JPS623828B2

JPS623828B2 -

Info

Publication number: JPS623828B2
Application number: JP11811879A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Morisawa; Seiji Konishi; Mitsuru Kataoka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5643242A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、Ｘは臭素または沃素原子を示し、ｎは１
または２を示し、Ｒはアルキル基、ハロゲンもし
くは低級アルキルを置換分として有するか有しな
いフエニル基またはハロゲンもしくは低級アルキ
ルを置換分として有するか有しないベンジル基を
示す）を有するトリハロアリル誘導体およびそれ
を有効成分とする防カビ、防腐剤に関する。上記一般式において、Ｒは好適にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチルのような炭素数１乃至４個を有す
る直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；フエニ
ル、ｏ−またはｐ−クロロフエニル、２・４−ジ
クロロフエニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフ
エニル、のようなハロゲン原子またはメチル基を
置換分として有するか有しないフエニル基；ベン
ジル、ｏ−またはｐ−クロロベンジル、２・４−
ジクロロベンジル、ｐ−メチルベンジルのような
ハロゲン原子またはメチル基を置換分として有す
るか有しないベンジル基を示す。更に好適にはｎ＝１の場合Ｒが炭素数１乃至３
個の直鎖状の低級アルキル基またはフエニル基；
ｎ＝２の場合Ｒはメチル基であり、Ｘはヨードの
場合である。本発明の防カビ、防腐剤において用いられる前
記一般式（）を有する化合物を例示すれば次の
とおりである（なお、化合物番号は以下の記載に
おいて参照される）。化合物番号化合物名１３−メトキシカルボニルメトキシ−１・１・
２−トリヨード−１−プロペン２３−エトキシカルボニルメトキシ−１・１・
２−トリヨード−１−プロペン３３−ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロ
ペン４３−ｉ−プロポキシカルボニルメトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロ
ペン５３−ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ−１・
１・２−トリヨード−１−プロペン６３−メトキシカルボニルメトキシ−１−ブロ
モ−１・２−ジヨード−１−プロペ
ン７３−エトキシカルボニルメトキシ−１−ブロ
モ−１・２−ジヨード−１−プロペ
ン８３−ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ−１
−ブロモ−１・２−ジヨード−１−
プロペン９３−ベンジルオキシカルボニルメトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロ
ペン 10 ３−ｐ−クロロベンジルオキシカルボニルメ
トキシ−１・１・２−トリヨード−
１−プロペン 11 ３−フエノキシカルボニルメトキシ−１・
１・２−トリヨード−１−プロペン 12 ３−フエノキシカルボニルメトキシ−１−ブ
ロモ−１・２−ジヨード−１−プロ
ペン 13 ３−ｐ−クロロフエノキシカルボニルメトキ
シ−１・１・２−トリヨード−１−
プロペン 14 ３−ｏ−メチルフエノキシカルボニルメトキ
シ−１・１・２−トリヨード−１−
プロペン 15 ３−ｍ−メチルフエノキシカルボニルメトキ
シ−１・１・２−トリヨード−１−
プロペン 16 ３−ｐ−メチルフエノキシカルボニルメトキ
シ−１・１・２−トリヨード−１−
プロペン 17 ３−（２・４−ジクロロフエノキシカルボニ
ルメトキシ）−１・１・２−トリヨ
ード−１−プロペン 18 ３−（２−メトキシカルボニル）エトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロ
ペン 19 ３−（２−エトキシカルボニル）エトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロ
ペン 20 ３−（２−ｎ−プロポキシカルボニル）エト
キシ−１・１・２−トリヨード−１
−プロペン 21 ３−（２−ｎ−ブトキシカルボニル）エトキ
シ−１・１・２−トリヨード−１−
プロペン 22 ３−（２−フエノキシカルボニル）エトキシ
−１・１・２−トリヨード−１−プ
ロペン 23 ３−（２−ｐ−クロロベンジルオキシカルボ
ニル）エトキシ−１・１・２−トリ
ヨード−１−プロペンこの発明による新規化合物（）は次のように
して製造される。（式中、ＸおよびＲは前述したものと同じ）プロ
パルギル誘導体（）をアルカリ２モル当量以上
の存在下で、１モルの沃素または臭素を作用させ
てモノハロゲン化物（）としたのち更に１モル
の沃素を付加させて中間体（）を製造し得る。
このカルボン酸（）は常法通り、塩化チオニル
で酸クロライドとし、アルコールと接触させてエ
ステル（）を製造することができる。また上記の反応条件において、アルカリの量を
１モル当量にすると、モノハロゲン化物（）を
経て、トリハロ体（）を製造できる。なおｎ＝１であるプロパルギル誘導体（）は
プロパルギルアルコールとハロ酢酸エステルを、
またｎ＝２であるプロパルギル誘導体（）はプ
ロパルギルアルコールとアクリル酸エステルをア
ルカリの存在下に反応させて得られる。この発明の新規なトリハロアリル誘導体（）
の製法を実施例を示して更に詳細に説明する。尚
Ｒ_f値は展開溶媒ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（３：１）での薄層クロマトグラフイーの値を示
す。実施例１３−メトキシカルボニルメトキシ−１・１・２
−トリヨード−１−プロペン 55％油性水素化ナトリウム5.1ｇを含む無水エ
ーテル溶液120mlにプロパルギルアルコール5.6ｇ
の無水エーテル溶液24mlを加え1.5時間室温下撹
拌した後、ブロモ酢酸エチル20.9ｇを滴下した。
混合液は１夜放置後、過剰の水素化ナトリウムを
メタノールで分解した後、析出沈殿物を別して
蒸留すると52−60℃／４−７mmHgを示すα−プ
ロパルギルオキシ酢酸エチルエステル10ｇを得
た。赤外吸収スペクトル（Liq.）cm^-1：3300、2125、
1750 Ｒ_f値：0.43 上記エステル10ｇと85％カセイカリ9.3ｇを含
む水溶液25mlに０〜５℃で沃素17.8ｇを加え４時
間撹拌した。反応溶液の１部を塩酸で酸性として
酢酸エチルで抽出した。抽出液は水洗、乾燥後、
溶媒を留去して得られる粗結晶をシリカゲル・薄
層クロマトグラフイー（溶出剤：酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝10：１）で精製すると融点102−104
℃を示す３−ヨード−プロパルギルオキシ酢酸が
得られた。ヨードプロパルギルオキシ酢酸を含む反応液は
更に17.8ｇの沃素を加え、室温下に５時間撹拌し
た。塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。抽
出溶液はハイドロサルフアイトナトリウム水溶
液、続いて水で洗浄後乾燥した。溶媒を留去して
得られる結晶を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンより再
結晶すると融点94−95℃を示す２・２・３−トリ
ヨードアリルオキシ酢酸28.13ｇが得られた。トリヨードアリルオキシ酢酸２ｇにチオニルク
ロリド３ｇを加えて室温下1.5時間撹拌した。過
剰のチオニルクロリドを除去し、メタノール10
ml、ピリジン0.5mlと共に１夜放置後、シリカゲ
ル・クロマトグラフイー（溶出剤：酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝４：１）で精製すると融点67−68
℃を示す目的化合物0.95ｇが得られた。赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1735 元素分析値（％）C₆H₇I₃O₃として計算値：Ｃ、14.19；Ｈ、1.39；Ｉ、74.97 実験値：Ｃ、14.46；Ｈ、1.41；Ｉ、74.79 実施例２３−エトキシカルボニルメトキシ−１・１・２
−トリヨード−１−プロペン α−プロパルギルオキシ酢酸エチルエステル
21.5ｇをエタノール300mlにとかし、５〜10℃で
ナトリウムエトキシド20.4ｇを加えた。次いで沃
素37.5ｇを15分で加えてから、同温度に30分反
応、、さらに室温で１時間撹拌した。反応液に酢
酸５mlを加え、更に沃素37.5ｇを加えて室温で３
時間撹拌後、１夜放置した。水200mlを加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液はハイドロサルフア
イトナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム、水で
順次洗浄後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得
られる結晶を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンより再結
晶して融点73−74℃を有する目的化合物59ｇを得
た。赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1730 元素分析値（％）C₇H₉I₃O₃として計算値：Ｃ、16.11；Ｈ、1.74；Ｉ、72.95 実験値：Ｃ、16.07；Ｈ、1.66；Ｉ、73.19 実施例３３−エトキシカルボニルメトキシ−１・１・２
−トリヨード−１−プロペン α−プロパルギルオキシ酢酸エチルエステル
2.84ｇを水に懸濁し、０〜３℃で沃素5.1ｇと85
％カセイカリ1.32ｇの水溶液２mlを同時に徐々に
加えた。混合液は同温度で３間撹拌を続けた後、
更に沃素5.1ｇを追加し、室温で２時間撹拌後、
１夜放置した。反応液は酢酸エチルで抽出、ハイ
ドロサルフアイトナトリウム水溶液、重炭酸ナト
リウム、水で順次洗浄後、乾燥した。溶媒留去
後、シリカゲル・クロマトグラフイーで精製する
と融点73−74℃を示す目的化合物1.7ｇを得た。
赤外線吸収スペクトルは実施例２の化合物と一致
した。実施例４３−（２−エトキシカルボニル）エトキシ−
１・１・２−トリヨード−１−プロペンナトリウムメトキシド0.1ｇを含むプロパルギ
ルアルコール16.8ｇを55〜60℃に温めながら、ア
クリル酸メチルエステル25.8ｇを滴下した。混合
溶液は80℃に４時間加熱し、１夜放置後、氷水に
注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液は乾燥後、蒸
留精製を行うと、沸点80〜83℃／10mmHgを示す
β−プロパルギルオキシプロピオン酸メチルエス
テル25.8ｇが得られた。赤外吸収スペクトル（Liq.）cm^-1：3300、2120、
1740 上記エステル3.2ｇを水30mlに懸濁し、０〜５
℃で沃素5.7ｇと85％カセイカリ３ｇを含む水溶
液５mlを同時に徐々に加えた後、同一温度で３時
間撹拌した。更に沃素5.7ｇを加えて、室温下で
３時間撹拌、１夜放置後塩酸酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液は乾燥後溶媒を留去すると
結晶が得られた。酢酸エチル−ｎ−ヘキサンより
再結晶を行うと融点115−117℃を示すβ−（２・
３・３−トリヨードアリルオキシ）−プロピオン
酸5.35ｇが得られた。 β−（トリヨードアリルオキシ）−プロピオン酸
2.9ｇをチオニルクロリド４ｇに加え加熱溶解
後、室温下に１時間撹拌した。チオニルクロリド
を減圧下留去して得られる酸クロリドをエタノー
ル10mlに加え、２時間撹拌後、溶媒を留去し、シ
リカゲル・カラムクロマトグラフイー（溶出剤：
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製する
と油状の目的化合物1.7ｇが得られた。赤外吸収スペクトル（Liq.）cm^-1：1740 Ｒ_f値：0.54 元素分析値C₈H₁₁I₃O₃として計算値：Ｃ、17.93；Ｈ、2.07；Ｉ、71.04 実験値：Ｃ、18.19；Ｈ、2.18；Ｉ、70.83 上記実施例の方法に準じて次の化合物が製造さ
れた。

【表】前記一般式（）の化合物は防カゼ、防腐剤と
して用いられる。とくに木質原材料、湿潤パルプ、紙、畳、繊
維、皮革、接着剤、塗料、合成樹脂等種々の工業
用原材料、製品に好ましくないカビが発育、繁殖
して汚染を招くばかりでなく、基質の劣化など品
質としての価値を損う多くの製品に適用できる。ここで工業用原材料に発生するカビとしては、
ペニシリウム属、アスペルギルス属、リゾープス
属、ケトミウム属、クラドスポリウム属、フザリ
ウム属、オーレオバシデウム属等が代表的なもの
であり、この他トリコデルマ属、木材変色菌等多
種類にわたつて知られているが、本発明において
対象となるカビ類は上記のカビに限定されるもの
ではない。また、防腐については木材腐朽菌およ
び木材軟腐朽菌による被害を防ぐために用いるこ
とができる。本発明の化合物は、担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、工業用防カビ、防腐、防蟻
剤として通常用いられる製剤形態、例えば油溶性
剤、乳剤、ペースト剤、粉剤、水和剤、エアゾー
ル剤、塗料等に調製されて使用される。適当な担体としてはクレー、タルク、ベントナ
イト、カオリン、無水硅酸、炭酸カルシウム、木
粉等の不活性固体担体；ケロシン、リグロイン、
キシレン、メチルナフタリン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の液体担体；窒素
ガス、ジメチルエーテル、フロンガス、塩化ビニ
ル単量体等の気体担体があげられる。製剤の性状
を改善し、防腐防カビ効果を高めるために適宜使
用される補助剤としては、例えば陰イオン性、陽
イオン性、非イオン性の界面活性剤やメチルセル
ロース、酢酸ビニル樹脂、アルギン酸ソーダ等の
種々の高分子化合物等があげられる。もちろん、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（サ
イアベンダゾール）、Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−
（ジクロロフルオロメチルチオ）−N′−フエニル
スルフアミド（ジクロフルアニド）、４−クロロ
フエニル−3′−ヨードプロパルギルホルマール、
ハロゲン化フエノール系化合物例えばトリブロモ
フエノールまたはトリクロロフエノール、トリア
ルキル錫またはトリアリール錫系化合物例えばビ
ストリブチル錫オキシド、トリブチル錫フタレー
トまたはトリフエニル錫ハイドロオキシド、Ｎ−
ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアミンの金属塩例
えばアルミニウム塩、あるいはベンツアニリド系
の化合物例えば4′−クロロ−ベンツアニリド等の
他の防腐防カビ剤やクロルデン、パーメスリン、
ホキシム等の木材防虫剤と併用でき、それにより
一層の効果向上をはかることも可能である。実際の使用に際しての本発明の化合物の含量
は、製剤の形態に従い広い範囲にわたつて変化さ
せ得るが、一般には0.005〜95重量％、好ましく
は0.2〜15重量％の範囲が適当である。次に本発明の防カビ、防腐剤の効果を試験例に
よつて説明する。試験例１防カビ効力試験本発明の化合物および対照薬剤としてペンタク
ロロフエノールラウレートの1.0w／ｖ％ジメ
チルホルムアミド溶液に、モウソウ竹、ブナ辺材
（いずれも２×２×0.2cm）を５秒間浸漬し、風
乾、水洗（給水量約／分）１時間、風乾24時間
次いで60℃加熱24時間の対候操作の後、更に乾熱
滅菌処理を行なつた。このものについてJIS Z2911「カビ抵抗性試験
方法」記載の方法に準拠した方法で防カビ試験を
行なつた。すなわち、供試菌として、アスペルギ
ルス・ニガー（Aspergillus niger）（供試菌
No.1）、トリコデルマ・ビリデ（Trichoderma
viride）（同２）、フザリウム・モニリホルメ
（Fusarium moniliforme）（同３）、プルラリア・
プルランス（Pullularia pullulans（同４）の計
４種のカビを用い、カビの懸濁液を試験体に接種
し、含水紙を入れた滅菌シヤーレ内で25℃、３
週間培養し、菌糸の発育程度により効力を判定し
た。結果を第１表に示す。なお、防カビ効力を表わす表示は次のとおりと
した。＋：試料上にカビの発育を全く認めない。 ±：試料上に極くわずかにカビの発育が認められ
る。 −：試料上にカビの発育を認める。

【表】試験例２木材防腐効力試験日本工業規格に規定された木材防腐剤の防腐効
力試験方法（JIS A9302）に準拠し、本発明の化
合物および対照薬剤としてペンタクロロフエノー
ルの0.05w／ｖ％メタノール溶液を試験体（スギ
辺材、２×２×１cm）に減圧注入し風乾したの
ち、水洗（給水量約２／分）５時間、風乾24時
間、60℃加熱24時間の処理を１サイクルとする耐
候操作を２回繰り返した。この試験体を乾熱滅菌
したのち、滅菌シヤーレ中の寒天培地（麦芽エキ
ス２％、グルコース１％、ペプトン0.5％）にあ
らかじめ生育させた木材防腐効力検定菌であるリ
グニン分解菌カワラタケ（Coriolus versicolor）
およびセルロース分解菌オオウズラタケ
（Tyromyces palustris）の菌叢上に設置し、25
℃で３週間強制腐朽させたのち、試験体上の菌糸
発育の程度および圧縮強度低下の有無により効力
を判定した。結果を第２表に示す。なお、防腐効力を表わす表示は次のとおりとし
た。＋：試験体上に菌糸の発育を全く認めず、圧縮強
度も健全材と何ら変わらない。 ±：試験体上にわずかに菌糸の発育が認められる
か、または圧縮強度がやや低下した。 −：試験体上に菌糸の発育が認められるか、圧縮
強度が明らかに低下した。

【表】

【表】次に本発明の防カビ、防腐剤の若干の製剤例を
あげるが、配合量、補助剤の種類等は大幅に変え
うるものであることは言うまでもない。（文中、単に部とあるのは全て重量部をあらわ
す。）製剤例１乳剤化合物番号２の化合物10部をジメチルホルムア
ミド40部に溶解させ、キシレン50部およびポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル10部を加え
て十分に混合して乳剤を得る。この乳剤は用時適
量の水で希釈して処理すべき木質原材料に塗布、
浸漬もしくはスプレー等の方法で使用される他、
合板、パーテイクルボード等の接着剤混入処理に
適用できる。製剤例２油溶性剤化合物番号１の化合物２部をジメチルホルムア
ミド２部に溶解し、ソルベントナフサ96部を加え
油剤を得た。この油剤は処理すべき木質原材料に
スプレー、塗布もしくは浸漬、注入等の方法で使
用される。製剤例３粉剤化合物番号１の化合物２部をアセトン10部に溶
解し、クレー68部、タルク30部を加えて均一に混
合した後アセトンを蒸発除去して粉剤を得た。製剤例４水和剤化合物番号３の化合物40部、クレー56部、ラウ
リルアルコールスルホン酸ソーダ３部およびポリ
ビニルアルコール１部を混合機中で均一に混合
し、ハンマーミルで粉砕して水和剤を得た。製剤例５塗料化合物番号１の化合物10部、バライト粉20部、
ビニール樹脂10部、松脂25部およびキシレン35部
を均一に混合して塗料を得た。製剤例６エアゾール化合物番号２の化合物２部、香料0.5部を脱臭
灯油40部に溶解してエアゾール容器に充填し、バ
ルブを装着した後液化石油ガス58部を加圧充填し
てエアゾールを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは臭素または沃素原子を示し、ｎは１
または２を示し、Ｒはアルキル基、ハロゲンもし
くは低級アルキルを置換分として有するか有しな
いフエニル基またはハロゲンもしくは低級アルキ
ルを置換分として有するか有しないベンジル基を
示す）を有するトリハロアリル誘導体。２一般式（式中、Ｘは臭素または沃素原子を示し、ｎは１
または２を示し、Ｒはアルキル基、ハロゲンもし
くは低級アルキルを置換分として有するか有しな
いフエニル基またはハロゲンもしくは低級アルキ
ルを置換分として有するか有しないベンジル基を
示す）を有するトリハロアリル誘導体を有効成分
とする防カビ、防腐剤。