JPS6239640A - オレフイン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１にオレフィン系樹脂に重炭酸ナトリウム
とクエン酸モノナトリウム無水物とを添加し、樹脂の軟
化温度以上で押出発泡成形することにより、微細気泡を
有する発泡体を製造する方法に関するものであり、第２
に発泡剤にガスまたは揮発性物質を使用する押出発泡成
形において、発泡状態の調節と気泡調整に関し、第３に
は射出成形において、表面平滑な成形品を得る方法に関
するものである。

従来より、オレフィン系樹脂の発泡成形法として押出成
形では、 ■　熱分解型発泡剤を樹脂に練り込み、押出機中で発泡
剤を分解させて押出発泡せしめる方法。

■　フタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタン（フロ
ンＲ−１２）、窒素ガスのような、オレフィン樹脂の溶
融温度以下に沸点を有するカスまたは揮発性物質を溶融
樹脂に圧入し、押出機で押出して発泡せしめるガス発泡
法が用いられている。

一方、射出成形においては、 ■　アゾジカルボンアミド、Ｐ、Ｐ’−オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）等の熱分解型発泡剤が使
用されている。

しかし、これらオレフィン系樹脂の押出発泡、射出発泡
においてはそれぞれ欠点があった。

（イ）上記■の方法は、熱分解型発泡剤の分解が比較図
１のように分解温度以上で急激に起こるためいくつかの
問題点があった。

比較図１は試料１グラムに流動パラフィン１０ｍｌを加
え、温度上昇速度２°Ｃ／　Ｒｉｎで測定したガス発生
図で、（１）はアゾジカルボンアミド、（２）はＰ１Ｐ
′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）であ
る。

比較図１の（１）、（２）ともにカス発生量のグラフの
傾きが立っていることより、分解が急激であるこ゛とを
示している。このように分解が急激である発泡剤は、押
出発泡においては成形温度幅が狭く、使用でさる樹脂も
限定される。またダイスリップ′での気泡の生成と破戒
が生じ、目ヤニ発生の原因となり、長時間の連続運転が
困難になるという欠点を有している。一方射出成形にお
いても熱分解型発泡剤は、分解が急激であるため成形品
表皮にまで気泡が出現し、フローマーク等の発生原因に
なっていた。

（ロ）上記■の方法では、微細気泡を有する発泡体が生
成しないため、通常タルク等の無機粉末を添加する方法
や、重炭酸ナトリウムとクエン酸、酒石酸等の弱酸を添
加する方法（特開昭５１−３７９４９号、特開昭５６−
１６７４２４号）等が提案されているが、気泡を微細化
する効果は未だ不十分であり、また添加量を増加して微
細気泡を生成せしめると着色を生じるという欠点があっ
た。

（ハ）■の方法は、射出成形品の表面にクローマークや
シルバーマークが入り、凹凸模様のため外観が悪い等の
不都合があった。

本発明者は、オレフィン系樹脂の押出発泡成形または射
出発泡成形において、重炭酸ナトリウムとクエン酸モノ
ナトリウム無水物を使用することにより、上記（イ）（
ロ）（ハ）の問題点が一挙に解決することを見出した。

なお、スチレン重合体のガス発泡押出成形において、炭
酸塩とクエン酸モノアルカリ塩を気泡調整剤として使用
することはすでに知られている。しかしながら、本発明
のオレフィン系樹脂とスチレン重合体との本質的な違い
は、ガス発泡押出成形時にオレフィン系樹脂の場合は、
発泡化が徐々に進むことであり、そのため製造条件の調
節が容易なことである。

さらにまた、別の違いは、本発明のオレフィン系樹脂の
発泡体は衝撃緩和性、伸び、反撥弾性に優れていること
に特長があり、桃のような柔らかい果物の包装材料とし
ての用途があることが挙げられる。

本発明は、重炭酸ナトリウムとクエン酸モノナトリウム
無水物との混合系がもつ特異的なガス発生状態を利用す
ることによって、従来のオレフィン系樹脂発泡体には見
られなかった製造条件面および品質面で飛躍的向上を計
ったものである。

本発明において使用する重炭酸ナトリウムと、クエン酸
モノナトリウム無水物（Ｃ，Ｈ，Ｎａ○７）トの組合せ
によるガス発生図を、−例として５０　：　５０の比率
で測定したものを図１に示す。

図１も比較図１と同じように、混合された試料１グラム
に流動パラフィン１０ｍ１を加え、温度上、昇速度２°
Ｃ／　ｓｉｎで測定したガス発生図である。

図１より、ガスの発生が主として１５０〜１７０°Ｃと
１９０〜２２０°Ｃの２段階にわたっており、カーブの
傾きがゆるやかであることから、分解が徐々に連続して
起こっていることがわかる。

特に押出発泡の場合、樹脂の溶融温度付近において、こ
のように分解・ガスの発生・供給が連続的に進むような
発泡剤が微細気泡を生成しており本発明は発泡剤として
またはガスや揮発性物質を用いる発泡における気泡調整
剤として、このような分解特性を利用したものである。

次に、オレフィン樹脂に添加し発泡させた場合の効果を
挙げる。

人　押出発泡に使用した場合 押出された樹脂は、ダイスから出た後徐々に気泡を形成
しゆるやかに膨張するという特徴がある。

従ってダイス出口での気泡の破戒はなく、ダイスのリッ
プに「目ヤニ」が堆積しないという連続生産上大きなメ
リットがある。

このように膨張が徐々に進み、発泡シート表面の気泡の
破戒がないため、表面が非常に平滑性に富んでおり、ま
た気泡は微細であり着色はなく純白であった。

（Ｂ）　　ガス、揮発性物質による押出発泡化に使用し
た場合 ガスまたは揮発性物質による発泡化においては重炭酸ナ
トリウムとクエン酸モノナトリウム無水物系の発泡剤を
少量添加した場合、無添加の時に比較して発泡化が徐々
にかつ非常にスムーズに進行し、均一で微細な気泡構造
のポリオレフィン発泡体が生成する。このように発泡化
がなぜマイルドに進行するかという理由は明確ではない
が、発泡機の各種条件操作上この現象は非常に有用な効
果をもたらしている。

また、より一層の微細気泡を得るためには添加量を多く
することができるが、添加量を増加しても発泡体に着色
を生じさせることもな（、白色を維持することができる
。

なお、タルクの添加は気泡微細化の効果はあるが、微細
化には限界があり、本発明の核剤と比較すると明らかに
劣っている。

（Ｃ）　　射出成形においても、膨張がゆるやかに起こ
るため、成形品表面は金型キャビティーに冷却され、気
泡は発生せず表面の平滑な内部発泡体が得られる。従っ
て、塗装において塗膜を薄くすることができ塗装回数を
減少することができる。また顔料を添加しておくことに
より、無塗装のまま使用することも可能である。

本発明で使用する重炭酸ナトリウムとクエン酸モノナト
リウム無水物の使用比率は、重量比で１０〜９０：９０
〜１０ であり、好ましくは ３０〜７０ニア０〜３０ である。

使用量はオレフィン系樹脂１００重量部（以下部とする
）に対し、押出発泡成形では０．１〜１０部、射出発泡
成形では、０．２〜５部が好ましい。

オレフィン系樹脂への添加方法は、重炭酸ナトリウムと
クエン酸モノナトリウム無水物を別々に添加してもよく
、またそれらの混合物として添加してもよい。あるいは
予めその他の配合剤、たとえばタルク、ワックス類、低
分子景ポリオレフィン類、ステアリン酸塩類のような加
工助剤等とブレンドしたものを添加してもよく、さらに
オレフィン系樹脂へ練込んだペレットや粒状物を添加す
ることもできる。

本発明のオレフィン系樹脂とは、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、リニアーポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共
重合樹脂、ポリブテン、アイオノマー樹脂をいい、これ
らのポリマーブレンドも含まれる。

実施例　１ 高圧法ポリエチレン１００部に、重炭酸すｌ−ＩＪウム
とクエン酸モノナトリウムの比率が５０：５０の混合物
を０．４部添加し、シリンダー口径５０ＨＬ、／Ｄ＝３
６の押出機を使用して、先端に直径１００羽、スリット
間隔０．４　Ｊｒｌの環状ダイスを取付け、フロンＲ−
１２を押出機シリンダーのガス注入口から圧力５０ｋｑ
／ｃｄで圧入し、シリンダ一温度１１０〜１８０°Ｃで
押出発泡した。

得られた発泡ポリエチレンは表１に示すように、厚み３
羽、発泡倍率２５倍、気泡径が１００〜２００ミクロン
で、り（卸は白偵で裏面が北堂に平滑なシートであった
。

なお、物性試験の結果、引張強さ２．４〜３．５ｋｇ　
／　ｃ媚、伸び１００〜１５０％、圧縮硬さ０．２５〜
０．４５　ｋｑ／ｃｄであった。（試験法ＪＩＳＫ−６
７６７）このフオームは特に圧縮硬さが小さく、伸びが
大きい果物用の包装、緩衝材として有効である。その他
保温、断熱の良質材料として使用できるものである。

比較例　１ 実施例１において、重炭酸ナトリウムとクエン酸モノナ
トリウム無水物を添加せず、その他は実施例１と同一条
件で押出発泡させた。発泡体製造時は、発泡が実施例１
に比べると急激であるため条件幅が狭く、また発泡直後
の収縮が大きかった。

得られた発泡体は、発泡倍率２２倍、気泡径は５００〜
１，０００ミクロンで不揃いであり、発泡体としての商
品価値に劣るものであった。

比較例　２〜５ 実施例１における重炭酸かトリウムとクエン酸モノナト
リウム無水物に代えて、重炭酸ナトリウ１・・・・　　
　　−・−−とクエン酸または酒石酸、タルクを加えた
他は実施例１と同一の条件で押出発泡した。

結果を表１に示す。

表１ 実施例　２ ポリプロピレン（三菱油化株式会社製　ノーブレンＦＸ
３Ｂ）１００重量部に、重炭酸ナトＩＪウムとクエン酸
モノナトリウム無水物の比率が、５０：５０のものを０
．８部添加し、ンリンダーロ径５０朋、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー圧縮比２５の押出機に供給する。

押出機先端には幅５００　ｍＭのストレートマニホール
ドＴダイを付属させ、リンプ間隔Ｑ、　７　ｍｔｎシリ
ンダ一温度１８０〜２１０°Ｃ、スクリュー回１伝数２
５ｒｐｍで押出発泡した。

得られた発泡シートは、厚み１．２　ｍｍ、発泡倍率２
．０倍、気泡径５０〜１００ミクロンの均一な気泡構造
を有し、外観は白色で表面平滑な発泡ノートであった。

なお、６時間の連続押出発泡成形において、ダイスリン
プには目ヤニの出現は全くなかった。

実施例　３ プロピレン樹脂（三菱油化株式会社　ノーブレンＭＡ４
）１００部に、重炭酸すトリウムとクエン酸モノナトリ
ウム無水物との比率が４０　：　６０の混合物を０．３
部添加し、射出成形・を行った。

射出成形条件は マシン　　　　　　２．５オンス（チェックバルブ付）
シリンダ一温度　２００〜２２０°Ｃ 射出圧　　　　　９００　ｋｑ／ｃａ 背　　圧　　　　　　　　１　０　ｋ’Ｊ　／　ｏＡ金
　　型　　　　　　　　７０．ｘ１４０ｘ６１４０部度
　　　　４０′Ｃ 冷却時間　　　　９０秒 得られた成形品は、発泡倍率が１．０３倍で、内部のみ
微細気泡を有し表面にはフローマークもなく、表面平滑
な成形品であった。

特許出願人　永和化成工業株式会社 図１ □ 比較図１ 温度（°Ｃ） 手続補正書（方式）６゜ １　事件の表示 特願昭６０−１７８３７３号 ２、発明の名称 オレフィン系樹脂発泡体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　京都市南区吉祥院池田南町１番地昭和６０年１
１月６日　　　　　　　　　（３）（発送日　昭和６０
年１１月２６０） ５、　補正の対象　　　　　　　　　　　′−・・１、
（１）　　明細書の発明の詳細な説明　　ｊｉ、３．１
Ｔ’補市の内容 図面を別紙のように補正する。

（図番骨の連続と図装置の変更） 明細書第２頁第１７行目から第３頁第７行１−１の「（
イ）　上記■の方法は、・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・示している。」　を次のように補
正する。

（内容に変更なし） 「（イ）上記■の方法はアゾンカルボンアミ１−ヤＰ、
Ｐ’−オキンヒス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の
ような、従来から使用されている熱分解型発泡剤を使用
するが、これらの発泡剤は第１図に示すように分解温度
以上で急激に分解が起こるため、いくつかの問題点があ
った。すなわち、」 明細書第５頁第１３行目および同頁第１７行目の「図１
」を１第２図」に訂正する。

明細書第５頁第１４行目から同頁第１６行目の「図１も
・・・・・・・・・・・・・ガス発生図である。」まで
を削除する。

第１３頁第１４行目以降に次のように図面の簡単な説明
の項を加入する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は発泡剤１グラムに流動パラフィン１０
ａｆを加え、温度上昇速度２°Ｃ／ｍｉｎで測定したガ
ス発生図である。 第１図の（１）はアゾジカルボンアミド、（２）はＰ。 Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）で
あり、第２図は本発明の発泡剤で重炭酸すトリウムとク
エン酸モノナトリウム無水物とを５０５０の比率で組合
せたときのカス発生図である。」 図　　　　　面 温度（°Ｃ） 温度（°Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂の押出発泡成形または射出発泡
   成形において、重炭酸ナトリウムとクエン酸モノナトリ
   ウム無水物とを使用することを特徴とするオレフィン系
   樹脂発泡体の製造方法。