JPS6237043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性、引張特性が良好な弾性状プ
ロピレン・エチレン共重合体の製造方法に関す
る。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須構成成分とする固体状チタン複合体と
周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物の組合せ触媒を用い、プロピレンとエチレン又
はプロピレン、エチレン及びポリエンを共重合さ
せ、弾性的性質を有する共重合体を製造する方法
は、例えば特公昭58−5201号、特開昭49−51381
号、特開昭50−117886号に示されている。 例えば特公昭58−5201号公報には、マグネシウ
ムのハライドを電子供与体で予備処理し、次いで
液相のチタン化合物と加熱処理して得た固体状チ
タン複合体を用いたオレフインの重合方法が示さ
れている。マグネシウムのハライドとして、機械
的粉砕あるいは溶媒を用いた粉砕によつて得た
0.05ないし70μ程度、特に好ましくは0.5ないし
20μの平均粒径のものを推奨している。また、マ
グネシウムのハライドと電子供与体の予備処理手
段として凡ゆる方法を利用しうることを述べてい
るが、その具体例としては、液相または気相を呈
する電子供与体をそのままあるいは不活性溶媒中
でマグネシウムハライド粒子と接触させる方法、
固体の電子供与体を不活性溶媒に溶解させて同様
の接触を行う方法が示されている。かく処理され
たマグネシウムのハライドは、次いで液相のチタ
ン化合物と反応させることによつて固体状チタン
複合体を得ている。この具体例で示された方法で
得た固体状チタン複合体は、一般に表面積は小さ
く、通常数十m²／ｇを示すにすぎない。このチタ
ン複合体を用いてプロピレンとエチレンの共重合
を行い弾性共重合体を製造するときは、透明性が
良好で、しかも共重合体表面にべた付き（粘着
性）のない弾性共重合体を得ることは難かしい。 又、特開昭49−51381号においては、マグネシ
ウムのハライドとルイス塩基（電子供与体）とを
含有する担持体と、ハロゲン含有チタン化合物
と、必要に応じてさらにマグネシウムのハライド
とを５m²／ｇ以上になるように共粉砕して得た固
体状チタン複合体を用いてエチレン含有量30ない
し70重量％（すなわち、プロピレン／エチレンの
モル比が約22／78〜約61／39）のエチレン・プロ
ピレン弾性共重合体を得る方法を述べている。該
固体状チタン複合体の比表面積について、該公開
公報には、塩基の不存在下に粉砕したものより著
しく低い表面積の生成物を与えることが明記され
ている。又、この方法では粒径も充分小さくする
ことはできない。そのような触媒を用いて重合し
て得られる共重合体は、透明性が悪く粘着性があ
り、引張強度も小さいので、該明細書に述べてい
るように加硫しなければ実用に供し得ない。 特開昭50−117886号においては、チタンのハロ
ゲン化合物と電子供与体の付加化合物を、マグネ
シウムのハライドと共粉砕して得た固体状チタン
複合体を用いて、プロピレン含有量50ないし90重
量％のプロピレン・エチレン共重合体の製造方法
が示されている。このような方法によつて得られ
る前記固体状チタン複合体の表面積について、こ
の提案では３m²／ｇより大きく、特には20〜50
m²／ｇと表面積が可成り小さいものであることを
記載している。又、この提案で得られるものは粒
径も比較的大きい。そしてこれを用いて製造され
る共重合体は、不均質で、沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分が20ないし70重量％有する不透明なものであ
る。 本発明者らは、加硫せずとも充分な引張特性
（引張強度が大で永久伸び小）を示し、透明性良
好でべたつきのない弾性体を得るべく鋭意検討の
結果、固体状チタン複合体として、一層微粉化さ
れ、しかも一層表面積の拡大されたものを用いる
ことにより、その目的が達成できることを見い出
した。 すなわち本発明は、 (a) ハロゲン化マグネシウムもしくは固体状チタ
ン複合体形成反応に際してハロゲン化マグネシ
ウムを形成し得るマグネシウム化合物、電子供
与体及び四ハロゲン化チタンを相互に反応させ
ることにより形成されるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与体を必須構成成分と
する固体状チタン複合体であつて40μ以下の粒
子径のものを上記複合体重量に基づいて少なく
とも約70重量％以上含み、比表面積が100m²／
ｇ以上のものと、 (b) 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物 からなる触媒を用いてプロピレンとエチレン又は
プロピレンとエチレンとポリエンとを共重合さ
せ、プロピレンとエチレンのモル比が85／15ない
し63／37の範囲にあり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分
が５重量％以下で且つ沸騰酢酸メチル可溶分が30
重量％以下の弾性共重合体を製造する方法であ
る。 本発明に用いられる固体状チタン複合体は、表
面積が約100m²／ｇ以上、好ましくは約150m²／ｇ
を超え、その粒径が約40μ以下のものが少なく共
約70重量％以上、好ましくは約85重量％以上、一
層好ましくは90重量％以上含有する。とくに20μ
以下のものを50重量％以上含むものが好ましい。 なお本発明において比表面積は、一般的な
BET法により測定し、柴田化学器械工業株式会
社製迅速表面積測定装置SA−1000を用いる。試
料は減圧下で乾燥した固体粉末であり、すべて窒
素雰囲気下で試料を採取し、測定操作を行う。 また、本発明において粒径が約40μ以下のもの
が少なくとも約70重量％以上と称するのはセイシ
ン企業株式会社製光透過式粒度分布測定器SKN
−500型を用いて光透過法により測定決定した値
である。 固体状チタン複合体は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含み、これら必須成分の総量を100重量部とする
とき、通常、チタン0.5ないし6.0重量部、マグネ
シウム15ないし30重量部、ハロゲン50ないし70重
量部、電子供与体1.0ないし20重量部であつて、
ハロゲンとチタンのモル比が、通常４以上、好ま
しくは５以上、一層好ましくは８ないし100、電
子供与体とチタンのモル比が、通常0.1ないし
５、好ましくは0.5ないし２の範囲にある。これ
らは、常温におけるヘキサン洗浄によつて実質的
に組成が変ることはない。これらの複合体の構成
成分として、他の金属又は元素、例えば、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、亜鉛、
スズ、ジルコニウムなどが含有されていてもよ
い。これら複合体はまた固体状不活性稀釈剤と混
合されていてもよいが、この場合、粒径および表
面積は、固体状不活性稀釈剤のものは考慮しない
ものとする。固体状不活性稀釈剤の例としては、
シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどを例示することはでき
る。 前記のような性状を有する固体状チタン複合体
を作るには種々の方法が存在する。 (1) 少なくともマグネシウム化合物及び電子供与
体（両者とも複合体の形で存在してもよい）を
強力に共粉砕した後、四ハロゲン化チタン又は
その不活性溶媒溶液に懸濁して反応させる。 (2) マグネシウム化合物と活性水素を有する電子
供与体との付加物に、該電子供与体と反応しう
る有機金属化合物やケイ素化合物、例えばアル
キルアルミニウム化合物、ハロゲンおよび又は
有機基を有するケイ素化合物などと、活性水素
を有しない電子供与体とを反応させた後四ハロ
ゲン化チタン又はそれの不活性溶媒溶液と反応
させる。 これらは代表的な方法であり、その他にも種々
の方法を採り得る。これらの詳細については、特
開昭50−108385号、特開昭50−126590号、特開昭
51−20297号、特開昭51−28189号、特開昭51−
64586号、特開昭51−92885号、特願昭50−60924
号などにおいて開示されている。 本発明においては、上記固体状チタン複合体の
調製例に数例を示し、また上記公知先行技術中に
も開示されているように、マグネシウム化合物、
電子供与体及び四ハロゲン化チタンを相互に反応
させることにより形成されるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須構成成分と
する固体状チタン複合体の使用が好適である。こ
の際、利用するマグネシウム化合物としては、上
記公知先行技術に詳しく開示されているように、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウムの如きハロゲン化マグネシウムや該チタ
ン複合体の形成反応に際してハロゲン化マグネシ
ウムを生成し得るマグネシウム化合物が例示でき
る。 固体状チタン複合体を構成するハロゲン原子と
しては、フツ素、塩素、臭素、沃素又はこれらの
混合物であり、とくに塩素が好ましい。また固体
状チタン複合体を構成する電子供与体としては、
アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、エステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含
窒素電子供与体などを用いることができる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１ないし18のアルコール類、フ
エノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
エノール、プロピルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし15のフエノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、シクロヘキサ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ないし15のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし15のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２ないし15の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２
ないし20のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類、およびこれらの官能基を分子内に有する
アルミニウム、ケイ素、スズ等の化合物を挙げる
ことができる。これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。 これら電子供与体の中では、とくに有機酸エス
テル又はエーテルが好ましい。 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物(b)は、金属に直結する炭化水素基を有するも
ので、アルキルアルミニウム化合物、アルキルア
ルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム
ヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、ジア
ルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウムなどを例示
できる。これらの中で好適な化合物は、Al
（C₂H₅）₃、Al（CH₃）₃、Al（C₃H₇）₃、Al
（C₄H₉）₃、Al（C₁₂H₂₅）₃などのトリアルキルまた
はトリアルケニルアルミニウム、（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】のような酸素や窒素原 子を介してAl原子が多数個連なつた構造のアル
キルアルミニウム化合物、（C₂H₅）₂AlH、
（C₄H₉）₂AlHのようなジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、（C₂H₅）₂AlCl、（C₂H₅）₂AlI、
（C₄H₉）₂AlClなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、（C₂H₅）₂Al（OC₂H₅）、（C₂H₅）₂Al
（OC₆H₅）のようなジアルキルアルミニウムアルコ
キシドまたはフエノキシドであり、もつとも好適
なものはトリアルキルアルミニウムまたはジアル
キルアルミニウムハライドである。 本発明においては、固体状チタン複合体(a)およ
び周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物(b)の他に、電子供与体(c)を共存させると、使
用する電子供与体(c)の種類によつても異なるが同
一プロピレン含量の共重合体であつても比較的硬
度が大きく引張強度が優れており、また沸騰酢酸
メチル可溶分の比較的少ないものを得やすいので
好ましい。電子供与体(c)としては、先に例示のも
のから選んでもよく、好ましいものは、有機酸エ
ステル又はエーテルである。 電子供与体(c)の好ましい使用割合は、有機金属
化合物(b)１モルに対し、0.01ないし５モル、好ま
しくは0.05ないし１モルである。 また、後で述べるように、共重合体の分子量を
調節するには水素を使用するのがもつとも効果的
であるが、電子供与体(c)を使用することにより、
分子量を調節することも可能である。 プロピレンとエチレン又はさらにポリエンとの
共重合は、液相中で行うのが好ましい。液相で共
重合を行う場合は、不活性溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
中で重合させることもできる。あるいはオレフイ
ンそれ自身を反応媒体とすることもできる。液相
で行う場合は、また生成する共重合体が完全に溶
解する条件下で重合するのが好ましい。 液相重合の場合、複合体(a)成分の重合系中にお
ける濃度は、液相１当り、チタン原子基準で
0.001ないし0.5mmol、有機金属化合物の濃度
は、液相１当り、金属原子基準で0.1ないし
50mmolが好ましい。有機金属化合物(b)の使用量
はまた、その金属原子と(a)成分のチタン原子との
比が好ましくは１／１ないし1000／１、一層好ま
しくは１／１ないし200／１になるように選べば
よい。 本発明の共重合は、通常のチーグラー型触媒を
用いるオレフインの重合反応と同様に行うことが
できる。共重合の温度は通常30ないし140℃、好
ましくは50ないし120℃の範囲に選ぶのがよい。
また重合は加圧下に行うのが好ましく、通常、常
圧ないし50Kg／cm²、ことに２ないし20Kg／cm²程度
の加圧下で行うのが好ましい。プロピレン含有量
63ないし85モル％の共重合体を製造するためのプ
ロピレンとエチレンの供給割合は、重合圧力、重
合温度などによつても異なつてくるが、通常プロ
ピレン／エチレン（モル比）が95／５ないし15／
85程度である。 分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割
合などの重合条件を変えることによつてある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最
も効果的である。 重合方法としては、回分式、連続式の何れの方
法を採用してもよいが、単量体割合を一定に保つ
ことができ、しかも良好な物性の共重合体が得ら
れるところから、連続式で行うのが好ましい。 本発明の重合方法において優れた物性を有する
共重合体を得るには、とくに共重合体の極限粘度
（135℃、デカリン中）が0.5ないし9.0、好ましく
は2.0ないし5.0に調節するのが好ましい。このよ
うな共重合体は、沸騰酢酸メチル可溶分が少な
く、べた付きがないのでそのまま既存の成形方法
により成形して実用に供することができる。 共重合体中のプロピレン／エチレンのモル比
は、85／15ないし63／37、とくに好ましくは80／
20ないし65／35である。エチレン含有量が上記範
囲より大なるものは、引張強度が弱いので実用的
でない。またプロピレン含有量が上記範囲より大
なるものは透明性が悪く、また永久歪も大きくな
るので好ましくない。共重合体中には、ポリエ
ン、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン
などを0.1ないし５モル％、好ましくは0.2ないし
３モル％程度の割合で共重合させておいてもよ
い。この場合、ヨウ素価として５ないし30程度の
共重合体となり、硫黄可硫可能である。その加硫
物性も優れており、強度の高い加硫ゴムとして使
用することが可能である。 本発明で得られる共重合体は、通常、密度が
0.860ないし0.900、融点（示差熱分析による）が
40ないし130℃、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ソツ
クスレー抽出法による）が５重量％以下、好まし
くは1.0重量％以下、沸騰酢酸メチル可溶分（ソ
ツクスレー抽出法による）が3.0重量％以下、好
ましくは2.0重量％以下、引張強度（JIS K6301
に準じた測定方法）50ないし150Kg／cm²、破断点
伸び700ないし1500％、永久伸び５ないし35％、
シヨアＡ硬度30ないし99、ヘイズ（１mmシート）
５ないし50の範囲にある。 本発明で得られる共重合体は、熱可塑性エラス
トマーとして、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形などの既存の成形方法により、フイル
ム、シート、中空容器、その他各種製品に成形す
ることができる。本発明の共重合体はまた加硫を
行つて使用することもできる。これら成形に際
し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、有機又は無機の
充填剤を配合することができる。 この共重合体はまた他の高分子化合物、例えば
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、エチレン・ビニルアルコール
共重合体、石油樹脂、ワツクス、天然又は合成ゴ
ム、これらの無水マレイン酸グラフト物などと混
合して用いることができる。 実施例 １ 20ｇの無水塩化マグネシウム、4.5mlの安息香
酸エチルおよび3.0mlのメチルポリシロキサン
（粘度20C.S.（25℃））を窒素雰囲気中直径15mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容
した内容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の
加速度7Gで24時間粉砕接触させる。得られた固
体処理物10ｇを四塩化チタン100ml中に懸濁さ
せ、80℃で２時間反応させる。反応終了後、反応
液が熱いうちにデカンテーシヨンにより上澄部を
除き、冷却後固体部を充分に新鮮な精製ヘキサン
で、遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで
洗浄する。このようにしてチタン含有固体触媒成
分を得るが、該成分には原子換算でチタン2.1重
量％、塩素66重量％、マグネシウム25重量％、安
息香酸エチル6.5重量％を含む。また、その比表
面積は210m²／ｇであり、粒子直径40μ以下のも
のは93％、20μ以下のものは77％である。 実効容積２のガラス製重合器に、充分に脱水
脱酸素された精灯油１を仕込み、エチレン−プ
ロピレン混合ガス（エチレン／プロピレンのモル
比を20／80に設定したもの）を400／hr及び水
素を２／hrの流速で流通させ、60℃に系を昇温
し、トリエチルアルミニウム0.85mmol、ｐ−ト
ルイル酸メチル0.28mmolを装入する。前記チタ
ン含有固体触媒をチタン原子換算で0.017mmolを
装入して重合を開始し、15分間重合を行う。この
とき、重合中の重合槽の状態は均一透明である。
エチレン／プロピレン混合ガスの吹込みを停止し
て窒素ガスに変えることにより、重合を終了とす
る。 精灯油に溶解した状態にある共重合体溶液を大
量のメタノールに投入し、共重合体を析出させ、
一昼夜90℃の減圧乾燥器で乾燥させる。共重合体
の収量は48.6ｇであり、チタン原子1mmol当りの
収量は2860ｇ／mmol−Ti・atmである。 本実施例によつて得られた共重合体の諸物性
は、以下の如くである。 RSV（還元比粘度） ＝4.61dl／ｇ エチレン含量 ＝35.1mol％ 密度 ＝0.889 Tm（DSCによる融点） ＝75℃ 100％モジユラス ＝32Kg／cm² 引張り強さ ＝155Kg／cm² 破断時伸び ＝730％ 永久のび（100％） ＝26％ シヨアーＡ硬度（JIS規格）＝83（室温） ヘイズ（１mmシート） ＝25％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝0.7％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝0.8％ 比較例 １ 市販の無水塩化マグネシウム30ｇ、安息香酸エ
チル3.61ml、四塩化チタン1.39mlを実施例１と同
様のボールミル容器に仕込み、実施例１と同一の
条件下で24時間粉砕接触させ、チタン含有固体触
媒を得る。該成分には原子換算でチタン1.8重量
％、塩素64重量％、安息香酸エチル9.2重量％を
含む。その比表面積は30m²／ｇであり、粒子直径
40μ以下のものは63％、20μ以下のものは38％に
すぎない。 このチタン含有固体触媒をチタン原子換算で
0.051mmol、トリエチルアルミニウム1.5mmolを
使用し、実施例１と同様の条件下でエチレン／プ
ロピレン共重合を行つたところ、重合中の重合槽
の状態は白濁状態であつた。 15分間の重合終了後、実施例１と同一の条件下
でポリマーを析出させ、乾燥したところ、共重合
体収量は30.8ｇであり、チタン原子1mmol当りの
収量は600ｇ／mmol・Ti・atmであつた。 得られた共重合体の諸物性は以下の如くであ
る。 RSV（還元比粘度） ＝1.85 エチレン含量 ＝35.0mol％ 密度 ＝0.879 ヘイズ（１mmシート） ＝87％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝1.4％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝3.8％ 比較例 ２ 市販の塩化マグネシウム20ｇ、四塩化チタン
1.24mlを、窒素雰囲気中、直径15mmのステンレス
鋼（SUS−32）製ボール100個を収容した内容積
800ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）
製ボールミル円筒に装入し、125rpmで24hr粉砕
接触させ、チタン含有固体触媒成分を得る。該成
分には原子換算でチタン2.6重量％、塩素73重量
％を含み、その比表面積は81m²／ｇであり、粒子
直径40μ以下のものは72％、20μ以下のものは42
％である。 上記チタン含有固体触媒をチタン原子換算で
0.04mmol、トリエチルアルミニウム1.2mmolを
使用し、実施例１と同様の条件下で重合を行つた
ところ、重合状態は白濁状であり、共重合体の収
量は48.2ｇであつた。チタン原子1mmol当りの収
量は1200ｇ／mmol・Ti・atmである。 得られた共重合体の諸物性は以下の如くであ
る。 RSV（還元比粘度） ＝1.88 エチレン含量 ＝30.6mol％ 密度 ＝0.863 ヘイズ（１mmシート） ＝80％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝1.6％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝3.5％ 比較例 ３ 比較例２において、四塩化チタンの使用量を
4.6ml、粉砕接触時間を100時間とした他は同様に
して固体状チタン複合体を得た。該複合体成分は
原子換算でチタン8.4重量％及び塩素71重量％を
含み、その比表面積は110m³／ｇであり、粒子直
径40μ以下のものは60％、20μ以下のものは31％
である。 上記固体状チタン複合体をチタン原子換算で
0.08mmol、トリエチルアルミニウム4mmolを使
用し、実施例１と同様の条件下で重合を行つたと
ころ、重合状態は白濁状であり、共重合体の収量
は40.7であつた。チタン1mmol当たりの収量は
510ｇ／mmol・Ti・atmであつた。得られた共重
合体の諸物性は以下の如くである。 RSV（還元比粘粘度） ＝1.80 エチレン含量 ＝33.4mol％ 密度 ＝0.865 Tm（DSCによる融点） ＝87℃ 100％モジユラス ＝24Kg／cm² 引張り強さ ＝73Kg／cm² 破断時伸び ＝910％ 永久伸び ＝38％ シヨアーＡ硬度（JIS規格）＝75 ヘイズ（１mmシート） ＝77％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝3.4重量％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝3.7重量％ 実施例 ２ 20ｇの無水塩化マグネシウム、60mlの安息香酸
エチルおよび30mlのメチルポリシロキサン（粘度
20C.S.（25℃））を実施例１と同様のボールミル
容器で15時間粉砕接触させる。得られた固体処理
物５ｇを、四塩化チタン濃度1mol／の灯油容
液100ml中に懸濁させ、100℃で２時間反応させ
る。反応終了後、反応液が熱いうちにデカンテー
シヨンにより上澄部を除き、冷却後固体部を充分
に新鮮な精製ヘキサンで、遊離の四塩化チタンが
検出されなくなるまで洗浄し、チタン含有固体触
媒成分を得る。該固体成分には原子換算でチタン
1.5重量％、塩素65重量％、安息香酸エチル10.6
重量％を含み、比表面積は180m²／ｇであり、粒
子直径40μ以下のものは、87％、20μ以下のもの
は63％である。 実効容積２のガラス製重合器に、充分に脱水
脱酸素された精灯油１を仕込み、エチレン−プ
ロピレン混合ガス（エチレン／プロピレンのモル
比15／85に設定したもの）を400／hr水素を２
／hrの流速で流通させ、60℃に系を昇温し、ト
リエチルアルミニウム0.6mmol、前記チタン含有
固体触媒をチタン原子換算で0.02mmolを装入し
15分間重合を行う。重合中の重合槽の状態は均一
透明である。 共重合体溶液を大量のメタノールに投入して、
共重合体を析出させたところ、35ｇの収量であ
り、チタン原子1mmol当りの収量は1750ｇ／
mmol・Ti・atmである。 本実施例によつて得られた共重合体の諸物性は
以下の如くである。 RSV（還元比粘度） ＝2.95dl／ｇ エチレン含量 ＝31.4mol％ 密度 ＝0.873 Tm（DSCによる融点） ＝102℃ 100％モジユラス ＝22Kg／cm² 引張り強さ ＝81Kg／cm² 破断時伸び ＝890％ 永久のび（100％） ＝27％ シヨアーＡ硬度（JIS規格）＝78（室温） ヘイズ（１mmシート） ＝27％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝0.6％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝1.0％ 実施例 ３ 実施例２で得た固体触媒10ｇを含むヘキサンス
ラリー100mlに、四塩化チタン0.17ml、安息香酸
エチル0.9mlを添加し１時間室温で撹拌下に反応
させる。反応後ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド0.2mlを含むヘキサン溶液７mlを30分で滴下
し、さらに１時間反応させる。反応終了後、デカ
ンテーシヨンにより上澄部を除き固体部を新鮮な
精製ヘキサンで、遊離の四塩化チタンが検出され
なくなるまで洗浄し、チタン含有固体触媒成分を
得る。該成分には原子換算でチタン2.1重量％、
塩素60重量％、安息香酸エチル13.7重量％、マグ
ネシウム18重量％、アルミニウム2.9重量％を含
み、比表面積は180m²／ｇであり、粒子直径40μ
以下のものは90％、20μ以下のものは79％であ
る。 前記チタン触媒成分をチタン原子換算で
0.04mmol、トリエチルアルミニウム2mmol、ｐ
−トルイル酸メチル0.67mmolを用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行つたところ、重合槽
は均一溶液であり、共重合体48.6ｇを得る。チタ
ン原子1mmol当りの収量は1220ｇ／mmol−Ti・
atmである。 得られた共重合体の諸物性は、以下の如くであ
る。 RSV（還元比粘度） ＝5.25 エチレン含量 ＝29mol％ 密度 ＝0.890 ヘイズ（１mmシート） ＝31％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝0.7％ 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝0.9 実施例 ４ないし13 実施例１で得たチタン含有固体触媒を用いて次
のようにして常圧連続重合を行う。有機アルミニ
ウム、第３成分、チタン触媒成分を別々のドラム
に調製し、それぞれを定量ポンプで送る。重合器
は実効容積１のオーバーフロー型の重合器であ
り、触媒送入管、ガス吹入管、温度計、廃ガスラ
インが設置されている。 このような装置を用い、滞留時間30分で連続重
合を行う。結果を表１に示すが、共通条件として
チタン触媒濃度を0.017mmolに設定しておく。

【表】

【表】 実施例 14 実施例２と同一の条件下で得た、固体粉砕処理
物20ｇをヘキサン100mlに懸濁し、これにトリエ
チルアルミニウム20mmolを加え、室温で１時間
撹拌下に接触した後、デカンテーシヨンにより、
上澄部を除き、精製ヘキサンで数回洗浄をくりか
えす。洗浄後、再び元と同じスラリー濃度とし、
四塩化チタン10mmolを添加し、室温で１時間撹
拌下に反応させた後、再びデカンテーシヨンによ
じ遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで洗
浄を充分行う。該成分は原子換算でチタン1.5重
量％、塩素58重量％、安息香酸エチル17重量％を
含む。比表面積は130m²／ｇであり、粒子直径40
μ以下のものは80％、20μ以下のものは73％であ
る。 上記チタン触媒成分をチタン原子換算で
0.05mmol、トリエチルアルミニウム2.5mmol、
ｐ−トルイル酸メチル0.83mmolを用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つたところ、共重合
体42ｇを得る。重合活性は840ｇ／mmol−Ti・
atmに相当する。 共重合体の諸物性は以下の如くである。 RSV（還元比粘度） ＝2.97dl／ｇ エチレン含量 ＝32.3mol％ 密度 ＝0.887 ヘイズ（１mmシート） ＝27％ 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＝0.87 沸騰酢酸メチル可溶分 ＝0.7％ 実施例 15ないし21 実施例１において、電子供与体としての安息香
酸エチルを他の化合物に変え粉砕条件を変えた他
は同様にしてチタン含有固体触媒成分を合成し
て、エチレン／プロピレン共重合を行つた。 結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ハロゲン化マグネシウムもしくは固体状
   チタン複合体形成反応に際してハロゲン化マグ
   ネシウムを生成し得るマグネシウム化合物、電
   子供与体及び四ハロゲン化チタンを相互に反応
   させることにより形成されるマグネシウム、チ
   タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須構成成
   分とする固体状チタン複合体であつて、40μ以
   下の粒子径のものを、上記複合体重量に基づい
   て少なくとも約70重量％以上含み、比表面積が
   100m²／ｇ以上のものと、 (b) 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
   化合物 からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン又
   はプロピレンとエチレンとポリエンとを共重合さ
   せて、プロピレンとエチレンのモル比が85／15な
   いし63／37の範囲にあり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶
   分が５重量％以下で且つ沸騰酢酸メチル可溶分が
   3.0重量％以下の弾性共重合体を得ることを特徴
   とする弾性共重合体の製造方法。 ２ 触媒として、さらに(c)電子供与体を用いる特
   許請求の範囲１記載の方法。 ３ 重合を、不活性溶媒中、共重合体の溶解する
   条件下で行う特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 重合を連続的に行う特許請求の範囲１記載の
   方法。