JPS6239629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水中防汚塗料に関する。更に詳しく
は、船底、海洋構造物あるいは海水導入管等に対
して、長期にわたり防汚性のすぐれた皮膜を形成
する、水中防汚塗料に関する。 既に、塗料に使用される防汚剤として多種類の
物質が知られている。しかし人体に対する安全性
を重視し、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリ
フエニル錫化合物、ジンクジアルキルジチオカー
バメート、テトラアルキルジチオカーバメート、
テトラアルキルチウラムジチオサルフアイドなど
が主に使用されている。これらの化合物は、塩化
ゴム、塩化ビニル系樹脂あるいは乾性油変性フエ
ノール樹脂とロジンとの組合せ等の展色剤中に混
合されて用いられている。 一般に被覆塗膜の防汚性は、塗料中に含まれる
防汚剤またはその分解生成物が塗膜から海中また
は水中に徐々に溶出、拡散することにより発揮さ
れる。 しかしてその溶出機構は、次の二態様に大別で
きる。 その一つの態様はロジンを含まない被膜形成可
能な耐水性樹脂（たとえば塩化ビニル樹脂）を展
色剤とする塗料中に、防汚剤としての亜酸化銅を
高濃度に配合し、亜酸化銅の水に対する溶解度を
利用して長期間継続的に亜酸化銅が塗膜から溶出
するようにした、いわゆるインソルブルタイプで
ある。 このタイプは塗料中の亜酸化銅の含有率が低い
場合には海水浸漬中に亜酸化銅の溶出量が短期間
で減少し、防汚効果の持続性が極端に低下する。 すなわちこのタイプの塗料においては一般に塗
料中に大量の防汚剤を配合することが必要であ
り、その結果例えば、亜酸化銅の場合貯蔵中に沈
殿してハードケーキングを起しやすく、また塗装
作業性を損うとともに、塗膜が脆弱で付着性が劣
り、亀裂を生じ易く、剥離し易いなどの欠陥を伴
ない、塗料の価格面とも相まつて最近ではほとん
ど使用されていない。 他のもう一つの態様は、主要被膜形成成分とし
てロジンを使用し、これに亜酸化銅などの防汚剤
を配合して作られる、いわゆるソルブルマトリツ
クス型溶出機構を有する塗料である。 この種の塗料に於て、ロジンはマトリツクス成
分として海水中で塗膜表面から徐々に溶解し、こ
の結果防汚剤が常に塗膜表面に露出し、海水中に
溶け出し、防汚性を発揮する。 しかし、この方式も前者に比較し幾分かの防汚
効果の持続性の向上は期待出来るが、それも、せ
いぜい一年前後である。 前記の如く防汚塗料にロジンを展色剤として用
いることは、防汚効果の持続性向上の有効ではあ
るが、ロジンから得られる被膜は極めて脆弱でし
かも耐水性も劣るため、塗膜としての性能（就中
強度）が低くく、水中での消耗もはげしかつた。 従つて、塗膜の強度を向上させるため少量の被
膜形成可能な樹脂、油脂、あるいは可塑剤等を配
合しているが、防汚効果の持続性と塗膜の耐久性
の両性能を満足するものは得られていないのが実
状である。 その理由としては、塗膜の強度や耐久性を付与
するに十分な量の油脂や樹脂を加えると、塗膜の
防汚性は最初から、はなはだ低いものになり、防
汚塗料としての効果を発揮しないからである。 さらに従来の塗料においては、吃水線近傍の日
光に曝される部分の塗膜の紫外線に基づく劣化に
よる防汚効果の低下という問題もあつた。 本発明は前記の如き従来の防汚塗料がもつ欠陥
を改善または解消し、防汚効果の持続期間が長
く、しかも塗膜強度の高い水中防汚塗料を提供す
ることをその目的とするものである。 即ち本発明は、展色剤と防汚剤とを含有する水
中防汚塗料において、前記展色剤が水酸基もしく
は水酸基に転換可能な基を含有する単量体とフル
オロオレフインとの共重合体に基く水酸基を有す
る含フツ素重合体と多価イソシアネートとを含有
し、該展色剤100重量部に対する防汚剤の割合が
10〜350重量部であることを特徴とする水中防汚
塗料に係る。 本発明の水中防汚塗料において、展色剤成分と
される含フツ素重合体は水酸基を含有するもので
あることが硬化性の面から重要である。すなわ
ち、水酸基の存在により多価イソシアネートを共
存させることによつて常温硬化が可能となる。か
かる重合体としては、各種フルオロオレフイン類
と水酸基含有単量体との共重合によつて生成する
共重合体型のもの、エステル基あるいはハライド
基等を含有する含フツ素重合体を加水分解して得
られる加水分解型のものが採用される。さらに具
体的には、共重合体型のものではヒドロキシアル
キルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート等を共単量体とする各種共重合体
が、また、加水分解型のものでは、カルボン酸ビ
ニルあるいはカルボン酸アリルに基づく単位を含
有する含フツ素重合体の加水分解により得られる
ものが例示される。 しかして、本発明においては、入手の容易性、
塗膜の特性の面などから上記共重合体型のものが
好ましく採用可能であり、特に、同様の理由で、
フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそ
れぞれ40〜60モル％、５〜45モル％、４〜45モル
％および３〜15モル％の割合、好ましくはそれぞ
れ45〜55モル％、10〜30モル％、10〜35モル％お
よび５〜13モル％の割合で含有するものが好まし
く採用可能である。 かかる好適な共重合体において、フルオロオレ
フイン含量の低すぎるものは耐候性の点から好ま
しくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。
またフルオロオレフイン含量の高すぎるものも製
造面で難がある。一方、シクロヘキシルビニルエ
ーテル含量の低すぎるものは塗膜としたときの硬
度が、またアルキルビニルエーテル含量の低すぎ
るものは可撓性がそれぞれ低下するので好ましく
ない。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変
化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解
しなくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応
性が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓性
を減少させるとともに、硬化剤存在下でのゲル化
時間（ポツトライフ）を減少させ、塗料の施工性
を著しく損うことにもなるので好ましくない。そ
して、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善
効果が失われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶
剤性、耐汚染性等の低下を招き、さらに、下塗り
塗膜などとの密着性を損う等の欠点を生ずるので
好ましくない。 上記の好適な共重合体において、フルオロオレ
フインとしては、パーハロオレフイン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロ
エチレンが好ましく採用される。また、アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状
または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好まし
く採用される。なお、フルオロオレフインおよび
アルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ単独の
ものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる。 また、該共重合体は、30モル％をこえない範囲
で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量体に
基く単位を含有することができる。かかる共単量
体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ
−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が例示可
能である。 本発明において含フツ素重合体は、未硬化状態
でテトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有
粘度が0.05〜2.0dl／ｇ、特に0.07〜0.8dl／ｇ、
程度のものが好ましく採用可能である。該粘度が
低すぎるものは機械的強度が低下し、一方高すぎ
るものは溶液型塗料として応用する場合に、粘度
の面から溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向
を生じ施工性が損われるのでともに好ましくな
い。 本発明において、多価イソシアネートは、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価
イソシアネートであり、例えば、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレン−ジイソシアネート、２・４−トリレン−
ジイソシアネート、２・６−トリレン−ジイソシ
アネート、１・５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４・4′・4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等の多価イソシアネート及び前記イソシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１・３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２・
２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールとの付加反応によつて得
られる２官能以上の多価イソシアネート、ビユー
レツト構造を有する多価イソシアネート、アロフ
アネート結合を有する多価イソシアネート等が挙
げられる。 前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の無黄変ジイソシアネート類ならびにその付
加物が特に有用である。 前記フツ素重合体と多価イソシアネートの混合
割合は、（含フツ素重合体中の水酸基）／（多価
イソシアネート中のイソシアネート基）＝１／1.3
〜１／0.5（当量比）の範囲が好ましい。 尚、前記含フツ素重合体と多価イソシアネート
との反応を促進するために、ジブチルチンジラウ
レート等の公知触媒を添加することも可能であ
る。 本発明においては、前記含フツ素重合体および
多価イソシアネートを含有する展色剤に、防汚剤
成分の溶出速度を制御する目的でロジンを添加す
ることも好ましい態様である。また、同様の機能
を有しかつそれ自体防汚剤としての働きも示す有
機錫ポリマーを添加することも可能である。前記
有機錫ポリマーとしては、例えばポリ（トリブチ
ル錫アクリレート）、ポリ（トリプロピル錫アク
リレート）、ポリ（トリブチル錫メタクリレー
ト）、ポリ（トリプロピル錫メタクリレート）等
のポリマーが例示される。 この場合、ロジンあるいは有機錫ポリマーの使
用量としては、〔含フツ素重合体＋多価イソシア
ネート〕に対して、それぞれ20/80〜80/20（重量
％）程度および99/1〜10/90（重量％）程度にす
ることが好ましい。 本発明において、防汚剤としては、一般の防汚
塗料に使用されているものが用いられる。例えば
亜酸化銅、トリフエニル錫化合物（例えば、トリ
フエニル錫ヒドロオキシド、トリフエニル錫アセ
テート、トリフエニル錫クロライド等）、テトラ
メチルチウラムスルフイド、ジンクメチルジチオ
カルバメート、トリブチル錫化合物（例えば、ト
リブチル錫フルオリド、トリブチル錫クロリド
等）等あるいは場合によつては酸化水銀や亜ヒ酸
等の水銀やヒ素化合物などに加えて有機錫ポリマ
ーのごとき高分子物質も使用し得る。 上記防汚剤は一種もしくは二種以上の混合物と
して使用される。 該防汚剤と前記展色剤の配合比は、展色剤（固
形分）100重量部に対して防汚剤10〜350重量部の
割合であり、防汚剤の混合量が10重量部に満たな
い場合には、防汚塗料としての充分な効果を発揮
出来ず、又350重量部をこえて加えられると、塗
膜の強度、耐久性が低下するため好ましくない。 本発明の防汚塗料には、溶剤、さらに必要に応
じて着色顔料、体質顔料、フレークガラスのごと
き扁平状充填剤、その他分散剤、沈殿防止剤、粘
度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤等を適宜加えることが出来る。 尚、本発明の塗料が適用される被塗物は、必要
により油性系さび止め塗料、アルキド樹脂系さび
止め塗料、ジンクリツチペイント等のさび止め塗
料や、エポキシ樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料
等の合成樹脂塗料などを下塗りしたものであつて
もよい。 本発明の塗料の施工に際しては、被塗物上に刷
毛、スプレー、ローラー等通常の方法により、通
常乾燥膜厚が50〜300ミクロン程度になるよう塗
布し、仕上げるものである。 かくして得られた塗膜は、防汚剤の働きは勿論
のこと、含フツ素重合体と多価イソシアネートか
ら形成される皮膜のため、長期間にわたる防汚性
効果が得られるとともに、特定の展色剤により耐
久性の優れた塗膜となるのである。 以下本発明の詳細を実施例により説明する。 「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」
をもつて示す。 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ51.2モル％、17.1モル％、22.5モル％およ
び9.1モル％の割合で含有し、固有粘度（THF
中、30℃）（〔η〕）が0.21dl／ｇ、ガラス転移温
度（DSC10℃／ｍ昇温下）（Tg）が45℃である含
フツ素四元共重合体を用いて、以下の組成によ
り、本発明の方法に使用される防汚塗料を作成し
た。 含フツ素共重合体 100部 弁 柄 40 亜酸化銅 100 キシロール 160 前記混合物をポツトミルにて24時間練合し、防
汚塗料主剤を得た。 該主剤に対し、使用直前にヘキサメチレンジイ
ソシアネート８部とジブチルチンジラウレート15
×10^-7部より成る硬化剤を混合し、防汚塗料(A)を
得た。この塗料を後述する比較試験に供した。 実施例 ２ 前記実施例１の含フツ素共重合体を用い、防汚
塗料を作成した。 ロジン 100部 含フツ素共重合体（実施例１と同一） 100 弁 柄 60 亜酸化銅 80 フレークガラス〔日本硝子繊維(株)商品名：CF−
150〕 100 キシロール 160 前記混合物を用い、実施例１と同一の方法で防
汚塗料(B)を作成した。 実施例 ３ テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロ
キシブチルビニルエーテルに基づく単位をそれぞ
れ50.8モル％、16.9モル％、22.8モル％および9.5
モル％の割合で含有し、〔η〕が0.23dl／ｇ、Tg
が27℃である含フツ素四元共重合体を使用した。 含フツ素共重合体 100部 ポリ（トリブチル錫アクリレート） 100 弁 柄 100 亜酸化銅 200 キシロール 240 上記混合物を用い実施例１と同様にして、防汚
塗料(C)を得た。 実施例 ４ 前記実施例１と同様にし、下記配合により防汚
塗料(D)を作成した。 含フツ素共重合体（実施例３と同一） 100部 ポリ（トリブチル錫アクリレート） 100 弁 柄 100 亜酸化銅 200 トリブチル錫フルオリド 20 フレークガラス（実施例２と同一） 50 キシロール 260 比較例 １ 部 ロジン 30 重合亜麻仁油 10 弁 柄 10 亜酸化銅 30 タルク 20 ミネラルスピリツト 20 前記混合物をポツトミルで24時間練合し、防汚
塗料(F)を得た。 比較例 ２ 部 ロジン 30 塩化ゴム 10 塩化パラフイン ５ 亜酸化銅 30 タルク 20 ミネラルスピリツト 20 比較例１と同様な方法で塗料化し、防汚塗料(G)
を得た。 常法によりジンクリツチプライマーを乾燥膜厚
75ミクロンになるように塗布・乾燥させ、ついで
エポキシ樹脂塗料を乾燥膜厚200ミクロンになる
よう塗布・乾燥させた鋼板（JISG3141）を被塗
物とした。 前記実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
各防汚塗料を上記被塗物上に乾燥膜厚が100ミク
ロンになるようスプレー塗装し、10日間常温乾燥
させた後比較試験に供した。その結果は第１表に
示した。

【表】 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の水
中防汚塗料から得られた塗膜は、従来公知の防汚
塗料組成物から得られた塗膜と比して、防汚性の
持続期間が長くしかも塗膜劣化の少いものであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 展色剤と防汚剤とを含有する水中防汚塗料に
   おいて、前記展色剤が水酸基もしくは水酸基に転
   換可能な基を含有する単量体とフルオロオレフイ
   ンとの共重合体に基く水酸基を含有する含フツ素
   重合体と多価イソシアネートとを含有し、該展色
   剤100重量部に対する防汚剤の割合が10〜350重量
   部であることを特徴とする水中防汚塗料。 ２ 含フツ素重合体が、フルオロオレフイン40〜
   60モル％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜45
   モル％、アルキルビニルエーテル５〜45モル％、
   ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜15モル％
   およびその他の共単量体０〜30モル％より成る共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の水中防
   汚塗料。 ３ フルオロオレフインがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンで
   ある特許請求の範囲第２項記載の水中防汚塗料。 ４ 展色剤が水酸基を有する含フツ素重合体およ
   び多価イソシアネートに加えて、ロジンまたは有
   機錫ポリマーを含有する特許請求の範囲第１項、
   第２項および第３項のいずれかに記載の水中防汚
   塗料。