JPS6240175A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、導電性ポリマー
を電極材料とした固体電解質二次電池に関するものでお
る。

〈従来の技術〉 従来より非水電解液二次電池としては、リチウム等の軽
金属からなる負極に、二硫化チタン素酸リチウム（Ｌ　
ｉ　Ｃ，＋２０４　＞　、ホウフ、ツ化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ４）等の塩を溶解・させた非水電解質を用いて構成
される・電池系のものが検討されてきた。

また近年、ポリアセチレンに代表される導電性ポリマー
を電極材料とした二次電池（所謂ポリマー電池）が提案
されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパン１〜を
ドーピング、アンド−ピングすることが可能でおり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上置する。そして、ア
ニオンをドーピングした導電性ポリマー化合物は正極Ｉ
Ａ料として、またカチオンをドーピングした導電ｉ生ポ
リマー化合物は負極材料として各々使用され、ドーピン
グ及びアンド−ピングを電気化学的に可逆的に行なうこ
とにより充放電可能な電池を構成することが、例えばＡ
、　Ｇ、　ＭａＣＤｉａｒｍｉｄｓ、　：　Ｊ　、　Ｅ
　Ｉｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　：　Ｓｏｃ、、１２８１６５
１　（１９８ｔ）、あるいは特開昭５６−１３８４６９
月公報等において提案されている。

他方、非水電解質として固体電解質を用いた電池の研究
も多くなされている。このような固体電解質電池は、漏
液がないので保存特性が優れていること、広い温度範囲
で使用できること、セパレータを使用する必要がないの
で電池の極薄型化が容易なこと等の特長があり、現在柱
々な電極材料が検討されている。そのうち、上記のよう
な導電性ポリマーのうちポリアセチレン等を電極材料と
して使用するものが、例えば特開昭５８−１２８６７７
号公報などに開示されているように提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この種のポリマー電池の電極材、料とし
て提案されているポリアセチレン等は主鎖に兵役二重結
合をもつ導電性ポリマーであり、このようなポリマーは
不安定で、空気中の酸素によって非常にたやすく酸化さ
れ、また３　００　’Ｃ以上の温度になると熱変成や熱
分解を起こし易い等の欠点かめる。このため、この種の
ポリマーを用いて電池を製造する際には電極作製環境の
管理が重大で極めて難しく、電極作製作業が煩雑化し、
電極自身の保存性が悪い等の欠点がおる。また電池特性
も微ｉの酸素や水により劣化し易く、更に温度によって
影響を受は易いため、固体電解質を用いたポリマー電池
に使用した時には、長期保存や高温での保存１作動にお
いて難があり、固体電解質電池の特長が生かしきれない
のが現状である。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、主鎖に共役二重結合を痔だない
導電性ポリマーを少なくとも一方の電極とすると共に、
固体電解質を有してなることを要旨とするものである。

主鎖に共役二重結合を有ざない導電性ポリマーの分子量
としては、一般に１万〜５０万程度のものが使用され、
例えば次式によって表せられる偶成単位を有するもの等
の７セナフチレン系重合体が挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子、例えば
、塩素、臭素、沃素：アルキル基、例えば、炭素数１〜
６、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコキ
シ基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜
３のアルコキシ基；アリール基、例えば、フェニル基、
１−ルイル基；アリロギシ基、例えば、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基：ニトロ基ニジアノ基を表わす。

具体的には、例えば、ポリアセナフチレン。

ポリブロムアセナフチレン、ポリクロルアセナフチレン
、ポリエチルアセナフチレン、ポリジメヂルアセナフチ
レン、ポリメトキシアセナフチレン、ポリジフェニルア
セナフチレン、ポリフェノキシアセナフチレン、ポリエ
チルアセナフチレン、ポリシアノアセナフチレン等が挙
げられる。

本発明で負極として用いられる該ポリマーは、例えば下
記一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラフ１〜
５５巻、１２９１１頁（１９６１）　）、カチオン重合
する方法（高分子化学１５巻、Ｎｏ、　１５８．３６８
　頁（１９５８）　）　、？ニオン’Ｊ合する方法（ポ
リマー・コミュニケーション２５巻、１０８ｉ　（１９
８４）　）等に準じて得ることができる。

また一般式（１）においてＲ１および／またはＲ２が水
素の場合のポリマーを上記の重合方法によって得た後に
ポリマーの側鎖を公知の方法（ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミス１〜り一４８巻、２９４９頁（１９８
３）　）に準じて高分子反応を行なって、Ｒおよび／ま
たはＲ２が水素以外の置換基を有する一般式（１）で示
される溝道単位を有するポリマーを１ｎることができる
。

前記する一般式（２）で示されるアセナフチレン化合物
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は１
０〜１０−１モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応
は無溶媒で行なうか、ベンゼン。

トルエン、ヘプタン等の有機溶媒又は水−乳化剤系の水
溶媒中で行なう。溶媒を使用する場合、アセナフチレン
化合物は１Ｑ−２〜１０２モル濃度の範囲で行なうのが
好ましい。反応温度は０〜１５０°Ｃの範囲で行なうが
、好ましくは１０〜１００　°Ｃで行なわれる。カチオ
ン重合反応では開始剤として通常のカチオン重合反応の
開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ化ホウ素エー
テラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、五フ
ッ化リン、１〜リフルオロメタンスルフオン酸エステル
等が使用され、アセナフチレン化合物に対する開始剤の
使用ｉは１０−６〜１０−１モル比の範囲で行なうのが
好ましい。反応は塩化メチレン、四塩化炭素、二（・ロ
メタン。

ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない１０−２〜１０
２モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。

反応温度は一７８〜１００℃、好ましくは一７８〜５０
’Ｃで行なわれる。アニオン重合反応では開始剤として
通常のアニオン重合反応の開始剤が使用されるが、好ま
しくはｎ−ブチルリチウム、　　５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、フェニルマグネシウムブロマイド等が使用され、ア
セナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は１０−６
〜１０−１モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応は
エーテル系溶媒、好ましくはジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン。

ジオキサン、ジフェニルエーテル等の中で行なわれ、ア
セナフチレン化合物は１ｏ−２〜１０２モル濃度の範囲
で行なうのが好ましい。反応温度は一７８〜１５°Ｏ℃
、好まシクハ−７８〜１ｏ。

℃で行なわれる。

このような主鎖に共役二重結合をもたない導電性ポリマ
ーはポリアセチレン等と較べて空気中で安定で酸化され
ることがなく、また３００　’Ｃ以上の温度においても
熱分解などによる変質がない等の特長がある。

尚、この種の導電性ポリマーは単独で電池の電極として
用いることも可能でおるが、機械的強度、導電性を上昇
させ電池特性を向上させるためには熱可塑性樹脂、導電
性部材等を添加することが望ましい。

この種のポリマーを用いる電池の一例として、負極にこ
の種のポリマー、正極に金属硫化物、電解質としてリチ
ウムイオン伝導性の固体電解質を用いてなる二次電池の
各電極における電池反応は次のように表わされる。

（充電） （負極＞　　Ｐ十Ｌｉ＋　＝：＝　Ｐ（Ｌｉ）（放電） （放電） 但し　Ｐ：導電性ポリマー Ｍ：金属原子 即ち、この電池系の場合、放電時には導電性ポリマーか
らＬ１＋がアンド−ピングされて金属硫化物と反応し、
充電時には逆の反応が起こる訳でおる。

この種の電池系に用いられるリチウム導電性固体電解質
の例としては、Ｌｉ１．　Ｌｉｒ−Ａ、ｅ２０３．Ｌｉ
３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＩＪ−）ラムイオン導電性ガラ
ス（例えばＬ；２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系等）、γ１−
Ｌ！３ＰＯ４型構造を有するリチウムイオン尋電体（例
えばＬ　１４　Ｓ　！　０４　−　Ｌ　１３　ＰＯ４系
等〉、リチウムイオン導電性高分子電解質（例えばポリ
エチレンオキシドーＬＩＣＪ２０４系等）及びそれらに
添加物を加えたもの等がある。

上記の例においては固体電解質としてリチウムイオン導
電体を示したが、負極活物質としてす１〜リウム必るい
はカリウムを用いる場合には、それぞれナトリウムイオ
ン導電性、あるいはカリウムイオン導電性の固体電解質
を用いれば良い。

〈作　用〉 電極として使用する主鎖に共役二重結合をもたない導電
性ポリマーは上ｊホの如く酸素や水分及び熱に対して安
定なため、固体電解質を用いた二次電池の特性改善を図
ることができる。

〈実施例〉 容量５００ｍｇの四ツロ丸底フラスコにアセナフチレン
　２０．０ＣＩ　（０，１３１モル）、ドテシル硫酸ナ
トリウム２．Ｏｑ、脱塩水１００ｍＮを採り、窒素で系
内を置換し、更に過ＦｉＡ酸アンモニウム６．１１１１
ｇを添加する。これらを攪拌しながら反応温度９０’Ｃ
で４時間保持したのち、反応液を冷却し、硫酸ナトリウ
ムの飽和水溶液中に添加し、生成したポリアセナフチレ
ンを析出させた。次いで、メタノール及び水による洗浄
並びに濾過を繰り返した後、得られた淡黄色固体を１〜
ルエンに溶解し、人員のメタノール中にあけて再沈Ｌ　
Ｗｂ４　Ｌ／、１２．９ＣＩの淡黄色重合体（ポリアセ
ナフチレン）を得た。この重合体をテ（〜ラヒドロフラ
ンを用いたＧＰＣによる分子量測定にかけたところ、屯
邑平均分子耐は１．５Ｘ　１０５であった。

次に、こうして得たポリアセナフチレンに−ｎ−ヘキサ
ン中でｎ−ブチルリチウムを添ＩＪ口してポリアセナフ
チレン中にリチウムをドーピングし、これを乾燥した後
、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤と
してポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ＞を、重量比
でポリアセナフチレン：ＡＢ：ＴＦＥ＝８０：１０：１
０となるように混合し１１０圧成形して負匝とした。ま
た、固体電解質としては、ヨウ化リチウム−アルミナ（
２：１）系を用い、正極としては、混合比でＴ　ｉ　３
２　　：ＡＢ　：　ＴＦＥ＝８０：１０：１０となるよ
うに混合したものを用いた。

以上のようにして作った正極５００ｍｇ　、固体電解質
１５０ｍｃ＋　、負極３００ｍｇをこの順で２層ｍｍφ
の成形金型の中に入れて３層を同時にプレスした後、公
知の絶縁バッキング４、正極缶５、正極集電体６、負極
缶７、負極集電体８を組合せて、第１図に示す構造の、
本発明に係る電池を作製した。また、比較のため、負極
に用いる導電性ポリマーとしてポリアセチレンを用いた
以外は全く同様にして電池Ｂを作製した。

これらの電池△、Ｂを用い、環境温度８０’Ｃにおいて
、０．１ｍＡで２時間充電し、０．１ｍＡで終止電圧０
．５■まで放電するという充放電試験をした所、初すイ
クルでは電池Ａ、Ｂはいずれも７０％以上の充放電効率
を示した。そこで、このような一連の充放電サイクルを
繰り返し、充放電容量効率のサイクル変化を調べた。こ
の結果は第２図に示す通りであり、本発明の電池Ａは６
０サイクルを経過しても初サイクルとほぼ同じ充放電＠
量効率を維持しているのに対し、電池Ｂでは２０サイク
ルを経過した時点から充放電容量効率の劣化がみられ、
６０サイクルにおいては電池Ａに較べて大幅な性能低下
がみられた。

この理由としては、本発明の電池Ａに用いたポリマーが
電池系内に存在する微量の酸素や水分によっては殆んど
劣化せず、また高温化でも長期間安定なためであると考
えられる。

尚、この発明を正極に応用しても同様な効果が得られる
ことは明らかでおる。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池は、電極材
料として主鎖に兵役二重結合を持たない導電性ポリマー
を用いてなるものであり、このようなポリマーは酸素や
水分及び熱に対して安定であるので、固体電解質を用い
た電池の電極材料としては＠適であり、この種の固体電
解質電池の特性が著しく改善されるといった効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の電池構造を示した断面図、
第２図は各種電池の充放電容伍効等のサイクル特性゛を
示したグラフである。 １・・・正極、２・・・固体電解質、３・・・負極、５
・・・正極缶、７・・・負極缶。 特許出願人　　　三菱化成工業株式会社同　　　　三洋
電機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、主鎖に共役二重結合を持たない導電性ポリマーを少
   なくとも一方の電極とすると共に、固体電解質を有して
   なることを特徴とする二次電池。