JPS6239545A - アクリル酸又はメタクリル酸と多価フエノ−ルとの重合性エステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸と多価フェノール
との重合性エステル及びその製法に関する。

従来の技術 二価フェノールのモノアクリレート及びモノメタクリレ
ートは西Ｐイツ国特許公開第１９３３６５７号明細書及
び同！２６５９８０９号明細書に記載されている。例え
ば、それらは二価フェノールを塩化アクリロイル又は塩
化メタクリロイルと反応させることＫよシ生成する。生
成する反応混合物は未反応の出発化合物に加えてモノア
クリレート化フェノールとジアクリレート化フェノール
を含有し、これらは分離するのが困難であシかつ収率損
失を伴なう。一般に、単離したモノエステルは前記の不
純物を含有しかつ出発物質に対して全体として５０％を
著しく下廻る収率で得られる。分子中に重合性エステル
基を１個よシ多く有する化合物による不純物は、化合物
を重合体に更に処理する際に著しい困難をもたらす。そ
れというのもそれによって分校状及び場合によシ架橋重
合体が生じて、これらが直鎖状の重合体とは全く異なる
溶解度−及び粘度特性を有するからである。

本発明の目的は、二価フェノールのモノアクリレート及
びモノメタクリレートを純粋な形で供給しかつこれらの
化合物が純粋な形でかつ高収率で得られる方法を開示す
ることである。

問題点を解決するための手段 本発明により、一般式Ｉ： 〔式中Ｒは水素、ハロゲン原子、シアニｒ基又は炭素原
子１〜Φ個を有するアルキル基でメジ、かつＲ１は水素
、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アリールオキシ基、アシル基又はアルコ
キシカルゼニル基である〕のアクリル酸又はメタクリル
酸と多価フェノールとの重合性エステルが得られる。

更に、本発明は１式の化合物の製法に関し、これは式■
二 〇Ｈ 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の化合物を弐■： Ｃ式中Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基である〕の化合物と反応させて式■： の化合物を生成し、この生成した■式の化合物を式■： 〔式中Ｙはハロゲン原子、ヒＰロキシル基、アせて式■
： Ｃ式中Ｒ及びＲ１は前記のものを表わす〕の化合物を生
成し、かつこの■式の化合物を１式の化合物に加水分解
することを包含する。

■式中Ｒがアルキル基である場合、それは殊に炭素原子
１又は２個を有し、特にＲ＝Ｈ又はメチルの化合物が優
れている。

Ｒ１がハロゲン原子である場合、殊にそれは弗素−１塩
素−又は臭素原子、特に塩素原子であってよい。Ｒ１が
アルキル−又はアルコキシ基である場合、殊にそれは炭
素原子１〜６個、特に１〜３個を有し、優れたアシル−
及びアルコキシカルゼニル基は炭素原子２〜１５個、殊
に２〜１０個を有する。一般に、アリール−及びアリー
ルオキシ基のＲ１は炭素原子６〜１０ｇ５を有する。基
ＣＨ２＝ｃＲ−Ｃｏｏ−は２つのフェノール性ヒＰロキ
シル基に対して３−又は４位に存在してよく、殊に３位
である。同様にＲ１も３−又は４位であってよい。

■式の化合物の例は、ヒドロキシヒＰロキノン、５−エ
チルピロガロール、ヒロガロール、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル及
び没食子酸Ｐデシルである。■式の化合物は、常用のハ
ロゲン化法及びニトロ化法により相応するモノ−、ジー
又はトリ置換のクロル−、ブロム−、ヨード−及びニト
ロ誘導体に簡単に変換することもできる。

■式の代表的な化合物はホスゲン、炭酸ジエチル又は炭
酸ジフェニルである。炭酸ジフェニルを使用する場合、
溶剤は不要でるる。約２゜０〜３００℃への加熱がフェ
ノール２モルを形成させ、これはこの反応条件下に留去
する。残留する■式の環式カー−ネートの精製は初めに
真空蒸留によシ、次に一般に再結晶によシ行なう。

ホスゲンを使う場合、極性溶剤、例えばトルエン又はキ
シレンを使用すると有利である。一般に、ホスゲンはピ
リジン、ジメチルアニリン又はトリエチルアミンのよう
な塩基２モルの存在において水冷下に導入する。酸及び
水によシ常法で後処理した後でも■式の化合物が溶剤の
除去により得られかつ再結晶により精製することができ
る。

九いていの場合化合物■及び■をモル比０．８：１．２
〜１．２：０．８、殊に０．９：１．１〜１．１：０．
９で相互に反応させる。■式の化合物を■式の炭酸誘導
体と他のモル比で反応させる場合には、過少量の炭酸誘
導体を使用すると未反応出発物質が存在し、過剰量の炭
酸誘導体を使用すると■式の反応生成物上の遊離ヒドロ
キシル基が過剰分の反応成分と反応して、分子内−又は
分子間副生成物を生成するので、収率が低下する。

Ｖ式の代表的な化合物は塩化アクリロイル、塩化メタク
リロイル又は無水アクリル酸である。

例えば、他の代表的なものは、アクリル酸、メタクリル
酸、２−二ｆルアクリル酸及び２−ブチルアクリル酸並
びにそれらのメチル−及びエチルエステルでおる。

化合物■のエステル化は、その炭酸基が保護基とし□て
保持されるように実施すべきである。

例えば、これはクロロ炭化水素、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、又は芳香族炭化水素、例え
ばトルエン又はキシレｙのような中性溶剤中でトリエチ
ルアミンのような塩基の存在において塩化アクリロイル
又は塩化メタクリロイルと反応させることによシ達成さ
れる。有利に、塩化メタクリロイルの代ヤに低摩な無水
メタクリロイルを使用することもできる。

これは塩基の存在においであるいは酸、例えば濃硫酸の
存在においても実施することができる。

アクリル酸及びメタクリル酸もしくはそれらのメチル−
又はエチルエステルを使用する際に、酸性又は中性の条
件下に直接エステル化又はエステル交換することもでき
る。

一般に、このように生成した■式の反応生成物は結晶で
ありかつ再結晶により簡単に精製することができる。そ
の後、温度範囲６０〜１００℃で水中で加水分解すると
有利である。加水分解の工程では環式カーゼネートとし
て保護されていた２つのヒドロキシル基が遊離される。

カー−ネート保護基の脱離は、不飽和エステル基が保持
されるように行なうべきである。これは優れた別法では
中性水性媒体中で達成される。その際に、加水分解に使
う水ｌを、熱的に澄明な溶液が形成しかつ冷却後に１式
の化合物が完全に晶出するように調節すると有利である
。

この方法を適用することによシ、少なくとも５０％の全
収率で得られる。この方法は、α位−ヒドロキシル基２
個を有するトリヒドロキシ芳香族化合物に適用すること
ができる。

重合体の製造に当り、この新規単量体を常法で熱、放射
線及び触媒、例えばペルオキシド又はアゾ化合物を用い
てホモ重合するか又は他のエチレン系不飽単量体と共重
合するこ°とができる。

本発明による化合物の重合体への処理及び感光性混合物
中の結合剤としてのその使用は西Ｐイツ国特許出願Ｐ３
５２８Ｑ３０．３号明細書に記載されて込る。

実施例 次に本発明の製法を実施例により詳説する。

例１ １．２−ジヒｒロキシー５−メタクリロイルオキシベン
ゼンの生成 蒸留付属装置を備えたフラスコ中でピロガロール、５０
４　、！？及び炭酸ジフェニル８１６１１を完全に混合
しかつ徐々に２５０℃に加熱する。生成し九フェノール
を蒸留により完全に除去した後で、残渣を真空中で蒸留
しかつトルエンから再結晶させる。このようにして１−
ヒＰロキシー２．３−カルーニルジオキシベンゼン４９
０１！（理論量の８１％）が得られる。

これをトルエン２．５１中の濃硫酸２５ｄの混合液中に
溶解する。室温でこの溶液に無水メタクリル酸４９６ｇ
を２時間で加え、かつ混合物を室温で１２時間攪拌し、
その後〈り返し水で洗浄する。有機相を溶剤から分離す
る。残分はジイソプロピルエーテルの添加後結晶になる
。

結晶沈殿を吸引戸数しかつジイソプロピルエーテルで洗
浄すると、１−メタクリロイルオキシ−２，３−カル２
ニルジオキシベンゼン４７５１（理論量の６７％　）が
得られる。

これを水３ｊ中６５℃で２時間攪拌する。

ＣＯ□の発生下に澄明な溶液が生じる。冷却後に、生成
結晶を吸引戸数しかつトルエンから再結晶させる。分析
的に純粋な融点１００〜１０２℃ヲ有スる１、２−ジヒ
Ｐロキシー３−メタクリロイルオキシベンゼン３８５．
９（理論量の９２１）が得られる。

ピロガロールに対する全収率は理論量の５０−でめる。

例２ １．２−ジヒＰロキシー３−アクリロイルオキシベンゼ
ンの生成 トルエン４００ｇ及びビリジｙ１６０．Ｆ中のピロガロ
ール１２６ｇの混合物中に水冷ホスゲン９９ｙを導通す
る。室温で１２時間攪拌し１次いで１００℃に１時間加
熱する。冷却後、反応混合物を酸性にしかつ水洗する。

溶剤を除去する。残渣をトルエンから再結晶させる。１
−ヒドロキシ−２，３−カルノニルジオヤシベンゼン１
２３．Ｆ　（理論量の８１％＞が得られる。

これをトリエチルアミン８１ｇ及びトルエン０、７１の
混合物中に溶解する。この溶液に水冷下に３時間で塩化
アクリロイル７３ｇを加え、かつ混合物を室温で１２時
間攪拌する。有機相を初めに水洗し、その後溶剤から分
離する。残渣をジイソプロぎルエーテルから再結晶させ
る。

１−アクリロイルオキシ−２，３−カルゼニルジオキシ
ベンゼン１３０ｇ（理論量の７８チ）が得られる。

これを水０．８１中６５℃で１．５時間攪拌する。

Ｃ０２が発生して澄明な溶液が残る。冷却時に沈殿した
結晶は吸引戸数しかつ乾燥させる。融点９２〜９５℃を
有する１、２−ジヒＰロキシー３−アクリロイルオキシ
ベンゼン９４．９（ｕ論量の８３％　）が生成するっ ピロガロールに対する全収率は理論量の５２チである。

例３ エテル３，４−ジヒＰロキシー５−メタクＩＪ　。

イルオキシベンゾエートの生成 蒸留装置を具備するフラスコ中で没食子酸エチル１９８
Ｉ及び炭酸ジフェニル２０４Ｆを完全に混合しかつ徐々
に２５０℃に加熱する。生成し九フェノールを蒸留によ
り完全に除去した後で、残渣を真空中で蒸留しかつ酢酸
エチルから再結晶させる。エチル３−ヒＰロキシー生。

５−カル２ニルジオキシ−ベンゾエート１８３ｙ（理論
量の８２１）が生成する。

こレヲトルエン８００ｄ中のトリエチルアミン８２ｇの
混合物中に溶解する。この溶液に水冷下に塩化メタクリ
ロイル８６ｇを３時間で加えかつ混合物を室温で１２時
間攪拌するっ有機相を初めに水洗し、次に溶剤を除去す
る。残渣をジイソプロピルエーテルから結晶させる。エ
チル３−メタクリロイルオキシ−４，５−カルゼニルジ
オキシベンゾエート１９１ｇ（理論量の８０％＞が得ら
れる。

これを、澄明な溶液が形成するまで水１．２１中６５℃
で５時間攪拌する。冷却後、沈殿結晶を吸引戸数しかつ
トルエンから再結晶させる。

これにより融点１０６〜１０８℃のエチル３゜４−ジヒ
ドロキシ−５−メタクリロイルオキシベンゾエート１４
６ｇ（理論量の８４チ）が生成する。

没食子酸エチルに対する全収率は理論量の５５％である
。

飼養 例１〜３と同様にして融点１１２〜１１４℃の１，２−
ジヒドロキシ−牛−メタクリロイルオキシベンゼンを生
成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素、ハロゲン原子、シアニド基又は炭素原
   子１〜４個を有するアルキル基であり、かつＲ＾１は水
   素、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基又はアル
   コキシカルボニル基である〕のアクリル酸又はメタクリ
   ル酸と多価フェノールとの重合性エステル。 ２、基ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯＯ−がＯＨ基の１つに対し
   てオルト位に存在する特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素、ハロゲン原子、シアニド基又は炭素原
   子１〜４個を有するアルキル基であり、かつＲ＾１は水
   素、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基又はアル
   コキシカルボニル基である〕のアクリル酸又はメタクリ
   ル酸と多価フェノールとの重合性エステルを製造する方
   法において、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１は前記のものを表わす〕の化合物を式III
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオ
   キシ基である〕の化合物と反応させて式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の化合物を生成し、この生成したIV式の化合物を式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基又は基▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 かつＲは前記のものを表わす〕の化合物と反応させて式
   VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中Ｒ及びＲ＾１は前記のものを表わす〕の化合物を
   生成し、かつこのVI式の化合物を加水分解することを特
   徴とするアクリル酸又はメタクリル酸と多価フェノール
   との重合性エステルの製法。