JPS63241022A - 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 - Google Patents
芳香族共役系高分子フイルムの製造法Info
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- JPS63241022A JPS63241022A JP7344887A JP7344887A JPS63241022A JP S63241022 A JPS63241022 A JP S63241022A JP 7344887 A JP7344887 A JP 7344887A JP 7344887 A JP7344887 A JP 7344887A JP S63241022 A JPS63241022 A JP S63241022A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学工学分野、電子工学分野に利用される高分
子化合物、芳香族共役系高分子フィルムの製造法に関す
るものである。
子化合物、芳香族共役系高分子フィルムの製造法に関す
るものである。
科学技術の進歩と共に、新しい機能を有する化学工学材
料及び、電気、電子材料の開発が求められており、高分
子の分野においても研究が活発に行われている。その結
果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル等の共役系高分子、或いはこれに電子供与性化合物、
電子吸引性化合物を添加した有機半導体がこれまでに開
発された。これらの共役系高分子の中で、ポリパラフェ
ニレンは空気中での安定性及び耐熱性に優れている為に
注目されている。その製造法としてはベンゼンにＡｌＣ
ｌ＋とＣｕＣ１ｚを添加して、粉末状のポリパラフェニ
レンを得・る方法が知られている。また、最近ではフィ
ルム状のポリパラフェニレンが開発され、例えば、本発
明者らによるＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｍｍｕｎ、誌、１９８５年・、１６２９真にはＬｉＡ
ｓＦａとＣｕＣ１ｇを含む電解液中でのベンゼンの電解
酸化重合によるポリパラフェニレンフィルムが例示され
ている。この方法では電解質として通常の電解質塩に加
えて、上記のようにＣｕＣ１□を用いる必要があった。
料及び、電気、電子材料の開発が求められており、高分
子の分野においても研究が活発に行われている。その結
果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル等の共役系高分子、或いはこれに電子供与性化合物、
電子吸引性化合物を添加した有機半導体がこれまでに開
発された。これらの共役系高分子の中で、ポリパラフェ
ニレンは空気中での安定性及び耐熱性に優れている為に
注目されている。その製造法としてはベンゼンにＡｌＣ
ｌ＋とＣｕＣ１ｚを添加して、粉末状のポリパラフェニ
レンを得・る方法が知られている。また、最近ではフィ
ルム状のポリパラフェニレンが開発され、例えば、本発
明者らによるＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｍｍｕｎ、誌、１９８５年・、１６２９真にはＬｉＡ
ｓＦａとＣｕＣ１ｇを含む電解液中でのベンゼンの電解
酸化重合によるポリパラフェニレンフィルムが例示され
ている。この方法では電解質として通常の電解質塩に加
えて、上記のようにＣｕＣ１□を用いる必要があった。
現在までの研究でポリパラフェニレン等の芳香族共役系
高分子フィルムは良好な特性を有し、これを利用した応
用が期待されており、これをより容易且つ簡便に製造す
る方法が求められていた。しかしながら、従来のポリパ
ラフェニレン等の芳香族共役系高分子フィルムの製造法
は簡便とは言い難いという問題点があった。
高分子フィルムは良好な特性を有し、これを利用した応
用が期待されており、これをより容易且つ簡便に製造す
る方法が求められていた。しかしながら、従来のポリパ
ラフェニレン等の芳香族共役系高分子フィルムの製造法
は簡便とは言い難いという問題点があった。
本発明者らは上記の問題点、即ち良好な特性を有するポ
リパラフェニレン等の芳香族共役系高分子フィルムの製
造法が簡便とは言い難いという問題点を解決する為に種
々検討の結果、芳香族化合物を含む電解液を電気化学的
に陽極酸化して芳香族共役系高分子フィルムを製造する
にあたって電解液中の芳香族化合物の濃度を特定の範囲
とすることによって上記の問題点を解消できることを見
い出し、本発明を完成した。
リパラフェニレン等の芳香族共役系高分子フィルムの製
造法が簡便とは言い難いという問題点を解決する為に種
々検討の結果、芳香族化合物を含む電解液を電気化学的
に陽極酸化して芳香族共役系高分子フィルムを製造する
にあたって電解液中の芳香族化合物の濃度を特定の範囲
とすることによって上記の問題点を解消できることを見
い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、電解液中の芳香族化合物を電気化学的
に陽極酸化して陽橋上で芳香族共役系高分子フィルムを
製造するに際して、芳香族化合物の濃度が２０重量％以
上において陽極酸化を行うことを特徴とする芳香族共役
系高分子フィルムの製造法を提供するものである。
に陽極酸化して陽橋上で芳香族共役系高分子フィルムを
製造するに際して、芳香族化合物の濃度が２０重量％以
上において陽極酸化を行うことを特徴とする芳香族共役
系高分子フィルムの製造法を提供するものである。
ここで、本発明の芳香族化合物としてはベンゼン又はベ
ンゼン誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、ビフェ
ニル、ターフェニル、テトラフェニル、クォーターフェ
ニル及びこれらのアルコキシ置換化合物、アルキル置換
化合物等が挙げられる。
ンゼン誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、ビフェ
ニル、ターフェニル、テトラフェニル、クォーターフェ
ニル及びこれらのアルコキシ置換化合物、アルキル置換
化合物等が挙げられる。
本発明の芳香族共役系高分子フィルムの製造法によれば
、電解液中に含まれる電解質塩は一種類でよく、従来の
方法に比べて簡便であるばかりでなく、生成する芳香族
共役系高分子フィルムも均一で平滑な表面を有し、従来
の方法で製造したちの以上の優れた特性を有するもので
ある。また、本発明の製造法においては、生成するフィ
ルムの膜質を更に改善する目的で、二種類以上の電解質
塩を使用したり、ＣｕＣ１，等の遷移金属化合物を電解
液に加えることも可能である。
、電解液中に含まれる電解質塩は一種類でよく、従来の
方法に比べて簡便であるばかりでなく、生成する芳香族
共役系高分子フィルムも均一で平滑な表面を有し、従来
の方法で製造したちの以上の優れた特性を有するもので
ある。また、本発明の製造法においては、生成するフィ
ルムの膜質を更に改善する目的で、二種類以上の電解質
塩を使用したり、ＣｕＣ１，等の遷移金属化合物を電解
液に加えることも可能である。
本発明の、製造法は極性溶媒に電解質及びモノマーとし
て芳香族化合物を溶解又は分散させた電解液に少なくと
も２枚の電極を浸漬し、電圧を印加して行う、その結果
、芳香族化合物の電気化学的陽極酸化重合が起こり、陽
極表面上に芳香族共役系高分子フィルムが生成する０反
応は、室温を中心として、使用する溶媒の凝固点以上、
沸点以下の広い温度範囲で行うことができる。電圧は使
用するモノマーの種類に応じて、０．５〜１ｏｏｖの範
囲で制御される。また、生成するフィルムの膜厚は通電
時間を調節して制御される。
て芳香族化合物を溶解又は分散させた電解液に少なくと
も２枚の電極を浸漬し、電圧を印加して行う、その結果
、芳香族化合物の電気化学的陽極酸化重合が起こり、陽
極表面上に芳香族共役系高分子フィルムが生成する０反
応は、室温を中心として、使用する溶媒の凝固点以上、
沸点以下の広い温度範囲で行うことができる。電圧は使
用するモノマーの種類に応じて、０．５〜１ｏｏｖの範
囲で制御される。また、生成するフィルムの膜厚は通電
時間を調節して制御される。
本発明の製造法において、電極材料には白金、ニッケル
等の金属及び遷移金属をはじめとして通常の電気化学反
応に用いられるすべての材料を用いることができる。
等の金属及び遷移金属をはじめとして通常の電気化学反
応に用いられるすべての材料を用いることができる。
本発明の製造法において、電解質は通常の電気化学反応
に用いられるすべての電解質塩が使用できる。具体的に
はＰＦｂ＋ ＢＦ４．ＡｓＦ６． ＣｌＯ４等のハロゲ
ンを含むアニオンとテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカ
チオン及びＬｉ、 Ｎａ等のアルカリ金属カチオンから
なる電解質塩が挙げられる。また、電解質塩濃度は特に
限定されず、０．００１モル／１以上、飽和濃度以下の
適当な濃度に調整される。
に用いられるすべての電解質塩が使用できる。具体的に
はＰＦｂ＋ ＢＦ４．ＡｓＦ６． ＣｌＯ４等のハロゲ
ンを含むアニオンとテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカ
チオン及びＬｉ、 Ｎａ等のアルカリ金属カチオンから
なる電解質塩が挙げられる。また、電解質塩濃度は特に
限定されず、０．００１モル／１以上、飽和濃度以下の
適当な濃度に調整される。
本発明においては、溶媒は通常の電気化学反応に用いら
れる極性溶媒が使用できる。これらの溶媒としては、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、無水酢酸等が挙げられ、これらを単独で、又は必要
に応じて２種以上の溶媒を組み合わせて使用する。
れる極性溶媒が使用できる。これらの溶媒としては、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、無水酢酸等が挙げられ、これらを単独で、又は必要
に応じて２種以上の溶媒を組み合わせて使用する。
本発明の芳香族共役系高分子の製造法においては、電解
液中のモノマーとしての芳香族化合物の濃度が２０重量
％以上であり、従来報告されている方法に比べて著しく
高いことが特徴である。
液中のモノマーとしての芳香族化合物の濃度が２０重量
％以上であり、従来報告されている方法に比べて著しく
高いことが特徴である。
一般には、電解液中のモノマーである芳香族化合物濃度
を上げると電解質塩の溶解度が低下し、反応速度が遅く
なるものと予想されるが、本発明者らは電解液中の芳香
族化合物濃度と生成するフィルムの膜質との関係を詳細
に検討して、その濃度が２０重量％以上の場合には、従
来の方法のようにＣｕＣ１ｚ等を用いることな（、一種
類の電解質を用いて、良好な膜質の芳香族共役系高分子
フィルムが得られることを見い出した。本発明において
は、特に、モノマー濃度が３５〜９０重量％の範囲が膜
の表面平滑性、純度の点で好ましい。この為に本発明の
製造法は、従来の方法に比べて新しいものである。
を上げると電解質塩の溶解度が低下し、反応速度が遅く
なるものと予想されるが、本発明者らは電解液中の芳香
族化合物濃度と生成するフィルムの膜質との関係を詳細
に検討して、その濃度が２０重量％以上の場合には、従
来の方法のようにＣｕＣ１ｚ等を用いることな（、一種
類の電解質を用いて、良好な膜質の芳香族共役系高分子
フィルムが得られることを見い出した。本発明において
は、特に、モノマー濃度が３５〜９０重量％の範囲が膜
の表面平滑性、純度の点で好ましい。この為に本発明の
製造法は、従来の方法に比べて新しいものである。
本発明の方法で製造した芳香族共役系高分子は重合した
そのままの状態では電解液中のアニオンがドーピングさ
れている為に、１０−”〜１０２Ｓ／ｃｍ程度の電気伝
導度を有する導体であるが、通常の共役系高分子と同様
に、電気化学的方法及び化学的方法で可逆的にドープ、
脱ドープすることができ、アニオンとの任意の電荷移動
状態に制御できるので電気伝導度を１０− ” Ｓ／ｃ
ｍから１００５ｅｃｔｓの範囲で絶縁体から導体まで変
えることができる。
そのままの状態では電解液中のアニオンがドーピングさ
れている為に、１０−”〜１０２Ｓ／ｃｍ程度の電気伝
導度を有する導体であるが、通常の共役系高分子と同様
に、電気化学的方法及び化学的方法で可逆的にドープ、
脱ドープすることができ、アニオンとの任意の電荷移動
状態に制御できるので電気伝導度を１０− ” Ｓ／ｃ
ｍから１００５ｅｃｔｓの範囲で絶縁体から導体まで変
えることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。
れらの実施例のみに限定されるものではない。
比較例１
ガラス容器中に、ベンゾニトリルを入れ、これにベンゼ
ンを０．５ ＋ｍｏｌ／ １ 、 ＬｉＢＦ４を０．１
ｍｏｌ／ｆの濃度となるように添加して溶液を攪拌し
、電解液とした。この電解液に陽極としてインジウム−
スズ酸化膜を被覆した導電性ガラス（ＩＴＯ）、陰極と
してＮｉ板を浸漬して室温で両電極間に１５Ｖの定電圧
を印加したが、陽極板上にフィルムは生成しなかった。
ンを０．５ ＋ｍｏｌ／ １ 、 ＬｉＢＦ４を０．１
ｍｏｌ／ｆの濃度となるように添加して溶液を攪拌し
、電解液とした。この電解液に陽極としてインジウム−
スズ酸化膜を被覆した導電性ガラス（ＩＴＯ）、陰極と
してＮｉ板を浸漬して室温で両電極間に１５Ｖの定電圧
を印加したが、陽極板上にフィルムは生成しなかった。
実施例１
ガラス容器中に４０重量％のベンゼンを含むベンゾニト
リル溶液を入れ、これにＬｉＢＦａを０．１＋ａｏｌ／
ｊ！の濃度となるように添加して溶液を攪拌し、電解
液とした。この電解液に陽極としてＩＴＯ１陰極として
Ｎｉ板を浸漬して室温で１５Ｖの定電圧を印加したとこ
ろ、陽極板上に黒色のフィルムが生成した。１５分間反
応後、生成したフィルムを取り出し、ベンゼンで洗浄、
乾燥後、電気伝導度を測定したところ室温でＩＯＳ／ｃ
＋＋＋であった。
リル溶液を入れ、これにＬｉＢＦａを０．１＋ａｏｌ／
ｊ！の濃度となるように添加して溶液を攪拌し、電解
液とした。この電解液に陽極としてＩＴＯ１陰極として
Ｎｉ板を浸漬して室温で１５Ｖの定電圧を印加したとこ
ろ、陽極板上に黒色のフィルムが生成した。１５分間反
応後、生成したフィルムを取り出し、ベンゼンで洗浄、
乾燥後、電気伝導度を測定したところ室温でＩＯＳ／ｃ
＋＋＋であった。
このフィルムは均一で平滑な表面を有しており、元素分
析、赤外吸収スペクトルの結果は、ポリパラフェニレン
のものと一致した。このフィルムの赤外吸収スペクトル
の結果を第１図に示す。
析、赤外吸収スペクトルの結果は、ポリパラフェニレン
のものと一致した。このフィルムの赤外吸収スペクトル
の結果を第１図に示す。
図かられかるように非常に純度の高いポリパラフェニレ
ンフィルムが生成している。
ンフィルムが生成している。
実施例２
実施例１のＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＡｓＦ、を用いて
、同様の操作を行って陽極板上に黒色のフィルムを得た
。このフィルムの元素分析、赤外吸収スペクトルの結果
は実施例１で得られたポリパラフェニレンのものと一致
した。このフィルムの電気伝導度は室温で１００ Ｓ／
ｃｍであった。
、同様の操作を行って陽極板上に黒色のフィルムを得た
。このフィルムの元素分析、赤外吸収スペクトルの結果
は実施例１で得られたポリパラフェニレンのものと一致
した。このフィルムの電気伝導度は室温で１００ Ｓ／
ｃｍであった。
実施例３
ガラス容器中に５０重量％のベンゼンを含むアセトニト
リル溶液を入れ、これにＬｉＢＦ４を０．１ｓｏｌ／Ｉ
ｌの濃度となるように添加して実施例１の方法で電解反
応を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルムが生成し
た。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果は実施例
１で得られたポリパラフェニレンのものと一致した。
リル溶液を入れ、これにＬｉＢＦ４を０．１ｓｏｌ／Ｉ
ｌの濃度となるように添加して実施例１の方法で電解反
応を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルムが生成し
た。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果は実施例
１で得られたポリパラフェニレンのものと一致した。
実施例４
ガラス容器中に４０重量％のベンゼンを含むベンゾニト
リル溶液を入れ、これにビフェニルを０．５ ｍｏｌ／
１ 、ＬｉＢＦ、を０．１ ｍｏｌ／Ｊｌ添加して実
施例１の方法で電解反応を行ったところ、陽極板上に黒
色のフィルムが生成した。このフィルムの赤外吸収スペ
クトルの結果は実施例１で得られたポリパラフェニレン
のものと一致した。
リル溶液を入れ、これにビフェニルを０．５ ｍｏｌ／
１ 、ＬｉＢＦ、を０．１ ｍｏｌ／Ｊｌ添加して実
施例１の方法で電解反応を行ったところ、陽極板上に黒
色のフィルムが生成した。このフィルムの赤外吸収スペ
クトルの結果は実施例１で得られたポリパラフェニレン
のものと一致した。
実施例５
実施例４のビフェニルの代わりにメトキシベンゼンを用
いて、同様の操作を行ったところ陽極板上に黒色のフィ
ルムが生成した。
いて、同様の操作を行ったところ陽極板上に黒色のフィ
ルムが生成した。
以上のように、本発明を実施することにより、化学工学
分野、電子工学分野に利用される、平面平滑性に優れ、
且つ純度の高い芳香族共役系高分子フィルムを容易且つ
簡便に製造することができるので工業的価値がある。
分野、電子工学分野に利用される、平面平滑性に優れ、
且つ純度の高い芳香族共役系高分子フィルムを容易且つ
簡便に製造することができるので工業的価値がある。
第１図は実施例１で得られたポリパラフェニレンフィル
ムの赤外吸収スペクトルである。
ムの赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解液中の芳香族化合物を電気化学的に陽極酸化し
て陽極上で芳香族共役系高分子フィルムを製造するに際
して、芳香族化合物の濃度が２０重量％以上において陽
極酸化を行うことを特徴とする芳香族共役系高分子フィ
ルムの製造法。 ２ 電解液中の芳香族化合物の濃度が３５〜９０重量％
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62073448A JPH0742348B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62073448A JPH0742348B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63241022A true JPS63241022A (ja) | 1988-10-06 |
| JPH0742348B2 JPH0742348B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=13518514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62073448A Expired - Fee Related JPH0742348B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 芳香族共役系高分子フイルムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742348B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196229A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ベンゼン重合体の製造方法 |
| JPS6236423A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-17 | Kao Corp | 導電性高分子の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62073448A patent/JPH0742348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196229A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ベンゼン重合体の製造方法 |
| JPS6236423A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-17 | Kao Corp | 導電性高分子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0742348B2 (ja) | 1995-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |