JPS6240337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、インデンを含むコールタール留分か
らインデンを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、インデンを含むコールタール留
分をフエノール類を添加したのち、蒸留してイン
デンとフエノール類とからなる留分を得、次いで
該留分からフエノール類を除去することによつて
精製されたインデンを精造する方法に関するもの
である。 先行技術 インデンは、コークス炉ガス軽油から分別され
る重質軽油あるいはコールタールから分別される
軽油、中油等に10〜25％程度含有されている。し
かし、これらのインデンを含むコールタール留分
中には、通常の蒸留によつてはインデンと分離す
ることが困難な成分を含んでいるため、蒸留のみ
によつて高純度のインデンを製造することはでき
ない。インデンの蒸留による精製を妨害する成分
としてはインダン、ベンゾフラン（クマロン）、
ベンゾニトリル、アニリン、フエノール等が挙ら
れる。これらのうち、フエノールおよびアニリン
は、アルカリまたは酸で処理することによつて容
易に除くことができ、またインダンおよびベンゾ
フランも精密蒸留を行なえばかなりの程度除去す
ることが可能である。ところが、ベンゾニトリル
は中性であるため酸あるいはアルカリで洗浄して
も除くことができない。しかも、それぞれの沸点
がインデン182℃、ベンゾニトリル191℃と約10℃
の差があるにもかかわらず、精密蒸留を行なつて
も充分に分離することができない。 インデンの分離精製法としてこれまで提案され
てきた方法は、インデンを蒸留で濃縮した後、水
酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱し、ベンゾニ
トリルを安息香酸ナトリウムとして除去する方
法、フルフラールあるいはｎ−ヘキサノールを加
えてインデン以外の成分を共沸除去する方法、液
体クロマトグラフイによつて分離する方法、ある
いは冷却して晶析する方法等がある。水酸化ナト
リウムを用いる方法は少量の精製インデンを得る
には適した方法であるが、大量に製造しようとす
ると副生する安息香酸ナトリウム水溶液の利用あ
るいは処理が問題となつてくる。共沸蒸留法は多
量の共沸剤を必要とし、しかも得られるインデン
留分の純度90％程度にすぎない。液体クロマトグ
ラフイも多量の原料を処理するには困難が伴う。
晶析法は高純度品を得ることができるが、原料中
のインデン濃度が或程度高くないと回収率が著し
く低くなること、−10〜−20℃以下に冷却しなけ
ればならないことなど工業的に実施するには困難
な点が多い。このようにコールタール留分から高
純度のインデンを工業的に製造する方法は未だ満
足すべき方法が確立されていない。このような理
由から、従来はインデンを分離して利用すること
はほとんど行なわれておらず、インデン留分をそ
のまま重合させてインデン−クマロン脂として利
用することがほとんどであつた。 しかし、近時医薬品、濃薬等、フアインケミカ
ルズの原料として高純度インデンに対する市場の
要求が高まつてきつつある。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は、新規なインデン
の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、コールタール留分からの高純度インデン
の製造方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、不純物であるベンゾニトリルを除
去した高純度インデンの製造方法を提供すること
にある。 これらの諸目的は、インデンを含有するコール
タール留分にフエノール類を添加したのち、蒸留
してインデンを主成分とする留分を採取し、つい
で該留分からフエノール類を除去することを特徴
とするインデンの製造方法により達成される。 発明の具体的構成および作用 本発明において用いられるインデンを含むコー
ルタール留分としては、コークス炉ガス軽油から
分別される重質軽油、コールタール蒸留時に得ら
れる軽油、カルボル油、中油など沸点が大略160
〜250℃の範囲内にある留分、あるいはこれらの
留分をさらに蒸留してインデンを濃縮した留分を
挙ることができる。これらの留分にはフエノール
類を主成分とする酸性成分と、アルキルピリジ
ン、アニリン等を主成分とする塩基性成分が含ま
れているが、これらの成分を予め除去しておくこ
とは必ずしも必要ではない。特に、原料中のフエ
ノール類は残しておく方がよい。 上記コールタール留分をフエノール類の存在下
に精密蒸留を行なうと、その中に含まれているイ
ンデンの揮発度がベンゾニトリルに対して相対的
に高くなるため、インデンを低沸点留分に、ベン
ゾニトリルを高沸点留分に分けることが可能とな
り、ベンゾニトリルの除去されたインデン留分を
得ることができる。 フエノール類としてはフエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２・６
−キシレノールおよびその他アルキルフエノール
類を用いることができる。この中で、フエノール
とｏ−クレゾールは明らかにインデンと共沸混合
物を作るため、インデン−フエノールあるいはイ
ンデン−ｏ−クレゾール混合物を低沸点留分とし
て得ることができ、ベンゾニトリルは高沸点留分
として分離することができる。例えば、インデン
とベンゾニトリルを含む混合物にフエノールを加
えて回分で精留を行なうと、フエノール38重量
％、インデン62重量％の共沸混合物が留出し、こ
の間、ベンゾニトリルの留出を抑制できることが
わかつた。したがつて、原料中に存在するインデ
ンと共沸するのに充分な量のフエノールを加えて
精留すると、ベンゾニトリルを含まないインデン
−フエノール留分を高いインデン回収率で得るこ
とができる。ｏ−クレゾールを使用する場合に
は、インデンとの共沸混合物中のｏ−クレゾール
濃度は10重量％以下でフエノールの場合に較べて
低く、ベンゾニトリルの抑制効果はほぼ同等であ
る。ｐ−クレゾールの場合は留出したインデン留
分中のｐ−クレゾール濃度が低く、共沸が起つて
いるか否かは明瞭ではないが、ベンゾニトリルの
留出を抑制する効果は認められる。ｐ−クレゾー
ル以上の沸点を有するフエノール類を使用する場
合は、インデンとの共沸による効果を期待するよ
りもベンゾニトリルの揮発度を低下させる効果を
利用する形式、例えば、抽出蒸留等の形式をとる
ことが好ましい。 フエノール類の添加量は、上記インデンと共沸
組成を形成する量であれば充分であるが、ベンゾ
ニトリルの混入なしにインデンを完全に留出させ
ることは困難であるので、実用上はこれより少量
である。しかしながら、本発明の効果を奏するた
めには、インデン含有留分に対し３重量％以上、
好ましくは５重量％以上添加することがよい。原
料のインデン含有留分にフエノール類が含まれる
ことがあるが、このような場合であつても、該留
分に対し３重量％以上、好ましくは５重量％以上
添加することがよい。 このようなフエノール類の存在下に蒸留分離さ
れたインデン留分にはフエノール類を含んでいる
ため、公知の方法、例えばアルカリ水溶液による
抽出法などでこれらを分離すればベンゾニトリル
の除去されたインデン留分を得ることができる。 このように、フエノール類を添加してインデン
を含むコールタール留分を蒸留することによつて
ベンゾニトリルの除去されたインデン留分を得る
ことができるので、これをさらに、酸洗浄により
アニリン等の塩基性成分を、アルカリ洗浄により
フエノール等の酸性成分を除去し、精留によつて
ベンゾフラン、インダン等の微量不純物を除くこ
とにより、高純度インデンを製造することができ
る。 第１図はベンゾニトリルを含むインデン留分か
らフエノール類添加法により高純度インドールを
製造するプロセスの一例であつて、比較的小規模
でインデンを製造するのに適しており、特に既存
のフエノール類のナトリウム塩処理設備を利用で
きる場合は有利な方法となる。 第１図において、インデンを含むコールタール
留分をライン１より、またフエノール類をライン
２より回分蒸留装置３の釜４に装入して蒸留を行
なう。先づ、軽質留分をライン５より留出させ、
ついで留出してくるインデン−フエノール類を主
成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾ
ニトリルの大部分は釜残に残してライン７より排
出する。インデン−フエノール類の留分はライン
６より撹拌機を備えた洗浄槽８に装入され、ライ
ン９より供給される水酸化ナトリウム水溶液、ラ
イン１０より供給される硫酸水溶液およびライン
１１より供給される水で順次抽出洗浄され、ライ
ン１２より廃洗浄液が分離された後、ライン１３
より回分蒸留装置１４の釜１５に装入され、精密
蒸留に供され、ライン１６より軽質留分とライン
１７より重質留分が除かれ、ライン１８より高純
度インデンが得られる。 以下実施例について説明する。なお「部」およ
び「％」はすべて重量による。 実施例 １ インデン88.2％およびベンゾニトリル8.0％を
含有し、フエノールを含まないタール系重質軽油
からのインデン留分3170部にフエノール162部を
加え、理論段数50段の充填塔を用い、還流比２０
で回分精留を行なつた。留出率と留出物組成の関
係を第２図に示す。同図において曲線Ａはインデ
ン、曲線Ｂはベンゾニトリル、曲線Ｃはフエノー
ルである。同図から明らかなように、留出率20〜
75％の間ではほぼ一定の組成を示し、この間はベ
ンゾニトリルが留出していない。 実施例 ２ インデン87.9％およびベンゾニトリル8.1％を
含有し、フエノール類を含まない重質軽油からの
インデン留分3060部にｏ−クレゾール642部を加
え実施例１と同一の条件で蒸留した。結果は第３
図の通りである。同図において曲線Ｄはインデ
ン、曲線Ｅはベンゾニトリル、曲線Ｆはｏ−クレ
ゾールである。同図から明らかなように、インデ
ンとｏ−クレゾールがほぼ一定の割合で留出して
いることとベンゾニトリルの留出が抑制されてい
ることがわかる。 比較例 インデン79.6％およびベンゾニトリル10％を含
有し、フエノール類を含まない重質軽油からのイ
ンデン留分を実施例１と同じ条件で蒸留した。結
果は第４図の通りである。同図において曲線Ｇは
インデン、曲線Ｈはベンゾニトリルである。同図
から明らかなように、インデンとベンゾニトリル
の分離は充分でなかつた。 実施例 ３ コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油3200
部にｏ−クレゾール160部を加えて実施例１と同
じ条件で蒸留し、インデン濃縮油554部を得た。
これを10％水酸化ナトリウム水溶液と５％硫酸水
溶液で洗浄後水洗し、インデン濃縮油を得たとき
と同じ蒸留塔を用い還流比25で蒸留して精製イン
デン242部を得た。原料、中間品および精製イン
デンの組成を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油3282
部とコールタール留分から水酸化ナトリウム抽出
−硫酸分解によつて得られるフエノール類であつ
てフエノールおよびｏ−クレゾールを主成分とす
る留分438部を混合し、実施例３と同様に処理し
て精製インデン277部を得た。原料、中間品およ
び精製インデンの組成を第２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一例を示すフローシー
トであり、また第２図、第３図および第４図は留
出率と留出物組成の関係を示すグラフである。 ３……回分蒸留装置、９……洗浄槽、１５……
回分蒸留装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インデンを含有するコールタール留分にフエ
   ノール類を添加したのち、蒸留してインデンを主
   成分とする留分を採取し、ついで該留分からフエ
   ノール類を除去することを特徴とするインデンの
   製造方法。 ２ フエノール類がフエノール、ｏ−クレゾー
   ル、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種のものである特
   許請求の範囲第１項に記載のインデンの製造方
   法。