JPS6237062B2 - - Google Patents
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- JPS6237062B2 JPS6237062B2 JP52116854A JP11685477A JPS6237062B2 JP S6237062 B2 JPS6237062 B2 JP S6237062B2 JP 52116854 A JP52116854 A JP 52116854A JP 11685477 A JP11685477 A JP 11685477A JP S6237062 B2 JPS6237062 B2 JP S6237062B2
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- resin
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Description
本発明は熱硬化性粉体塗料の製造法に関するも
のである。 熱硬化性粉体塗料の製造法については種々の方
法が提案されているが、工業的には顔料、架橋性
官能基を有する樹脂（ベース樹脂）、硬化剤等の
配合物を混合機にて乾式混合してから押出機にて
溶融混練し、常温まで冷却後機械粉砕する方法が
とられている。しかしながら押出機により溶融混
練して得た粉体塗料は、ロールミル、ボールミ
ル、サンドミル等の混練機で十分に練肉して得る
溶液型塗料と比べて顔料の分散が不十分となり易
く、得られる塗膜の外観も不満足なものとなり易
い。このため顔料濃度を低くしたり、顔料を少量
のベース樹脂で予備的にニーダーで混練するマス
ターバツチ方法がとられたが、顔料濃度が低いと
塗膜のいんぺい力が劣り、またマスターバツチ方
式は手間がかかる上、期待される程には塗膜の外
観、物性共に優れた結果は得られない。 本発明者等は従来の欠点を改善した粉体塗料を
得るべく鋭意研究した結果、顔料と架橋性官能基
を有する樹脂溶液とを予めかきまぜによつて混合
してから溶剤を除去した、あるいは顔料と架橋性
官能基を有する樹脂とを150〜240℃の溶融状態で
予備混合した着色樹脂組成物を硬化剤と共に押出
機に供給して得た粉体塗料では、顔料濃度を高め
た場合でも作業性が良好で、粉体塗料中の顔料の
分散も優れ、更に得られた塗膜も平滑性、鮮映性
に優れることを先に見い出した。 ところが、その後になつてかくして得られた塗
料は製造後間もなくは極めて平滑な塗膜を形成す
るが、この塗料を長期間、とりわけ高温に保持す
る場合には、塗膜の平滑性が著しく低下したもの
になるという不都合のあることが判明した。 この点を改良すべく本発明者等は種々検討を重
ねた結果、架橋性官能基を有する樹脂と顔料とか
ら成る予備混合物に硬化剤と共に架橋性官能基を
有する樹脂（以下、このものを「後添加樹脂」と
略称して区別する。）を加えて押出機などで溶融
混練することにより、上記問題点が見事に解消で
きることを見出して本発明に到達したものであ
る。 本発明方法において、上記後添加樹脂の架橋性
官能基は後記するベース樹脂としての「架橋性官
能基を有する樹脂」と同一であることが好ましい
のは勿論であるけれども、異なるものであつても
上記硬化剤と反応性を有するものである限りは同
様に使用できる。 この後添加樹脂の使用量は着色組成物100重量
部に対し、0.5重量部以上がよいが、とくに２重
量部以上において効果が大となる。 しかし、この量を極端に多くすると顔料濃度が
低下するので本発明の利点を減ずる結果となつて
好ましくなく、大約20重量部以下とするのが実用
範囲としては適当である。 本発明において「かきまぜによる混合」あるい
は「溶融状態での予備混合」とは、ロールミル、
ボールミル、サンドミル等の如き混練とは異な
り、例えばプロペラによる撹拌、空気吹き込みに
よる撹拌（Air Blow法）のような単純なかきま
ぜによる混合を意図するものである。このような
混合では顔料粒子は単に混合されるのみであるの
でほとんどの顔料が二次粒子のままであつて実質
的に一次粒子までは破壊されていない状態を維持
しているものである。 本発明で使用する顔料としては、従来より熱硬
化性粉体塗料に用いられていたものであればいず
れも使用可能であり、例えば無機顔料としてチタ
ン白、亜鉛華、ベンガラ等の酸化物、黄鉛、ジン
クロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウムの如き
硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩或はアルミ等の金属粉を、有機顔料として
フタロシアニン系−、キナクリドン系−、アゾ系
−顔料を挙げることができる。 また、架橋性官能基を有する樹脂としては(1)グ
リシジル基、水酸基、カルボキシル基等の官能基
を有するアクリル系ポリマー、(2)水酸基、カルボ
キシル基等の官能基を有するポリエステル、(3)グ
リシジル基、水酸基等の官能基を有するエポキシ
樹脂の如き熱硬化性粉体塗料用ベース樹脂が使用
できる。樹脂溶液の調製に用いられる有機溶剤と
してはトルエン、キシレンの如き芳香族系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き
ケトン類等が挙げられる。 該樹脂溶液における樹脂；溶剤の比率は１：99
〜80：20（重量比）まで可能であるが作業性、経
済性を考慮した場合は30：70〜70：30の範囲が好
適である。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂溶液とをかき
まぜにより混合する際の添加割合は、顔料：該樹
脂溶液が１：99〜70：30の範囲で可能であるが、
顔料の使用の多い20：80〜60：40の範囲では本発
明方法による効果が顕著にあらわれ、又得られた
塗膜の平滑性、光沢、鮮映性等の塗膜性能も一段
と良好である。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂溶液は必要に
よつては他の改質剤を加えてかきまぜにより混合
し、溶剤を除去して着色樹脂組成物を得るが、脱
溶剤の方法としては特に限定はなく、例えば通常
の重合反応釜を用いて、常圧或いは減圧下で蒸留
してもよいし、薄膜蒸発機、スプレードライヤー
を用いてもよい。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂とを150〜240
℃で予備混合するさいの混合割合は、顔料：該樹
脂が１：99〜70：30となる範囲であれば可能であ
るが、もつと顔料分の高い30：70〜60：40、つま
り43〜150PHR（樹脂100重量部に対する部数）
なる範囲において本発明方法による効果が顕著な
ものとなり、平滑性、光沢、鮮映性等の塗膜性能
も一段と良好になる。 本発明の方法は、特に架橋性官能基としてグリ
シジル基を有したアクリルポリマーにいんぺいを
目的としてチタン白を多量に混合しようとしても
該ポリマーは顔料分散性に劣るために高顔料濃度
とすることが困難であつたが、本発明方法による
と簡便な操作で高顔料濃度化が可能となるもので
ある。 得られた着色樹脂組成物に加えられる硬化剤は
該樹脂の有する架橋性官能基の種類によつて各種
の硬化剤を用いることができ、その代表的な例を
幾つか示すと架橋性官能基が水酸基の場合ブロツ
クポリイソシアネート、アミノ樹脂等、架橋性官
能基がグリシジル基の場合多価カルボン酸、多価
カルボン酸無水物、多価フエノール等、架橋性官
能基がカルボキシル基の場合エポキシ樹脂等であ
る。 粉体塗料は、前記した着色樹脂組成物、硬化剤
及び後添加樹脂さらに必要によつては流展剤、硬
化促進助剤等を加え、好適には乾式混合してから
押出機に供給し、好ましくは130℃以下で溶融混
練し、機械粉砕によつて製造することにより得ら
れる。 以下、例を挙げて本発明を説明するが、例中部
及び％は重量部、重量％を表わす。 実施例１並びに比較例１ グリシジルメタクリレート25部、β−メチルグ
リシジルメタクリレート５部、スチレン40部、ブ
チルアクリレート10部、メチルメタクリレート20
部、アゾビスブチロニトリル３部及びベンゾイル
パーオキサイド２部からなる混合物を100℃に加
熱した［キシレン（70）＋ｎ−ブタノール（30）］
混合溶剤に２時間かけて滴下し、更に15時間同温
度に保つて得たアクリル系共重合体の50％溶液
（数平均分子量6000、25℃に於ける粘度２ポイ
ズ）200部に対し、チタン白100部を加えプロペラ
撹拌混合機で15分間混合した。この着色樹脂溶液
の25℃に於ける粘度は12ポイズであつた。薄膜蒸
発機を用い、220℃、10mmHgの条件にて溶剤を除
去して得た固形分99.7％の着色樹脂組成物にドデ
カン二酸７部、２−エチルヘキシルアクリレート
ポリマー（流動詞整剤、数平均分子量20000）0.5
部を加え、混合機にて乾式混合したのち押出機
（「コニーダーPR−46」ブス社製）にて100℃で溶
融混練（滞留時間約１分）し、次いで粉砕したの
ち200メツシユ金網で分級して200メツシユ通過分
を以て粉体塗料となした。これを粉体塗料（）
とする。 他方、上記したアクリル系共重合体の50％溶液
をそのまま顔料を加えずに薄膜蒸発機を用いて同
様の条件で溶剤を除去して透明樹脂を得た。 次いで、前記着色樹脂組成物100部にドデカン
二酸７部、上記透明樹脂３部及び２−エチルヘキ
シルアクリレートポリマー0.5部を用いて同様の
操作を繰り返して目的とする粉体塗料を得た。 ここに得られた粉体塗料（）とする。 実施例２並びに比較例２ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応釜
へ、グリシジルメタクリレート25部、β−メチル
グリシジルメタクリレート５部、スチレン40部、
ブチルアクリレート10部、メチルメタクリレート
20部、アゾビスブチロニトリル３部及びベンゾイ
ルパーオキサイド２部からなる混合物を120℃に
加熱したキシレン100部に２時間を要して滴下
し、さらに同温度に10時間保持して架橋性官能基
を有する樹脂溶液を得た。 しかるのち、釜内温度を180℃まで、圧力を２
mmHgまで徐々に留出する溶剤を除去しながら昇
温、減圧して溶剤残存率0.3％の架橋性官能基を
有する樹脂を得た。 この樹脂の粘度は140ポイズであつた。 さらに180℃に保持撹拌しながらチタン白100部
を仕込んでプロペラ撹拌混合機で10分間混合した
のち、この予備混合物を釜から取り出して常温ま
で冷却した。 次に、かくして得られた着色予備混合物100部
に、ドデカン二酸７部及び数平均分子量20000な
る２−エチルヘキシルアクリレートポリマー0.5
部を加えて混合機にて乾式混合したのち、押出機
にて100℃で溶融混練（滞留時間：約１分）し、
粉砕後200メツシユ金網で分級して粉体塗料
（）を得た。 他方、脱溶剤して得られた前記透明樹脂を塗料
配合において５部加える以外は実施例１と同様の
操作を繰り返して目的とする粉体塗料（）を得
た。 各実施例並びに比較例において得られた粉体塗
料（）〜（）をそれぞれ塗料製造直後、
40℃にて１カ月貯蔵後及び40℃に３カ月貯蔵後
の各時点において静電吹付塗装で軟鋼板に塗布
し、次いで180℃で20分間焼付けして得られた塗
膜の外観を観測した結果を第１表に示したが、本
発明方法により得られた塗料は殆んど変質がな
く、40℃に３カ月間貯蔵したのちにおいても依然
として平滑性、光沢、鮮映性のいずれもが優れて
いる塗膜であることが確認された。 なお、第１表中の表示区分は次の通りである。
のである。 熱硬化性粉体塗料の製造法については種々の方
法が提案されているが、工業的には顔料、架橋性
官能基を有する樹脂（ベース樹脂）、硬化剤等の
配合物を混合機にて乾式混合してから押出機にて
溶融混練し、常温まで冷却後機械粉砕する方法が
とられている。しかしながら押出機により溶融混
練して得た粉体塗料は、ロールミル、ボールミ
ル、サンドミル等の混練機で十分に練肉して得る
溶液型塗料と比べて顔料の分散が不十分となり易
く、得られる塗膜の外観も不満足なものとなり易
い。このため顔料濃度を低くしたり、顔料を少量
のベース樹脂で予備的にニーダーで混練するマス
ターバツチ方法がとられたが、顔料濃度が低いと
塗膜のいんぺい力が劣り、またマスターバツチ方
式は手間がかかる上、期待される程には塗膜の外
観、物性共に優れた結果は得られない。 本発明者等は従来の欠点を改善した粉体塗料を
得るべく鋭意研究した結果、顔料と架橋性官能基
を有する樹脂溶液とを予めかきまぜによつて混合
してから溶剤を除去した、あるいは顔料と架橋性
官能基を有する樹脂とを150〜240℃の溶融状態で
予備混合した着色樹脂組成物を硬化剤と共に押出
機に供給して得た粉体塗料では、顔料濃度を高め
た場合でも作業性が良好で、粉体塗料中の顔料の
分散も優れ、更に得られた塗膜も平滑性、鮮映性
に優れることを先に見い出した。 ところが、その後になつてかくして得られた塗
料は製造後間もなくは極めて平滑な塗膜を形成す
るが、この塗料を長期間、とりわけ高温に保持す
る場合には、塗膜の平滑性が著しく低下したもの
になるという不都合のあることが判明した。 この点を改良すべく本発明者等は種々検討を重
ねた結果、架橋性官能基を有する樹脂と顔料とか
ら成る予備混合物に硬化剤と共に架橋性官能基を
有する樹脂（以下、このものを「後添加樹脂」と
略称して区別する。）を加えて押出機などで溶融
混練することにより、上記問題点が見事に解消で
きることを見出して本発明に到達したものであ
る。 本発明方法において、上記後添加樹脂の架橋性
官能基は後記するベース樹脂としての「架橋性官
能基を有する樹脂」と同一であることが好ましい
のは勿論であるけれども、異なるものであつても
上記硬化剤と反応性を有するものである限りは同
様に使用できる。 この後添加樹脂の使用量は着色組成物100重量
部に対し、0.5重量部以上がよいが、とくに２重
量部以上において効果が大となる。 しかし、この量を極端に多くすると顔料濃度が
低下するので本発明の利点を減ずる結果となつて
好ましくなく、大約20重量部以下とするのが実用
範囲としては適当である。 本発明において「かきまぜによる混合」あるい
は「溶融状態での予備混合」とは、ロールミル、
ボールミル、サンドミル等の如き混練とは異な
り、例えばプロペラによる撹拌、空気吹き込みに
よる撹拌（Air Blow法）のような単純なかきま
ぜによる混合を意図するものである。このような
混合では顔料粒子は単に混合されるのみであるの
でほとんどの顔料が二次粒子のままであつて実質
的に一次粒子までは破壊されていない状態を維持
しているものである。 本発明で使用する顔料としては、従来より熱硬
化性粉体塗料に用いられていたものであればいず
れも使用可能であり、例えば無機顔料としてチタ
ン白、亜鉛華、ベンガラ等の酸化物、黄鉛、ジン
クロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウムの如き
硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩或はアルミ等の金属粉を、有機顔料として
フタロシアニン系−、キナクリドン系−、アゾ系
−顔料を挙げることができる。 また、架橋性官能基を有する樹脂としては(1)グ
リシジル基、水酸基、カルボキシル基等の官能基
を有するアクリル系ポリマー、(2)水酸基、カルボ
キシル基等の官能基を有するポリエステル、(3)グ
リシジル基、水酸基等の官能基を有するエポキシ
樹脂の如き熱硬化性粉体塗料用ベース樹脂が使用
できる。樹脂溶液の調製に用いられる有機溶剤と
してはトルエン、キシレンの如き芳香族系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き
ケトン類等が挙げられる。 該樹脂溶液における樹脂；溶剤の比率は１：99
〜80：20（重量比）まで可能であるが作業性、経
済性を考慮した場合は30：70〜70：30の範囲が好
適である。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂溶液とをかき
まぜにより混合する際の添加割合は、顔料：該樹
脂溶液が１：99〜70：30の範囲で可能であるが、
顔料の使用の多い20：80〜60：40の範囲では本発
明方法による効果が顕著にあらわれ、又得られた
塗膜の平滑性、光沢、鮮映性等の塗膜性能も一段
と良好である。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂溶液は必要に
よつては他の改質剤を加えてかきまぜにより混合
し、溶剤を除去して着色樹脂組成物を得るが、脱
溶剤の方法としては特に限定はなく、例えば通常
の重合反応釜を用いて、常圧或いは減圧下で蒸留
してもよいし、薄膜蒸発機、スプレードライヤー
を用いてもよい。 顔料と架橋性官能基を有する樹脂とを150〜240
℃で予備混合するさいの混合割合は、顔料：該樹
脂が１：99〜70：30となる範囲であれば可能であ
るが、もつと顔料分の高い30：70〜60：40、つま
り43〜150PHR（樹脂100重量部に対する部数）
なる範囲において本発明方法による効果が顕著な
ものとなり、平滑性、光沢、鮮映性等の塗膜性能
も一段と良好になる。 本発明の方法は、特に架橋性官能基としてグリ
シジル基を有したアクリルポリマーにいんぺいを
目的としてチタン白を多量に混合しようとしても
該ポリマーは顔料分散性に劣るために高顔料濃度
とすることが困難であつたが、本発明方法による
と簡便な操作で高顔料濃度化が可能となるもので
ある。 得られた着色樹脂組成物に加えられる硬化剤は
該樹脂の有する架橋性官能基の種類によつて各種
の硬化剤を用いることができ、その代表的な例を
幾つか示すと架橋性官能基が水酸基の場合ブロツ
クポリイソシアネート、アミノ樹脂等、架橋性官
能基がグリシジル基の場合多価カルボン酸、多価
カルボン酸無水物、多価フエノール等、架橋性官
能基がカルボキシル基の場合エポキシ樹脂等であ
る。 粉体塗料は、前記した着色樹脂組成物、硬化剤
及び後添加樹脂さらに必要によつては流展剤、硬
化促進助剤等を加え、好適には乾式混合してから
押出機に供給し、好ましくは130℃以下で溶融混
練し、機械粉砕によつて製造することにより得ら
れる。 以下、例を挙げて本発明を説明するが、例中部
及び％は重量部、重量％を表わす。 実施例１並びに比較例１ グリシジルメタクリレート25部、β−メチルグ
リシジルメタクリレート５部、スチレン40部、ブ
チルアクリレート10部、メチルメタクリレート20
部、アゾビスブチロニトリル３部及びベンゾイル
パーオキサイド２部からなる混合物を100℃に加
熱した［キシレン（70）＋ｎ−ブタノール（30）］
混合溶剤に２時間かけて滴下し、更に15時間同温
度に保つて得たアクリル系共重合体の50％溶液
（数平均分子量6000、25℃に於ける粘度２ポイ
ズ）200部に対し、チタン白100部を加えプロペラ
撹拌混合機で15分間混合した。この着色樹脂溶液
の25℃に於ける粘度は12ポイズであつた。薄膜蒸
発機を用い、220℃、10mmHgの条件にて溶剤を除
去して得た固形分99.7％の着色樹脂組成物にドデ
カン二酸７部、２−エチルヘキシルアクリレート
ポリマー（流動詞整剤、数平均分子量20000）0.5
部を加え、混合機にて乾式混合したのち押出機
（「コニーダーPR−46」ブス社製）にて100℃で溶
融混練（滞留時間約１分）し、次いで粉砕したの
ち200メツシユ金網で分級して200メツシユ通過分
を以て粉体塗料となした。これを粉体塗料（）
とする。 他方、上記したアクリル系共重合体の50％溶液
をそのまま顔料を加えずに薄膜蒸発機を用いて同
様の条件で溶剤を除去して透明樹脂を得た。 次いで、前記着色樹脂組成物100部にドデカン
二酸７部、上記透明樹脂３部及び２−エチルヘキ
シルアクリレートポリマー0.5部を用いて同様の
操作を繰り返して目的とする粉体塗料を得た。 ここに得られた粉体塗料（）とする。 実施例２並びに比較例２ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応釜
へ、グリシジルメタクリレート25部、β−メチル
グリシジルメタクリレート５部、スチレン40部、
ブチルアクリレート10部、メチルメタクリレート
20部、アゾビスブチロニトリル３部及びベンゾイ
ルパーオキサイド２部からなる混合物を120℃に
加熱したキシレン100部に２時間を要して滴下
し、さらに同温度に10時間保持して架橋性官能基
を有する樹脂溶液を得た。 しかるのち、釜内温度を180℃まで、圧力を２
mmHgまで徐々に留出する溶剤を除去しながら昇
温、減圧して溶剤残存率0.3％の架橋性官能基を
有する樹脂を得た。 この樹脂の粘度は140ポイズであつた。 さらに180℃に保持撹拌しながらチタン白100部
を仕込んでプロペラ撹拌混合機で10分間混合した
のち、この予備混合物を釜から取り出して常温ま
で冷却した。 次に、かくして得られた着色予備混合物100部
に、ドデカン二酸７部及び数平均分子量20000な
る２−エチルヘキシルアクリレートポリマー0.5
部を加えて混合機にて乾式混合したのち、押出機
にて100℃で溶融混練（滞留時間：約１分）し、
粉砕後200メツシユ金網で分級して粉体塗料
（）を得た。 他方、脱溶剤して得られた前記透明樹脂を塗料
配合において５部加える以外は実施例１と同様の
操作を繰り返して目的とする粉体塗料（）を得
た。 各実施例並びに比較例において得られた粉体塗
料（）〜（）をそれぞれ塗料製造直後、
40℃にて１カ月貯蔵後及び40℃に３カ月貯蔵後
の各時点において静電吹付塗装で軟鋼板に塗布
し、次いで180℃で20分間焼付けして得られた塗
膜の外観を観測した結果を第１表に示したが、本
発明方法により得られた塗料は殆んど変質がな
く、40℃に３カ月間貯蔵したのちにおいても依然
として平滑性、光沢、鮮映性のいずれもが優れて
いる塗膜であることが確認された。 なお、第１表中の表示区分は次の通りである。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ プロペラによる撹拌または空気吹き込みによ
る撹拌によつて代表される単純なかきまぜによる
混合を通して、(A)架橋性官能基を有する樹脂と顔
料とを150〜240℃の溶融状態で予備混合せしめる
か、あるいは(B)この架橋性官能基を有する樹脂の
有機溶剤溶液と顔料とを予備混合させてから該有
機溶剤を除去せしめるかして得られる着色樹脂組
成物(A)あるいは(B)に、硬化剤(C)および上記架橋性
官能基を有する樹脂(D)を加えて溶融混練し、次い
で機械粉砕せしめることを特徴とする、粉体塗料
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11685477A JPS5450533A (en) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | Preparation of powder coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11685477A JPS5450533A (en) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | Preparation of powder coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5450533A JPS5450533A (en) | 1979-04-20 |
| JPS6237062B2 true JPS6237062B2 (ja) | 1987-08-11 |
Family
ID=14697260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11685477A Granted JPS5450533A (en) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | Preparation of powder coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5450533A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55165965A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of powder paint |
| JPS60226567A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-11 | Nippon Paint Co Ltd | 粉体塗料の製造方法 |
-
1977
- 1977-09-30 JP JP11685477A patent/JPS5450533A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5450533A (en) | 1979-04-20 |
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