JPS6236508B2 - - Google Patents
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- JPS6236508B2 JPS6236508B2 JP720680A JP720680A JPS6236508B2 JP S6236508 B2 JPS6236508 B2 JP S6236508B2 JP 720680 A JP720680 A JP 720680A JP 720680 A JP720680 A JP 720680A JP S6236508 B2 JPS6236508 B2 JP S6236508B2
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Description
本発明はHF、HF−H2O系又はHF−BF3−
H2O系触媒の存在下に脂肪族アルコールと一酸化
炭素を反応させて得られる反応生成物から触媒を
分離して得た粗製脂肪酸の精製法に関する。 イソブチレン、ジイソブチレンなどのオレフイ
ン類、またはイソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、２−エチルヘキサノールなどのアル
コール類を硫酸、HF、BF3などの強酸触媒の存
在下に一酸化炭素と反応させ、該オレフインまた
はアルコールよりも炭素数の一つ多い脂肪酸を生
成させる反応はコツホ反応として広く知られてい
る。このうち触媒としてHF、HF−H2Oまたは
HF−BF3−H2Oを用いて得られる反応生成物か
ら触媒を分離後、通常の方法で反応により得られ
た脂肪酸を蒸留精製すると、蒸留直後は無色であ
つた該脂肪酸が経時的に黄かつ色に着色し、約２
週間でハーゼン色相が300を越えてしまう。この
着色原因物質がどのようなものかは明らかでな
く、上記の触媒を用いてコツホ反応を行なうとき
に特に生成しやすい副反応生成物、たとえば含弗
素化合物、ないしは分子内に複数個の不飽和結合
をもつ化合物に由来するものと考えられるが、い
ずれにしてもこれらが製品の価値を著しく減ずる
ものであることは言うまでもない。 本発明者はHF、HF−H2O系またはHF−BF3
−H2O系触媒を用いてアルコールと一酸化炭素を
反応させたときに得られる粗製脂肪酸の精製につ
いて種々の検討を行なつた結果、粗製脂肪酸を水
と接触させ、次いで蒸留精製することにより蒸留
後の脂肪酸の経時着色がほとんど認められなくな
ることを見出した。 即ち本発明はHF、HF−H2O系またはHF−
BF3−H2O系触媒の存在下に炭素数３個以上有す
る脂肪族アルコールと一酸化炭素を反応させて得
られる反応生成物から触媒を分離して得た該アル
コールより炭素数の一つ多い粗製脂肪酸を蒸留し
精製脂肪酸を得るに際し、あらかじめ粗製脂肪酸
と水を接触せしめたのち蒸留する方法である。 本発明において使用される原料アルコールとし
てはプロピルアルコール類、ブチルアルコール
類、オクチルアルコール類など通常コツホ反応に
用い得る炭素数３個以上有する脂肪族アルコール
の他これらのアルコールの誘導体を含むものであ
り、該アルコールを単独あるいは溶媒と共に一酸
化炭素ガスで飽和された反応系内でHF、HF−
H2O系または、HF−BF3−H2O系触媒を用いて
反応させた後、該反応生成物を加水分解または熱
分解により反応により生成した脂肪酸を含む有機
層と、反応に使用した触媒を含む触媒層とに分離
する。この際反応により生成した脂肪酸を加水分
解後の触媒層から完全に回収するためにペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの抽剤による該脂肪
酸の抽出が行なわれ、また熱分解法では熱媒体と
して使用されるペンタン、ヘキサン、ベンゼンな
どの溶液として得られる。このようにして反応生
成物から触媒を分離して得た粗製脂肪酸中には上
記の溶媒の他反応時に副生する軽沸物、目的とす
る脂肪酸の沸点より50℃以上高い沸点を有する高
沸物が存在する。本発明においてはこれら混入成
分の一部又は全部を除去し又は除去することなく
粗製脂肪酸と水を接触させたのち分留するもので
あるが、特に、粗製脂肪酸中に残留している溶媒
の濃度を30重量％以下、好ましくは10重量％以下
に除去したのち水と接触させるのが良い。 粗製脂肪酸と接触せしめる水は蒸気または液体
のいずれの状態で接触処理装置に供給されてもよ
い。また、粗製脂肪酸と接触せしめる水は塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、弗化ナトリウムなどの
無機塩類が含まれていても着色原因物質の除去効
果に影響を与えない。これらの無機塩類は粗製脂
肪酸に微量同伴されてくる触媒と反応し、また水
層に溶解される脂肪酸の量を減少するなど本発明
において副次的な効果をもたらす。水と接触させ
る際の処理温度および圧力に特に制限はないが、
工業的操作条件として好適な大気圧下で処理を行
なうためには０〜100℃の範囲が好ましい。接触
時間は数秒〜100時間、好ましくは１分〜２時間
である。粗製脂肪酸と水との割合は粗製脂肪酸１
重量部に対して0.01重量部以上、好ましくは0.1
重量部以上である。粗製脂肪酸と水との接触方法
は撹拌混合槽、向流連続接触装置など従来公知の
どのような方法でも使用することができる。 水と接触させたのちの粗製脂肪酸は有機層を公
知の方法で蒸留することにより、経時着色が殆ん
ど認められない粗製脂肪酸を容易に得ることが出
来る。 実施例 １ 内容積３のステンレス製電磁撹拌機付反応器
にHF 2000ｇと水 80ｇを充填し、温度を60℃と
した後反応器に一酸化炭素を供給した全圧を7.5
Kg／cm2Ｇとした。これにイソブチルアルコール
370ｇを供給し一酸化炭素の吸収がとまるまで全
圧を7.5Kg／cm2Ｇに保ちつつ撹拌を続けてピバリ
ン酸の合成反応を行なつた。反応終了後、反応混
合物を合計2500ｇの氷で加水分解し、有機層と水
層とを分離させた。有機層を分離後さらにｎ−ヘ
プタン各400mlを用いて３回水層を抽出して水層
のピバリン酸を抽出した。抽出液をはじめの有機
層にあわせて合計1340ｇのピバリン酸のｎ−ヘプ
タン溶液を得た。このようにして得られたピバリ
ン酸の収率は92モル％（ガスクロマトグラフイ−
分析による）であつた。上記のｎ−ヘプタン溶液
を10重量％食塩水で十分水洗後、常圧でｎ−ヘプ
タンの大部分を留去した。釜残物として得られた
粗製ピバリン酸中のｎ−ヘプタンの含有量は2.8
重量％であつた。 この粗製ピバリン酸を３等分し、１重量部を
0.3重量部の水と３分間激しく振とうして水と十
分接触せしめた。次いで油層をデイクソンパツキ
ンを充填した充填塔（理論段数12段）を用いて減
圧蒸留し純度99.7％のピバリン酸 138ｇを得た
（留分Ａ）。次に残つた２重量部の粗製ピバリン酸
を上記と同一の充填塔を用いて減圧蒸留し、純度
99.5％のピバリン酸 283ｇを得た（留分Ｂ）。こ
の留分は蒸留直後からやや淡黄色に着色していた
のでさらに留分Ｂの100ｇを再蒸留してほとんど
無色のピバリン酸 58ｇを得た（留分Ｃ）。ま
た、留分Ｂ 150ｇを0.1容量部の水で洗浄すると
油層はほとんど無色となつた。この油層を充填塔
（理論段数約３段）を用いて減圧蒸留し、精製ピ
バリン酸 132ｇを得た（留分Ｄ）。 これら各留分の色相の経時変化を第１表に示
す。これらの結果から、粗製ピバリン酸の水洗処
理が極めて効果的であることがわかる。
H2O系触媒の存在下に脂肪族アルコールと一酸化
炭素を反応させて得られる反応生成物から触媒を
分離して得た粗製脂肪酸の精製法に関する。 イソブチレン、ジイソブチレンなどのオレフイ
ン類、またはイソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、２−エチルヘキサノールなどのアル
コール類を硫酸、HF、BF3などの強酸触媒の存
在下に一酸化炭素と反応させ、該オレフインまた
はアルコールよりも炭素数の一つ多い脂肪酸を生
成させる反応はコツホ反応として広く知られてい
る。このうち触媒としてHF、HF−H2Oまたは
HF−BF3−H2Oを用いて得られる反応生成物か
ら触媒を分離後、通常の方法で反応により得られ
た脂肪酸を蒸留精製すると、蒸留直後は無色であ
つた該脂肪酸が経時的に黄かつ色に着色し、約２
週間でハーゼン色相が300を越えてしまう。この
着色原因物質がどのようなものかは明らかでな
く、上記の触媒を用いてコツホ反応を行なうとき
に特に生成しやすい副反応生成物、たとえば含弗
素化合物、ないしは分子内に複数個の不飽和結合
をもつ化合物に由来するものと考えられるが、い
ずれにしてもこれらが製品の価値を著しく減ずる
ものであることは言うまでもない。 本発明者はHF、HF−H2O系またはHF−BF3
−H2O系触媒を用いてアルコールと一酸化炭素を
反応させたときに得られる粗製脂肪酸の精製につ
いて種々の検討を行なつた結果、粗製脂肪酸を水
と接触させ、次いで蒸留精製することにより蒸留
後の脂肪酸の経時着色がほとんど認められなくな
ることを見出した。 即ち本発明はHF、HF−H2O系またはHF−
BF3−H2O系触媒の存在下に炭素数３個以上有す
る脂肪族アルコールと一酸化炭素を反応させて得
られる反応生成物から触媒を分離して得た該アル
コールより炭素数の一つ多い粗製脂肪酸を蒸留し
精製脂肪酸を得るに際し、あらかじめ粗製脂肪酸
と水を接触せしめたのち蒸留する方法である。 本発明において使用される原料アルコールとし
てはプロピルアルコール類、ブチルアルコール
類、オクチルアルコール類など通常コツホ反応に
用い得る炭素数３個以上有する脂肪族アルコール
の他これらのアルコールの誘導体を含むものであ
り、該アルコールを単独あるいは溶媒と共に一酸
化炭素ガスで飽和された反応系内でHF、HF−
H2O系または、HF−BF3−H2O系触媒を用いて
反応させた後、該反応生成物を加水分解または熱
分解により反応により生成した脂肪酸を含む有機
層と、反応に使用した触媒を含む触媒層とに分離
する。この際反応により生成した脂肪酸を加水分
解後の触媒層から完全に回収するためにペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの抽剤による該脂肪
酸の抽出が行なわれ、また熱分解法では熱媒体と
して使用されるペンタン、ヘキサン、ベンゼンな
どの溶液として得られる。このようにして反応生
成物から触媒を分離して得た粗製脂肪酸中には上
記の溶媒の他反応時に副生する軽沸物、目的とす
る脂肪酸の沸点より50℃以上高い沸点を有する高
沸物が存在する。本発明においてはこれら混入成
分の一部又は全部を除去し又は除去することなく
粗製脂肪酸と水を接触させたのち分留するもので
あるが、特に、粗製脂肪酸中に残留している溶媒
の濃度を30重量％以下、好ましくは10重量％以下
に除去したのち水と接触させるのが良い。 粗製脂肪酸と接触せしめる水は蒸気または液体
のいずれの状態で接触処理装置に供給されてもよ
い。また、粗製脂肪酸と接触せしめる水は塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、弗化ナトリウムなどの
無機塩類が含まれていても着色原因物質の除去効
果に影響を与えない。これらの無機塩類は粗製脂
肪酸に微量同伴されてくる触媒と反応し、また水
層に溶解される脂肪酸の量を減少するなど本発明
において副次的な効果をもたらす。水と接触させ
る際の処理温度および圧力に特に制限はないが、
工業的操作条件として好適な大気圧下で処理を行
なうためには０〜100℃の範囲が好ましい。接触
時間は数秒〜100時間、好ましくは１分〜２時間
である。粗製脂肪酸と水との割合は粗製脂肪酸１
重量部に対して0.01重量部以上、好ましくは0.1
重量部以上である。粗製脂肪酸と水との接触方法
は撹拌混合槽、向流連続接触装置など従来公知の
どのような方法でも使用することができる。 水と接触させたのちの粗製脂肪酸は有機層を公
知の方法で蒸留することにより、経時着色が殆ん
ど認められない粗製脂肪酸を容易に得ることが出
来る。 実施例 １ 内容積３のステンレス製電磁撹拌機付反応器
にHF 2000ｇと水 80ｇを充填し、温度を60℃と
した後反応器に一酸化炭素を供給した全圧を7.5
Kg／cm2Ｇとした。これにイソブチルアルコール
370ｇを供給し一酸化炭素の吸収がとまるまで全
圧を7.5Kg／cm2Ｇに保ちつつ撹拌を続けてピバリ
ン酸の合成反応を行なつた。反応終了後、反応混
合物を合計2500ｇの氷で加水分解し、有機層と水
層とを分離させた。有機層を分離後さらにｎ−ヘ
プタン各400mlを用いて３回水層を抽出して水層
のピバリン酸を抽出した。抽出液をはじめの有機
層にあわせて合計1340ｇのピバリン酸のｎ−ヘプ
タン溶液を得た。このようにして得られたピバリ
ン酸の収率は92モル％（ガスクロマトグラフイ−
分析による）であつた。上記のｎ−ヘプタン溶液
を10重量％食塩水で十分水洗後、常圧でｎ−ヘプ
タンの大部分を留去した。釜残物として得られた
粗製ピバリン酸中のｎ−ヘプタンの含有量は2.8
重量％であつた。 この粗製ピバリン酸を３等分し、１重量部を
0.3重量部の水と３分間激しく振とうして水と十
分接触せしめた。次いで油層をデイクソンパツキ
ンを充填した充填塔（理論段数12段）を用いて減
圧蒸留し純度99.7％のピバリン酸 138ｇを得た
（留分Ａ）。次に残つた２重量部の粗製ピバリン酸
を上記と同一の充填塔を用いて減圧蒸留し、純度
99.5％のピバリン酸 283ｇを得た（留分Ｂ）。こ
の留分は蒸留直後からやや淡黄色に着色していた
のでさらに留分Ｂの100ｇを再蒸留してほとんど
無色のピバリン酸 58ｇを得た（留分Ｃ）。ま
た、留分Ｂ 150ｇを0.1容量部の水で洗浄すると
油層はほとんど無色となつた。この油層を充填塔
（理論段数約３段）を用いて減圧蒸留し、精製ピ
バリン酸 132ｇを得た（留分Ｄ）。 これら各留分の色相の経時変化を第１表に示
す。これらの結果から、粗製ピバリン酸の水洗処
理が極めて効果的であることがわかる。
【表】
実施例 ２
実施例１と同一の条件でピバリン酸を合成し
た。ピバリン酸の収率は91モル％であつた。反応
混合物をヘキサンを還流させた充填塔に連続的に
供給して熱分解し有機分と触媒とを分離し、98.8
％の回収率で51重量％のピバリン酸を含むヘキサ
ン溶液を塔底から回収した。 この溶液を10重量％食塩水で激しく振とう後、
油層を大気圧下で蒸留してかつ色の粗製ピバリン
酸 485ｇ（ヘキサン分 1.2重量％）を得た。こ
れを実施例１と同じ方法で処理して留分Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを得、各留分の色相の経時変化を観察し
た。結果を第２表に示す。
た。ピバリン酸の収率は91モル％であつた。反応
混合物をヘキサンを還流させた充填塔に連続的に
供給して熱分解し有機分と触媒とを分離し、98.8
％の回収率で51重量％のピバリン酸を含むヘキサ
ン溶液を塔底から回収した。 この溶液を10重量％食塩水で激しく振とう後、
油層を大気圧下で蒸留してかつ色の粗製ピバリン
酸 485ｇ（ヘキサン分 1.2重量％）を得た。こ
れを実施例１と同じ方法で処理して留分Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを得、各留分の色相の経時変化を観察し
た。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１で使用した反応器にHF 1000ｇ、水
30ｇを充填して反応器温度を30℃とした後、一酸
化炭素で反応系を５Kg／cm2Ｇに保ちつつ−ｔ−ブ
チルアルコール 370ｇを供給してピバリン酸の
合成を行なつた。反応終了後のｔ−ブチルアルコ
ールに対するピバリン酸の収率は93モル％であつ
た。反応混合物を実施例２で使用したヘキサン還
流塔に供給して反応生成物と触媒とを分離し、塔
底から49.5重量％のピバリン酸溶液 964ｇ得
た。 これを、洗浄水として10重量％の食塩水を用い
た他は実施例２と全く同様の方法で処理し留分
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。各留分の着色度の経時変
化を第３表に示す。
30ｇを充填して反応器温度を30℃とした後、一酸
化炭素で反応系を５Kg／cm2Ｇに保ちつつ−ｔ−ブ
チルアルコール 370ｇを供給してピバリン酸の
合成を行なつた。反応終了後のｔ−ブチルアルコ
ールに対するピバリン酸の収率は93モル％であつ
た。反応混合物を実施例２で使用したヘキサン還
流塔に供給して反応生成物と触媒とを分離し、塔
底から49.5重量％のピバリン酸溶液 964ｇ得
た。 これを、洗浄水として10重量％の食塩水を用い
た他は実施例２と全く同様の方法で処理し留分
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。各留分の着色度の経時変
化を第３表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１で用いた反応器にHF 1000ｇ、BF3
840ｇ、水 373ｇを仕込んで温度を60℃とし、一
酸化炭素で加圧して全圧を７Kg／cm2Ｇに保ちつつ
イソブチルアルコール 740ｇを反応器に供給し
てピバリン酸を合成した。 反応終了後実施例１と同様に氷 1500ｇを用い
て反応混合物の全量を加水分解し、さらに水層を
各300mlのｎ−ヘプタンで３回反応生成物を抽出
した。イソブチルアルコールに対するピバリン酸
の収率は93モル％であつた。上記で得たピバリン
酸のｎ−ヘプタン溶液をさらに等量の10重量％食
塩水で洗浄後、減圧下に溶媒留去し粗製ピバリン
酸 1130ｇ（ｎ−ヘプタン 4.2重量％）を得
た。粗製ピバリン酸を実施例１と同様の方法で処
理し留分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得、各留分の着色度の
経時変化を観察した。
840ｇ、水 373ｇを仕込んで温度を60℃とし、一
酸化炭素で加圧して全圧を７Kg／cm2Ｇに保ちつつ
イソブチルアルコール 740ｇを反応器に供給し
てピバリン酸を合成した。 反応終了後実施例１と同様に氷 1500ｇを用い
て反応混合物の全量を加水分解し、さらに水層を
各300mlのｎ−ヘプタンで３回反応生成物を抽出
した。イソブチルアルコールに対するピバリン酸
の収率は93モル％であつた。上記で得たピバリン
酸のｎ−ヘプタン溶液をさらに等量の10重量％食
塩水で洗浄後、減圧下に溶媒留去し粗製ピバリン
酸 1130ｇ（ｎ−ヘプタン 4.2重量％）を得
た。粗製ピバリン酸を実施例１と同様の方法で処
理し留分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得、各留分の着色度の
経時変化を観察した。
【表】
実施例 ５
実施例１で使用した反応器にHF 2000ｇを充填
し、温度を50℃とした。反応器を一酸化炭素で加
圧して20Kg／cm2Ｇに保ちつつ２−エチルヘキサノ
ール 650ｇを反応器に供給してネオノネン酸を
合成した。 反応終了後、実施例２で用いたヘキサン還流塔
に反応混合物全量を供給して反応生成物と触媒と
を分離し、塔底から32.5重量％ネオノネン酸溶液
2409ｇを得た。２−エチルヘキサノールに対す
るネオノネン酸の収率は89モル％であつた。 これを実施例１と同様に処理して留分Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを得、各留分の着色度の経時変化を観察し
た。なお、ネオノネン酸留分の沸点は132〜134
℃／15mmHgで、ガスクロマトグラフイーによる
純度は98.3重量％であつた。第５表からあきらか
なように、ネオノネン酸の場合も水洗により着色
原因物質を除去できることが認められた。
し、温度を50℃とした。反応器を一酸化炭素で加
圧して20Kg／cm2Ｇに保ちつつ２−エチルヘキサノ
ール 650ｇを反応器に供給してネオノネン酸を
合成した。 反応終了後、実施例２で用いたヘキサン還流塔
に反応混合物全量を供給して反応生成物と触媒と
を分離し、塔底から32.5重量％ネオノネン酸溶液
2409ｇを得た。２−エチルヘキサノールに対す
るネオノネン酸の収率は89モル％であつた。 これを実施例１と同様に処理して留分Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを得、各留分の着色度の経時変化を観察し
た。なお、ネオノネン酸留分の沸点は132〜134
℃／15mmHgで、ガスクロマトグラフイーによる
純度は98.3重量％であつた。第５表からあきらか
なように、ネオノネン酸の場合も水洗により着色
原因物質を除去できることが認められた。
Claims (1)
- １ HF、HF−H2O系又はHF−BF3−H2O系触
媒の存在下に、炭素数３個以上を有する脂肪族ア
ルコールと一酸化炭素を反応させて得られる反応
生成物から触媒を分離して得た該アルコールより
も炭素数の一つ多い粗製脂肪酸を蒸留し精製脂肪
酸を得るに際し、あらかじめ粗製脂肪酸と水を接
触せしめたのち蒸留することを特徴とする脂肪酸
の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP720680A JPS56104840A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Purification of fatty acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP720680A JPS56104840A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Purification of fatty acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56104840A JPS56104840A (en) | 1981-08-20 |
| JPS6236508B2 true JPS6236508B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=11659534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP720680A Granted JPS56104840A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Purification of fatty acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56104840A (ja) |
-
1980
- 1980-01-24 JP JP720680A patent/JPS56104840A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56104840A (en) | 1981-08-20 |
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