JPS6238136B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6238136B2 JPS6238136B2 JP10955979A JP10955979A JPS6238136B2 JP S6238136 B2 JPS6238136 B2 JP S6238136B2 JP 10955979 A JP10955979 A JP 10955979A JP 10955979 A JP10955979 A JP 10955979A JP S6238136 B2 JPS6238136 B2 JP S6238136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crosslinking
- tube
- tubes
- gel fraction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明は、水分により架橋するシリコングラフ
ト化ポリオレフインから熱収縮性チユーブを製造
する方法に関する。 ポリオレフインに、加水分解性シランをグラフ
トした架橋性樹脂は知られている。このシリコン
グラフト化ポリオレフインは、シラノール縮合触
媒の存在下で水分にさらすことにより架橋するの
で、特殊な架橋設備を要しない等の利点がある。 本発明者等は、このシリコングラフト化ポリオ
レフインから熱収縮性チユーブを製造する方法に
ついて検討したところ、チユーブを水により架橋
処理する間にチユーブ内面に水滴が凝縮し、その
水滴のために後続の延伸処理の際チユーブがパン
クする等の問題が生じることが判明した。 本発明はこのような問題を解決するため、架橋
処理条件について種々検討した結果達成されたも
ので、その要旨は、シリコングラフト化ポリオレ
フインを管状に成形し、その成形品を架橋させた
後延伸する方法において、その架橋処理を温度70
〜95℃、湿度30〜50％RHの雰囲気に成形品外面
をさらすことにより行うことを特徴とするシリコ
ングラフト化ポリオレフインの熱収縮性チユーブ
の製造方法にある。 以下本発明を詳細に説明する。 シリコングラフト化ポリオレフインから熱収縮
性チユーブを製造するには、押出成形により製造
した未延伸未架橋の管状成形品（以下原チユーブ
という）を架橋させた後延伸すればよいが、その
架橋は到達し得る最高の架橋度まで行うのが望ま
しい。 その理由は、最高の架橋度に達していない原チ
ユーブを延伸して得られた製品は、保管中に大気
中の水分により徐々に架橋が進行して熱収縮性が
低下するため、保管条件によつて使用時のチユー
ブの熱収縮性にバラツキが生じるという不都合が
あるためである。 また架橋度の低い原チユーブは、延伸工程中に
長さ方向に伸ばされやすく、その結果、得られた
製品は好ましくない長さ方向の熱収縮性を示すこ
とになる。ところが、原チユーブをほぼ最高の架
橋度まで架橋させる場合、普通ケーブル被覆層の
架橋などに採用されている温水中に浸漬する方法
によれば、原チユーブ内への温水の侵入を防止し
ても、最高の架橋度に達する前に、原チユーブ壁
を浸透してきた水分がチユーブ内面に水滴として
付着する。この水滴は容易に除去できず、これを
そのまま加熱・延伸すると、水滴が気化してチユ
ーブのパンクや内圧変動を生じ安定した生産が難
しくなる。 そこで、本発明においては、温度70〜95℃、湿
度30〜50％RHの雰囲下で架橋処理を行う。 架橋時の温度が70℃よりも低い場合、または湿
度が30％RHよりも低い場合には、架橋速度が非
常に遅くなり、実際的でない。 また、湿度が50％RHを越えると、ほぼ最高の
架橋度に達する時間はかなり短縮されるが、水滴
がチユーブ内面に付着しはじめる時間がそれより
も短くなりよくない。 また温度が95℃を越えると、架橋処理中にチユ
ーブが軟化して変形したり、チユーブ同士が粘着
する傾向を生じ、好ましくない。 架橋速度は湿度よりもむしろ温度に大きく依存
することが判明しており、従つてさらに好ましい
条件は温度を80℃以上とすることである。 一方、本発明を実施するには長尺の原チユーブ
をコイル状に巻いて架橋処理するのが便利であ
り、そのような場合にはチユーブ間の粘着が生じ
やすいから、温度は90℃以下にするのが好まし
い。 本発明におけるシリコングラフト化ポリオレフ
インとしては、ポリエチレン、エチレンを主体と
する共重合樹脂（例えば、プロピレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステルとの共重合体）、塩素化
ポリエチレン等にシランをグラフトした樹脂を挙
げることができる。これらの樹脂は、例えば特公
昭48−1711号に記載の方法によつて製造すること
ができる。 なお、本発明における原料樹脂としては、最高
架橋度が、後述の方法で測定した飽和ゲル分率で
60％以上、好ましくは65％以上のものを使用する
のが好ましい。 飽和ゲル分率が60％に満たない原料を用いる
と、その飽和ゲル分率まで架橋させたとしても、
その架橋後のチユーブは通常のポリオレフイン同
様延伸性が悪く、また装置に粘着したり、チユー
ブをニツプロールではさんだときチユーブの内面
同士が粘着したりする傾向を示すため好ましくな
い。原料樹脂の飽和ゲル分率は、原料製造時のシ
ラン及び過酸化物の添加量により調整することが
できる。 以下実施例により本発明を説明するが、実施例
中の諸特性の測定法は次の通り。 (1) ゲル分率 架橋度を示すもので、試料チユーブ２ｇをキ
シレン150ｇで、140℃において24時間抽出し
（ソクスレー抽出器使用）、キシレン不溶分を重
量％で示す。 (2) 飽和ゲル分率 到達し得る最高の架橋度を示すもので、試料
チユーブを100℃の熱水中で10時間架橋処理し
た後のゲル分率を４回測定し、その最小値で示
す。 (3) 水滴発生時間 処理時間を変えて架橋させたチユーブを切開
き、目視で認め得る水滴が発生しはじめる架橋
処理時間であらわす。 (4) 収縮性 試料チユーブを130℃の熱風で５分間無緊張
加熱し、加熱前後の寸法変化を加熱前の寸法で
除して％で示す。 なお、以下の説明で混合割合を示す「部」は、
重量部を意味する。 実施例 １ ポリエチレン（密度0.92、メルトインデツクス
４）100部に、ビニルトリエトキシシラン２部及
びジクミルパーオキサイド0.2部を添加して、200
℃で５分間混練してシリコングラフト化ポリオレ
フインを製造した。 また別に、上と同じポリエチレン100部にシラ
ノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート３
部を添加混合した触媒マスターバツチをつくり、
このマスターバツチ５部と上記シリコングラフト
化ポリエチレン100部とを混合して押出機に投入
し、内径20mm、肉厚１mmの原チユーブを押出成形
した。 次いでそのチユーブを第１表に示す種々の条件
で架橋処理し、水滴発生時間と、飽和ゲル分率に
達する処理時間（飽和時間）とをみた。またこの
原料の飽和ゲル分率は72％であつた。 なお第１表において、水滴「なし」とは、飽和
時間において、水滴の発生がみられないことをあ
らわす。
ト化ポリオレフインから熱収縮性チユーブを製造
する方法に関する。 ポリオレフインに、加水分解性シランをグラフ
トした架橋性樹脂は知られている。このシリコン
グラフト化ポリオレフインは、シラノール縮合触
媒の存在下で水分にさらすことにより架橋するの
で、特殊な架橋設備を要しない等の利点がある。 本発明者等は、このシリコングラフト化ポリオ
レフインから熱収縮性チユーブを製造する方法に
ついて検討したところ、チユーブを水により架橋
処理する間にチユーブ内面に水滴が凝縮し、その
水滴のために後続の延伸処理の際チユーブがパン
クする等の問題が生じることが判明した。 本発明はこのような問題を解決するため、架橋
処理条件について種々検討した結果達成されたも
ので、その要旨は、シリコングラフト化ポリオレ
フインを管状に成形し、その成形品を架橋させた
後延伸する方法において、その架橋処理を温度70
〜95℃、湿度30〜50％RHの雰囲気に成形品外面
をさらすことにより行うことを特徴とするシリコ
ングラフト化ポリオレフインの熱収縮性チユーブ
の製造方法にある。 以下本発明を詳細に説明する。 シリコングラフト化ポリオレフインから熱収縮
性チユーブを製造するには、押出成形により製造
した未延伸未架橋の管状成形品（以下原チユーブ
という）を架橋させた後延伸すればよいが、その
架橋は到達し得る最高の架橋度まで行うのが望ま
しい。 その理由は、最高の架橋度に達していない原チ
ユーブを延伸して得られた製品は、保管中に大気
中の水分により徐々に架橋が進行して熱収縮性が
低下するため、保管条件によつて使用時のチユー
ブの熱収縮性にバラツキが生じるという不都合が
あるためである。 また架橋度の低い原チユーブは、延伸工程中に
長さ方向に伸ばされやすく、その結果、得られた
製品は好ましくない長さ方向の熱収縮性を示すこ
とになる。ところが、原チユーブをほぼ最高の架
橋度まで架橋させる場合、普通ケーブル被覆層の
架橋などに採用されている温水中に浸漬する方法
によれば、原チユーブ内への温水の侵入を防止し
ても、最高の架橋度に達する前に、原チユーブ壁
を浸透してきた水分がチユーブ内面に水滴として
付着する。この水滴は容易に除去できず、これを
そのまま加熱・延伸すると、水滴が気化してチユ
ーブのパンクや内圧変動を生じ安定した生産が難
しくなる。 そこで、本発明においては、温度70〜95℃、湿
度30〜50％RHの雰囲下で架橋処理を行う。 架橋時の温度が70℃よりも低い場合、または湿
度が30％RHよりも低い場合には、架橋速度が非
常に遅くなり、実際的でない。 また、湿度が50％RHを越えると、ほぼ最高の
架橋度に達する時間はかなり短縮されるが、水滴
がチユーブ内面に付着しはじめる時間がそれより
も短くなりよくない。 また温度が95℃を越えると、架橋処理中にチユ
ーブが軟化して変形したり、チユーブ同士が粘着
する傾向を生じ、好ましくない。 架橋速度は湿度よりもむしろ温度に大きく依存
することが判明しており、従つてさらに好ましい
条件は温度を80℃以上とすることである。 一方、本発明を実施するには長尺の原チユーブ
をコイル状に巻いて架橋処理するのが便利であ
り、そのような場合にはチユーブ間の粘着が生じ
やすいから、温度は90℃以下にするのが好まし
い。 本発明におけるシリコングラフト化ポリオレフ
インとしては、ポリエチレン、エチレンを主体と
する共重合樹脂（例えば、プロピレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステルとの共重合体）、塩素化
ポリエチレン等にシランをグラフトした樹脂を挙
げることができる。これらの樹脂は、例えば特公
昭48−1711号に記載の方法によつて製造すること
ができる。 なお、本発明における原料樹脂としては、最高
架橋度が、後述の方法で測定した飽和ゲル分率で
60％以上、好ましくは65％以上のものを使用する
のが好ましい。 飽和ゲル分率が60％に満たない原料を用いる
と、その飽和ゲル分率まで架橋させたとしても、
その架橋後のチユーブは通常のポリオレフイン同
様延伸性が悪く、また装置に粘着したり、チユー
ブをニツプロールではさんだときチユーブの内面
同士が粘着したりする傾向を示すため好ましくな
い。原料樹脂の飽和ゲル分率は、原料製造時のシ
ラン及び過酸化物の添加量により調整することが
できる。 以下実施例により本発明を説明するが、実施例
中の諸特性の測定法は次の通り。 (1) ゲル分率 架橋度を示すもので、試料チユーブ２ｇをキ
シレン150ｇで、140℃において24時間抽出し
（ソクスレー抽出器使用）、キシレン不溶分を重
量％で示す。 (2) 飽和ゲル分率 到達し得る最高の架橋度を示すもので、試料
チユーブを100℃の熱水中で10時間架橋処理し
た後のゲル分率を４回測定し、その最小値で示
す。 (3) 水滴発生時間 処理時間を変えて架橋させたチユーブを切開
き、目視で認め得る水滴が発生しはじめる架橋
処理時間であらわす。 (4) 収縮性 試料チユーブを130℃の熱風で５分間無緊張
加熱し、加熱前後の寸法変化を加熱前の寸法で
除して％で示す。 なお、以下の説明で混合割合を示す「部」は、
重量部を意味する。 実施例 １ ポリエチレン（密度0.92、メルトインデツクス
４）100部に、ビニルトリエトキシシラン２部及
びジクミルパーオキサイド0.2部を添加して、200
℃で５分間混練してシリコングラフト化ポリオレ
フインを製造した。 また別に、上と同じポリエチレン100部にシラ
ノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート３
部を添加混合した触媒マスターバツチをつくり、
このマスターバツチ５部と上記シリコングラフト
化ポリエチレン100部とを混合して押出機に投入
し、内径20mm、肉厚１mmの原チユーブを押出成形
した。 次いでそのチユーブを第１表に示す種々の条件
で架橋処理し、水滴発生時間と、飽和ゲル分率に
達する処理時間（飽和時間）とをみた。またこの
原料の飽和ゲル分率は72％であつた。 なお第１表において、水滴「なし」とは、飽和
時間において、水滴の発生がみられないことをあ
らわす。
【表】
表１表に示す結果から明らかなように、本発明
方法により架橋処理した場合（No.４〜５，７〜
８，10〜11，14〜15，18〜19）は、実用上許容し
得る期間内に、水滴を発生させることなく、飽和
ゲル分率まで架橋させることができる。 それに対し、本発明に規定する条件よりも低
温、または低湿条件（No.１〜３，13，17，）では
飽和時間が長くなり、また高湿側条件（No.２，
６，９，12，16，20，22）では飽和時間前に水滴
が発生する。また温度100℃（No.21〜22）では、
処理中にチユーブの変形及び相互粘着が著しく好
ましくなかつた。 実施例 ２ 実施例１におけるシリコングラフト化ポリエチ
レンのかわりに、エチレン―酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量15重量％、メルトインデツクス
２）にシランをグラフトさせたポリマーを用い、
内径２mm、肉厚0.5mmの原チユーブを押出成形し
た。この原チユーブについて実施例１と同様の試
験を行つたところ、第１表に記載の結果とほぼ同
じ結果を得た。 ただし、この樹脂の場合には温度95℃で架橋処
理すると、チユーブ間の相互粘着が若干みられる
ので、90℃以下で処理するのが好ましかつた。 実施例 ３ 実施例１で飽和ゲル分率まで架橋処理したチユ
ーブのうち、本発明方法により架橋処理したもの
（No.４〜５，７〜８，10〜11，14〜15，18〜19）
を、温度80℃の温水浴中で予熱後、温度90℃の温
水浴中で、空気で内圧をかけて径方向に２倍延伸
した。いずれも安定した延伸を行うことができ
た。 それに対し、実施例１で飽和時間前に水滴が発
生したもの（No.２，６，９，12，16，20，22）を
同一条件で延伸したところ、延伸中にパンクまた
は内圧変動が発生し、安定した延伸を行うことが
できなかつた。 また、No.11の条件で飽和ゲル分率まで架橋させ
上記条件で延伸したチユーブ（本発明）、及びNo.
12の条件で、水滴が発生しないよう１日架橋処理
してゲル分率を65％とし上記条件で延伸したチユ
ーブ（比較例）について、製造直後の径方向収縮
率と、製造後20℃、65％RHの雰囲気中に10日
間、及び30日間放置した後の収縮率を測定した。
結果は第２表の通りである。なお第２表には各試
料チユーブのゲル分率を併記した。
方法により架橋処理した場合（No.４〜５，７〜
８，10〜11，14〜15，18〜19）は、実用上許容し
得る期間内に、水滴を発生させることなく、飽和
ゲル分率まで架橋させることができる。 それに対し、本発明に規定する条件よりも低
温、または低湿条件（No.１〜３，13，17，）では
飽和時間が長くなり、また高湿側条件（No.２，
６，９，12，16，20，22）では飽和時間前に水滴
が発生する。また温度100℃（No.21〜22）では、
処理中にチユーブの変形及び相互粘着が著しく好
ましくなかつた。 実施例 ２ 実施例１におけるシリコングラフト化ポリエチ
レンのかわりに、エチレン―酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量15重量％、メルトインデツクス
２）にシランをグラフトさせたポリマーを用い、
内径２mm、肉厚0.5mmの原チユーブを押出成形し
た。この原チユーブについて実施例１と同様の試
験を行つたところ、第１表に記載の結果とほぼ同
じ結果を得た。 ただし、この樹脂の場合には温度95℃で架橋処
理すると、チユーブ間の相互粘着が若干みられる
ので、90℃以下で処理するのが好ましかつた。 実施例 ３ 実施例１で飽和ゲル分率まで架橋処理したチユ
ーブのうち、本発明方法により架橋処理したもの
（No.４〜５，７〜８，10〜11，14〜15，18〜19）
を、温度80℃の温水浴中で予熱後、温度90℃の温
水浴中で、空気で内圧をかけて径方向に２倍延伸
した。いずれも安定した延伸を行うことができ
た。 それに対し、実施例１で飽和時間前に水滴が発
生したもの（No.２，６，９，12，16，20，22）を
同一条件で延伸したところ、延伸中にパンクまた
は内圧変動が発生し、安定した延伸を行うことが
できなかつた。 また、No.11の条件で飽和ゲル分率まで架橋させ
上記条件で延伸したチユーブ（本発明）、及びNo.
12の条件で、水滴が発生しないよう１日架橋処理
してゲル分率を65％とし上記条件で延伸したチユ
ーブ（比較例）について、製造直後の径方向収縮
率と、製造後20℃、65％RHの雰囲気中に10日
間、及び30日間放置した後の収縮率を測定した。
結果は第２表の通りである。なお第２表には各試
料チユーブのゲル分率を併記した。
Claims (1)
- １ シリコングラフト化ポリオレフインを管状に
成形し、その成形品を架橋させた後延伸する方法
において、その架橋処理を温度70〜95℃、湿度30
〜50％RHの雰囲気に成形品外面をさらすことに
より行うことを特徴とするシリコングラフト化ポ
リオレフインの熱収縮性チユーブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10955979A JPS5633925A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Method of producing heat-shrinkable tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10955979A JPS5633925A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Method of producing heat-shrinkable tube |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5633925A JPS5633925A (en) | 1981-04-04 |
| JPS6238136B2 true JPS6238136B2 (ja) | 1987-08-17 |
Family
ID=14513295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10955979A Granted JPS5633925A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Method of producing heat-shrinkable tube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5633925A (ja) |
-
1979
- 1979-08-28 JP JP10955979A patent/JPS5633925A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5633925A (en) | 1981-04-04 |
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