の結果炭素／水素比が６／４であることか確認され、
ポリフェニレンであることがわかった。このフィルムの
電気伝導度は室温で１Ｓ／−であった。
化第２銅０．０５ Ｆを入れ、攪拌する。それぞれ２の
２の面積を有する白金板及びニッケル板を溶液に浸漬し
、白金板を陽極として、またニッケル板を陰極として、
両電極間に８．Ｏｖの定電圧を印加した。この際に、黒
色の析出物が陽極側に生成した。４０分反応後、陽極を
取シ出し、アセトニトリルで洗浄後、６０℃で乾燥して
、析出物を電極から剥離する。得られた生成物は元素分
析の結果炭素／水素比が６／４であることか確認され、
ポリフェニレンであることがわかった。このフィルムの
電気伝導度は室温で１Ｓ／−であった。
また溶媒として、ベンゾニトリルを使用し、同様の方法
で調整した溶液を使用した場合も、同様の特性を有する
生成物の析出が認められたが、この場合には９０分の反
応時間を要した。
で調整した溶液を使用した場合も、同様の特性を有する
生成物の析出が認められたが、この場合には９０分の反
応時間を要した。
実施例３
ガラス反応容器中に、アセトニトリル５０ｇ／、ジフェ
ニル１゜２ｔ、ホウフッ化リチウム０．２ｖ及び塩化第
２銅０．０５ Ｆを入れ、実施例１の方法に基づいて操
作し６〜２０ｖの定電圧で陽極酸化を行なった。単位時
間中に流れる電流値は、電圧が高くなるにつれて増大す
るが、それぞれの場合に１０クーロンの定電荷量まで反
応を行なった。すべての場合に黒色の生成物がフィルム
状で得られた。生成物の電気伝導度は５〜５０Ｓ ／
ｃｍであシ、重合電圧に依存した変化は認め直 られなかった。また反応終了後の開放電圧は４．４△ 〜５．１ｖであった。
ニル１゜２ｔ、ホウフッ化リチウム０．２ｖ及び塩化第
２銅０．０５ Ｆを入れ、実施例１の方法に基づいて操
作し６〜２０ｖの定電圧で陽極酸化を行なった。単位時
間中に流れる電流値は、電圧が高くなるにつれて増大す
るが、それぞれの場合に１０クーロンの定電荷量まで反
応を行なった。すべての場合に黒色の生成物がフィルム
状で得られた。生成物の電気伝導度は５〜５０Ｓ ／
ｃｍであシ、重合電圧に依存した変化は認め直 られなかった。また反応終了後の開放電圧は４．４△ 〜５．１ｖであった。
更に、同様の条件で反応時間を短縮し、総電荷量を制御
したところ、赤〜茶色の色相を示すフィルムが得られた
。このフィルムの色相は、反応容器中で１．８ｖの送電
圧を加えたところ緑色に変化した。また、アンモニア水
溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に
浸漬することによっても、フィルムの色相変化が観察さ
れた。
したところ、赤〜茶色の色相を示すフィルムが得られた
。このフィルムの色相は、反応容器中で１．８ｖの送電
圧を加えたところ緑色に変化した。また、アンモニア水
溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に
浸漬することによっても、フィルムの色相変化が観察さ
れた。
実施例４
反応容器中にベンゾニトリル５０１Ｌｔ、ターフェニル
０．８Ｆ、ホウフッ化リチウム０．２ｆ及び塩化第２銅
０．０５ Ｆを入れ、実施例１と同様に電解酸化反応を
行なった。印加電圧１０ｖで赤色の生成物がゆつくシ析
出し、反応時間１８０分後に２μｍ以下の膜厚を有する
フィルムが得られた。
０．８Ｆ、ホウフッ化リチウム０．２ｆ及び塩化第２銅
０．０５ Ｆを入れ、実施例１と同様に電解酸化反応を
行なった。印加電圧１０ｖで赤色の生成物がゆつくシ析
出し、反応時間１８０分後に２μｍ以下の膜厚を有する
フィルムが得られた。
実施例５
反応容器中にアセトニトリル５０−、ナフタレン１．５
Ｆ、ホウフッ化リチウム０．２２及び塩゛化第２銅０．
０５ Ｆを入れ、実施例１と同様に電解酸化反応を行な
った。印加電圧１０Ｖで赤色のフィルム状析出物の生成
が認められた。
Ｆ、ホウフッ化リチウム０．２２及び塩゛化第２銅０．
０５ Ｆを入れ、実施例１と同様に電解酸化反応を行な
った。印加電圧１０Ｖで赤色のフィルム状析出物の生成
が認められた。
実施例６
ガラス反応容器中にニトロベンゼン５０ｄ１ベンゼン１
０ｍ！／、ＬｉＡａＦ６０．２ｒ及び塩化第２銅０．０
５ Ｆを入れて攪拌する。それぞれ２偏２の面積を有す
るネサガラス及びニッケル板を溶液に浸漬し、ネサガラ
スを陽極として、両電極間に３０Ｖの定電圧を印加した
。この除に暗緑色の析出物が陽極側に生成した。５０分
反応後、陽極を取シ出し、ベンゼンで洗浄後、乾燥して
フィルムを得た。上記取扱は、不活性ガス雰囲気下で行
なった。
０ｍ！／、ＬｉＡａＦ６０．２ｒ及び塩化第２銅０．０
５ Ｆを入れて攪拌する。それぞれ２偏２の面積を有す
るネサガラス及びニッケル板を溶液に浸漬し、ネサガラ
スを陽極として、両電極間に３０Ｖの定電圧を印加した
。この除に暗緑色の析出物が陽極側に生成した。５０分
反応後、陽極を取シ出し、ベンゼンで洗浄後、乾燥して
フィルムを得た。上記取扱は、不活性ガス雰囲気下で行
なった。
得られた生成物は第１図に示す様に工Ｒ測定の結果、１
５８０．１４Ｂ０．１２００．１０００ 。
５８０．１４Ｂ０．１２００．１０００ 。
８１０．７６０及び７００ｔ）ｎｓ−” にポリパラ
フェニレン特有のピークが観察された。このフィルムの
電気伝導度は室温で１ｏｏｓ／ｚであった。
フェニレン特有のピークが観察された。このフィルムの
電気伝導度は室温で１ｏｏｓ／ｚであった。
実施例に於いても具体的に示したように本発明の導電性
高分子の製造方法によれば、これまでにない高い電気伝
導度を有するものが得られる０ 本発明の導電性高分子の製造方法は、これまでに報告さ
れている電気化学的酸化方法とは異なシミ解質溶液中に
銅イオンが含まれていることを特徴としている。
高分子の製造方法によれば、これまでにない高い電気伝
導度を有するものが得られる０ 本発明の導電性高分子の製造方法は、これまでに報告さ
れている電気化学的酸化方法とは異なシミ解質溶液中に
銅イオンが含まれていることを特徴としている。
従来までの陽極酸化法では、アセト−トリル等の有機溶
媒中にモノマー及びＬｉＢＦ、等の電解質を溶解し、浸
漬した電極間に電圧を加えるというものであった。この
方法ではベンゼンやす７タレ／をモノマーとして使用し
ても重合反応は認められず、ヘテロ五員環等の化合物の
みがモノマーとして使用されるものであったが、本発明
により、ベンゼン等をも用いることができるようになっ
た。
媒中にモノマー及びＬｉＢＦ、等の電解質を溶解し、浸
漬した電極間に電圧を加えるというものであった。この
方法ではベンゼンやす７タレ／をモノマーとして使用し
ても重合反応は認められず、ヘテロ五員環等の化合物の
みがモノマーとして使用されるものであったが、本発明
により、ベンゼン等をも用いることができるようになっ
た。
本発明の導電性高分子フィルムは、種々のドープ剤を用
いることによって、更に高い電気伝導度を付与すること
ができるので、例えば、電池の電極活物質や光スィッチ
等のエレクトロニクス用表示素子、太陽電池、各楓のセ
ンサーとしての利用が可能である。特に、本発明の導電
性高分子の製造法は、充放電可能な２次電池用電極活物
質として注目されているポリパラフェニレン及びその誘
導体を、高性能且つ安全に製造する方法として、技術的
進歩性を提供する。
いることによって、更に高い電気伝導度を付与すること
ができるので、例えば、電池の電極活物質や光スィッチ
等のエレクトロニクス用表示素子、太陽電池、各楓のセ
ンサーとしての利用が可能である。特に、本発明の導電
性高分子の製造法は、充放電可能な２次電池用電極活物
質として注目されているポリパラフェニレン及びその誘
導体を、高性能且つ安全に製造する方法として、技術的
進歩性を提供する。
また本発明の方法で製造した導電性高分子は、半導体と
しての性能も有し、エレクトロニクス用半導体素子材料
としても使用できる。
しての性能も有し、エレクトロニクス用半導体素子材料
としても使用できる。
以上のように１本発明は、電子材料等の分野に利用され
る、優れた特性を有する芳香族化合物重合体フィルムの
製造法を提供するものである０
る、優れた特性を有する芳香族化合物重合体フィルムの
製造法を提供するものである０
第１図は実施例６で得られた生成物の赤外吸収スペクト
ルである０
ルである０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物またはその誘導体を電解質溶液中に溶
解もしくは分散させ、該化合物またはその誘導体を電気
化学的に陽極酸化して導電性高分子を製造する方法に於
いて、該電解質溶液が銅イオンを含有するものであるこ
とを特徴とする導電性高分子の製造方法。 ２ 電解質溶液が、ＢＦ＿４＾−、ｃｌＯ＿４＾−、Ａ
ｓＦ＿６＾−から選ばれる１種もしくは２種以上のイオ
ンを含有するものである特許請求の範囲第１項記載の導
電性高分子の製造方法。 ３ 芳香族化合物が、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニ
ルベンゼン、ジビフェニリルからなる群から選ばれる１
種もしくは２種以上のものである特許請求の範囲第１項
記載の導電性高分子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17725985A JPS6236423A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 導電性高分子の製造方法 |
| US06/890,473 US4769115A (en) | 1985-08-12 | 1986-07-30 | Process for preparing electrically conductive polymer |
| FR8611535A FR2586036B1 (fr) | 1985-08-12 | 1986-08-08 | Procede de preparation d'un polymere conducteur de l'electricite |
| GB8619523A GB2180258B (en) | 1985-08-12 | 1986-08-11 | Process for preparing electrically conductive polymer |
| DE19863627242 DE3627242A1 (de) | 1985-08-12 | 1986-08-12 | Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17725985A JPS6236423A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 導電性高分子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236423A true JPS6236423A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=16027943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17725985A Pending JPS6236423A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 導電性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236423A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63143895U (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-21 | ||
| JPS63241022A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Kao Corp | 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 |
-
1985
- 1985-08-12 JP JP17725985A patent/JPS6236423A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63143895U (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-21 | ||
| JPS63241022A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Kao Corp | 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 |
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