JPS6241548B2 - - Google Patents
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- JPS6241548B2 JPS6241548B2 JP54153002A JP15300279A JPS6241548B2 JP S6241548 B2 JPS6241548 B2 JP S6241548B2 JP 54153002 A JP54153002 A JP 54153002A JP 15300279 A JP15300279 A JP 15300279A JP S6241548 B2 JPS6241548 B2 JP S6241548B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- phenolic resin
- resin
- type phenolic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
本発明は接着剤組成物に関し、更に詳しくは耐
熱性、耐水性および貯蔵安定性を改良したエポキ
シ樹脂系接着剤組成物に関する。 エポキシ樹脂系接着剤はその大きな接着強度と
安価であることから自動車、鉄道、航空機、建築
等の各工業で構造用接着剤として広く利用されて
いる。しかし、この系の接着剤はそれぞれ耐水
性、耐熱性、可使時間および貯蔵安定性等のいず
れかに問題があり、特に高温高湿の条件下に長時
間暴露されると接着強度が著しく低下してしまう
欠点があつた。 エポキシ樹脂系接着剤の耐水性を改良するた
め、フエノール樹脂で改質したエポキシ・フエノ
リツク系接着剤があるが、この接着剤はレゾール
型フエノール樹脂とエポキシ樹脂からなる接着剤
組成物で耐熱性が悪く、また、ノボラツク型フエ
ノール樹脂とエポキシ樹脂からなる接着剤組成物
は耐熱性を向上させるためにアミン化合物を多量
に添加しなければならず貯蔵寿命が短くなる欠点
を有している。該ノボラツク型フエノール樹脂と
エポキシ樹脂からなる組成物の硬化反応において
アミン化合物の存在は重要であり、アミン化合物
を除いた系では硬化速度が遅く、硬化圧力により
フエノール樹脂だけが流出してしまい良好な接着
強度を得ることはできない。 このようにエポキシ・フエノリツク系接着剤の
組成物においては好ましい耐水性は得られるもの
の、良好な接着強度、耐熱性および貯蔵安定性を
も兼備したものはいまだ得られていなかつた。 本発明の目的はかかる要求に応じて、良好な接
着強度、耐水性、耐熱性、および貯蔵安定性を有
する接着剤組成物を提供することにある。 本発明者らは、耐水性の良好なエポキシ・フエ
ノリツク系接着剤組成物の接着強度、耐熱性およ
び貯蔵安定性を更に改良すべく研究を重ねた結
果、 (i) エポキシ樹脂、 (ii) レゾール型フエノール樹脂、 (iii) ノボラツク型フエノール樹脂、および (iv) アミン化合物、 を含む組成物は、接着強度、耐熱性、耐水性、お
よび貯蔵安定性に優れていることを見い出し、本
発明を完成するに到つた。 該組成物において、レゾール型フエノール樹脂
とノボラツク型フエノール樹脂、また各フエノー
ル樹脂とエポキシ樹脂が硬化時にどのような反応
をし、どのような構造をとるかは明らかでない
が、アミン化合物の存在下で、レゾール型フエノ
ール樹脂とノボラツク型フエノール樹脂が硬化反
応時に三次元構造をとりエポキシ樹脂硬化物中に
ミクロゲルとなつて分散しているものと考えられ
る。このミクロゲルの形成のため、該組成物は硬
化後強靭な性質を示し、優れた接着強度と耐熱性
を有するものと思われる。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は特に
種類を制限されず通常１分子中にエポキシ基を２
個以上持つものであつて、該組成物において、熱
その他の刺激ではじめて硬化し不溶不融化するも
のであれば良い。例えばビスフエノール型エポキ
シ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、フエノールまたはクレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリ
ブタジエン両末端グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエー
テル型エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などがあ
る。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以
上混合しても使用できる。 本発明において用いられるレゾール型フエノー
ル樹脂とはフエニル基１個に対してメチロール基
を１〜２個有するフエノール樹脂であり、フエノ
ール、ｍ―クレゾール、ｏ―クレゾール、ｐ―ク
レゾール、各種キシレノールおよび各種ジヒドロ
キシベンゼンなどに対してホルムアルデヒドを過
剰にしてアルカリ触媒で反応させた生成物をい
い、反応性の高い２，６ジメチロールフエノール
が好ましい。 また、ノボラツク型フエノール樹脂とはジヒド
ロキシジフエニルメタン誘導体であつて、ホルム
アルデヒドに対して前述のフエノール類を過剰に
し、酸を触媒にした反応生成物をいう。工業的に
利用される砥石用、シエルモールド用、ブレーキ
用、接着剤用などのフエノール樹脂、が有用であ
り、各種変性フエノール樹脂も用いることが出来
る。 本発明においてアミン化合物はそのまま使用す
る際には３級アミンを選ぶことが好ましく、特に
ヘキサメチレンテトラミンは加水分解によりアン
モニアとホルムアルデヒドを発生するためフエノ
ール樹脂の硬化に効果を有する。１級アミンおよ
び２級アミンはエポキシ樹脂の硬化反応を常温で
促進してしまうため好ましくないが、フエノー
ル、イソシアナート、酸無水物などでキヤツプし
た潜在性アミンまたは分子内縮合型無水物とアミ
ンとの反応生成物の金属塩（特願昭54―78799
号）などは貯蔵寿命を短くすることがないので本
発明に使用される。 本発明において用いられるアミン化合物として
は３級アミンとしてはヘキサメチレンテトラミ
ン、トリエチレンジアミン、１，８―ジアザビク
シロ（５，４，０）ウンデセン―７、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、また
潜在性アミンとしてはエチレンジアミン、アニリ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ―フエニレンジ
アミン、ｐ―フエニレンジアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの１級および２級アミン
とフエノール、トリレンジイソシアナート、無水
フタル酸などの反応生成物である。 本発明の接着剤組成物に用いられるレゾール型
フエノール樹脂の配合量はエポキシ樹脂100重量
部に対して３〜50重量部であり、その配合が50重
量部を超えると該組成物の耐熱性を低下させてし
まい、また３重量部未満では配合効果が生じな
い。 またノボラツク型フエノール樹脂はエポキシ樹
脂100重量部に対して、１〜20重量部配合され、
その配合が20重量部を超えると接着剤組成物の貯
蔵寿命を短くしてしまい、また１重量部未満では
配合効果を生じない。 本発明の接着剤組成物に用いられるアミン化合
物の添加量はレゾール型フエノール樹脂とノボラ
ツク型フエノール樹脂の合計量100重量部に対
し、１〜20重量部であり、20重量部を超えると３
級アミン使用の場合は該組成物の貯蔵安定性を低
下させ、また潜在性アミンの使用においては該組
成物の価格を高めてしまうなどの欠点を生じる。
添加量が１重量部未満の場合はフエノール樹脂の
反応に効果を生じない。 本発明の接着剤組成物のエポキシ樹脂硬化剤と
してはジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグア
ナミン、が用いられ、イミダゾール誘導体や尿素
化合物などの促進剤との併用は硬化温度を下げる
ことが出来るので好ましい。イミダゾール誘導体
としては、２―フエニルイミダゾール、２―メチ
ルイミダゾール、２―エチル、４―メチルイミダ
ゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプ
タデシルイミダゾール、２―フエニル、４―メチ
ルイミダゾール、１―ベンジル、２―メチルイミ
ダゾール、２―エチルイミダゾール、２―イソブ
チルイミダゾールがあるが、貯蔵安定性を考える
と前述のイミダゾールの１位をシアノエチル基で
置換したもの、あるいは１位をシアノエチル基で
置換したイミダゾール類のトリメリツト酸塩また
はイミダゾール類のｓ―トリアジン塩などが好ま
しい。尿素化合物としては、３―（ｐ―クロロフ
エニル）―１，１―ジメチルウレア、３―（３，
４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメチルウレ
アが用いられる。 本発明の接着剤組成物には前述したエポキシ樹
脂、レゾール型フエノール樹脂、ノボラツク型フ
エノール樹脂、アミン化合物、硬化剤および促進
剤に加えてカルボキシル基含有ブタジエンアクリ
ロニトリルコポリマー、ナイロン系ポリアミド樹
脂などを使用することは、接着強度、特に剥離強
度の向上を促すので有用である。また、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、鉄
粉、石膏短繊維、ガラス短繊維、などの使用は、
タレ止め、増量効果を期待することが出来る。 本発明の接着剤組成物は、主として金属基体を
接着するためのものであり、被着金属としては、
アルミニウム、鉄、鋼、マグネシウム、モリブデ
ン、タングステン、などがあげられる。この他、
該組成物は、紙、木材、ガラス、プラステイツク
などの接着剤としても有用である。 これら被着体に、接着前処理として溶剤による
脱脂、酸エツチング処理など、あるいはプライマ
ーの塗布をすることは接着強度、耐久性を向上す
るので望ましい。 本発明を構造用接着剤として製造するに際し
て、該組成物をメチルエチルケトン、アセトン、
トルエン、などの有機溶剤に溶解し、ワニスとし
て用いることも、有機溶剤を用いずに、粉砕機、
三本ロール、ニーダーなどのミキサーを使用し、
ペーストとして用いることも可能であるが、織
布、不織布など、支持体入りテープ状接着剤とし
て用いることも出来る。接着強度のバラツキは被
着体間の接着剤厚みに頼るところが大きいのでテ
ープ状接着剤として使用するのが好ましい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお接着強度の測定は、米国連邦規格MMM
―Ａ―132に準じて行なつた。 実施例 １ エポキシ樹脂としてエピコート828（三菱油化
社製、エポキシ当量184〜194）100重量部エピコ
ート1007（三菱油化社製、エポキシ当量1750〜
2100）50重量部、レゾール型フエノール樹脂とし
てスミライトレジンPR―51501AB（住友デユレ
ズ社製、融点85〜95℃）20重量部、ノボラツク型
フエノール樹脂としてスミライトレジンPR―
12686（住友デユレズ社製、融点70〜83℃）５重
量部、アミン化合物としてヘキサメチレンテトラ
ミン0.5重量部をメチルエチルケトン75重量部に
溶解し、固形分70％のワニスを製造する。次にジ
シアンジアミド７重量部、２―フエニル、４―ヒ
ドロキシエチルイミダゾール２重量部を乳鉢で粉
砕混合する。前述のワニスと粉体化したジシアン
ジアミド、２―フエニル、４―メチル、５―ヒド
ロキシメチルイミダゾールをミキサーで撹拌、混
合する。混合物をガラスクロス上に塗布乾燥し
400（ｇ／m2）のテープ状接着剤を得る。接着強
度を第１表に示す。 比較例 １―ａ，１―ｂ，１―ｃ 実施例１の配合からスミライトレジンPR―
51501AB、スミライトレジンPR―12686、ヘキサ
メチレンテトラミンを各々１成分ずつ除いた配合
で得られる接着剤を比較例１―ａ，１―ｂ，１―
ｃとする。接着強度を第１表に示す。
熱性、耐水性および貯蔵安定性を改良したエポキ
シ樹脂系接着剤組成物に関する。 エポキシ樹脂系接着剤はその大きな接着強度と
安価であることから自動車、鉄道、航空機、建築
等の各工業で構造用接着剤として広く利用されて
いる。しかし、この系の接着剤はそれぞれ耐水
性、耐熱性、可使時間および貯蔵安定性等のいず
れかに問題があり、特に高温高湿の条件下に長時
間暴露されると接着強度が著しく低下してしまう
欠点があつた。 エポキシ樹脂系接着剤の耐水性を改良するた
め、フエノール樹脂で改質したエポキシ・フエノ
リツク系接着剤があるが、この接着剤はレゾール
型フエノール樹脂とエポキシ樹脂からなる接着剤
組成物で耐熱性が悪く、また、ノボラツク型フエ
ノール樹脂とエポキシ樹脂からなる接着剤組成物
は耐熱性を向上させるためにアミン化合物を多量
に添加しなければならず貯蔵寿命が短くなる欠点
を有している。該ノボラツク型フエノール樹脂と
エポキシ樹脂からなる組成物の硬化反応において
アミン化合物の存在は重要であり、アミン化合物
を除いた系では硬化速度が遅く、硬化圧力により
フエノール樹脂だけが流出してしまい良好な接着
強度を得ることはできない。 このようにエポキシ・フエノリツク系接着剤の
組成物においては好ましい耐水性は得られるもの
の、良好な接着強度、耐熱性および貯蔵安定性を
も兼備したものはいまだ得られていなかつた。 本発明の目的はかかる要求に応じて、良好な接
着強度、耐水性、耐熱性、および貯蔵安定性を有
する接着剤組成物を提供することにある。 本発明者らは、耐水性の良好なエポキシ・フエ
ノリツク系接着剤組成物の接着強度、耐熱性およ
び貯蔵安定性を更に改良すべく研究を重ねた結
果、 (i) エポキシ樹脂、 (ii) レゾール型フエノール樹脂、 (iii) ノボラツク型フエノール樹脂、および (iv) アミン化合物、 を含む組成物は、接着強度、耐熱性、耐水性、お
よび貯蔵安定性に優れていることを見い出し、本
発明を完成するに到つた。 該組成物において、レゾール型フエノール樹脂
とノボラツク型フエノール樹脂、また各フエノー
ル樹脂とエポキシ樹脂が硬化時にどのような反応
をし、どのような構造をとるかは明らかでない
が、アミン化合物の存在下で、レゾール型フエノ
ール樹脂とノボラツク型フエノール樹脂が硬化反
応時に三次元構造をとりエポキシ樹脂硬化物中に
ミクロゲルとなつて分散しているものと考えられ
る。このミクロゲルの形成のため、該組成物は硬
化後強靭な性質を示し、優れた接着強度と耐熱性
を有するものと思われる。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は特に
種類を制限されず通常１分子中にエポキシ基を２
個以上持つものであつて、該組成物において、熱
その他の刺激ではじめて硬化し不溶不融化するも
のであれば良い。例えばビスフエノール型エポキ
シ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、フエノールまたはクレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリ
ブタジエン両末端グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエー
テル型エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などがあ
る。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以
上混合しても使用できる。 本発明において用いられるレゾール型フエノー
ル樹脂とはフエニル基１個に対してメチロール基
を１〜２個有するフエノール樹脂であり、フエノ
ール、ｍ―クレゾール、ｏ―クレゾール、ｐ―ク
レゾール、各種キシレノールおよび各種ジヒドロ
キシベンゼンなどに対してホルムアルデヒドを過
剰にしてアルカリ触媒で反応させた生成物をい
い、反応性の高い２，６ジメチロールフエノール
が好ましい。 また、ノボラツク型フエノール樹脂とはジヒド
ロキシジフエニルメタン誘導体であつて、ホルム
アルデヒドに対して前述のフエノール類を過剰に
し、酸を触媒にした反応生成物をいう。工業的に
利用される砥石用、シエルモールド用、ブレーキ
用、接着剤用などのフエノール樹脂、が有用であ
り、各種変性フエノール樹脂も用いることが出来
る。 本発明においてアミン化合物はそのまま使用す
る際には３級アミンを選ぶことが好ましく、特に
ヘキサメチレンテトラミンは加水分解によりアン
モニアとホルムアルデヒドを発生するためフエノ
ール樹脂の硬化に効果を有する。１級アミンおよ
び２級アミンはエポキシ樹脂の硬化反応を常温で
促進してしまうため好ましくないが、フエノー
ル、イソシアナート、酸無水物などでキヤツプし
た潜在性アミンまたは分子内縮合型無水物とアミ
ンとの反応生成物の金属塩（特願昭54―78799
号）などは貯蔵寿命を短くすることがないので本
発明に使用される。 本発明において用いられるアミン化合物として
は３級アミンとしてはヘキサメチレンテトラミ
ン、トリエチレンジアミン、１，８―ジアザビク
シロ（５，４，０）ウンデセン―７、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、また
潜在性アミンとしてはエチレンジアミン、アニリ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ―フエニレンジ
アミン、ｐ―フエニレンジアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの１級および２級アミン
とフエノール、トリレンジイソシアナート、無水
フタル酸などの反応生成物である。 本発明の接着剤組成物に用いられるレゾール型
フエノール樹脂の配合量はエポキシ樹脂100重量
部に対して３〜50重量部であり、その配合が50重
量部を超えると該組成物の耐熱性を低下させてし
まい、また３重量部未満では配合効果が生じな
い。 またノボラツク型フエノール樹脂はエポキシ樹
脂100重量部に対して、１〜20重量部配合され、
その配合が20重量部を超えると接着剤組成物の貯
蔵寿命を短くしてしまい、また１重量部未満では
配合効果を生じない。 本発明の接着剤組成物に用いられるアミン化合
物の添加量はレゾール型フエノール樹脂とノボラ
ツク型フエノール樹脂の合計量100重量部に対
し、１〜20重量部であり、20重量部を超えると３
級アミン使用の場合は該組成物の貯蔵安定性を低
下させ、また潜在性アミンの使用においては該組
成物の価格を高めてしまうなどの欠点を生じる。
添加量が１重量部未満の場合はフエノール樹脂の
反応に効果を生じない。 本発明の接着剤組成物のエポキシ樹脂硬化剤と
してはジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグア
ナミン、が用いられ、イミダゾール誘導体や尿素
化合物などの促進剤との併用は硬化温度を下げる
ことが出来るので好ましい。イミダゾール誘導体
としては、２―フエニルイミダゾール、２―メチ
ルイミダゾール、２―エチル、４―メチルイミダ
ゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプ
タデシルイミダゾール、２―フエニル、４―メチ
ルイミダゾール、１―ベンジル、２―メチルイミ
ダゾール、２―エチルイミダゾール、２―イソブ
チルイミダゾールがあるが、貯蔵安定性を考える
と前述のイミダゾールの１位をシアノエチル基で
置換したもの、あるいは１位をシアノエチル基で
置換したイミダゾール類のトリメリツト酸塩また
はイミダゾール類のｓ―トリアジン塩などが好ま
しい。尿素化合物としては、３―（ｐ―クロロフ
エニル）―１，１―ジメチルウレア、３―（３，
４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメチルウレ
アが用いられる。 本発明の接着剤組成物には前述したエポキシ樹
脂、レゾール型フエノール樹脂、ノボラツク型フ
エノール樹脂、アミン化合物、硬化剤および促進
剤に加えてカルボキシル基含有ブタジエンアクリ
ロニトリルコポリマー、ナイロン系ポリアミド樹
脂などを使用することは、接着強度、特に剥離強
度の向上を促すので有用である。また、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、鉄
粉、石膏短繊維、ガラス短繊維、などの使用は、
タレ止め、増量効果を期待することが出来る。 本発明の接着剤組成物は、主として金属基体を
接着するためのものであり、被着金属としては、
アルミニウム、鉄、鋼、マグネシウム、モリブデ
ン、タングステン、などがあげられる。この他、
該組成物は、紙、木材、ガラス、プラステイツク
などの接着剤としても有用である。 これら被着体に、接着前処理として溶剤による
脱脂、酸エツチング処理など、あるいはプライマ
ーの塗布をすることは接着強度、耐久性を向上す
るので望ましい。 本発明を構造用接着剤として製造するに際し
て、該組成物をメチルエチルケトン、アセトン、
トルエン、などの有機溶剤に溶解し、ワニスとし
て用いることも、有機溶剤を用いずに、粉砕機、
三本ロール、ニーダーなどのミキサーを使用し、
ペーストとして用いることも可能であるが、織
布、不織布など、支持体入りテープ状接着剤とし
て用いることも出来る。接着強度のバラツキは被
着体間の接着剤厚みに頼るところが大きいのでテ
ープ状接着剤として使用するのが好ましい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお接着強度の測定は、米国連邦規格MMM
―Ａ―132に準じて行なつた。 実施例 １ エポキシ樹脂としてエピコート828（三菱油化
社製、エポキシ当量184〜194）100重量部エピコ
ート1007（三菱油化社製、エポキシ当量1750〜
2100）50重量部、レゾール型フエノール樹脂とし
てスミライトレジンPR―51501AB（住友デユレ
ズ社製、融点85〜95℃）20重量部、ノボラツク型
フエノール樹脂としてスミライトレジンPR―
12686（住友デユレズ社製、融点70〜83℃）５重
量部、アミン化合物としてヘキサメチレンテトラ
ミン0.5重量部をメチルエチルケトン75重量部に
溶解し、固形分70％のワニスを製造する。次にジ
シアンジアミド７重量部、２―フエニル、４―ヒ
ドロキシエチルイミダゾール２重量部を乳鉢で粉
砕混合する。前述のワニスと粉体化したジシアン
ジアミド、２―フエニル、４―メチル、５―ヒド
ロキシメチルイミダゾールをミキサーで撹拌、混
合する。混合物をガラスクロス上に塗布乾燥し
400（ｇ／m2）のテープ状接着剤を得る。接着強
度を第１表に示す。 比較例 １―ａ，１―ｂ，１―ｃ 実施例１の配合からスミライトレジンPR―
51501AB、スミライトレジンPR―12686、ヘキサ
メチレンテトラミンを各々１成分ずつ除いた配合
で得られる接着剤を比較例１―ａ，１―ｂ，１―
ｃとする。接着強度を第１表に示す。
【表】
第１表より本発明の実施例１にくらべて、レゾ
ール型フエノール樹脂を欠いた配合（比較例１―
ａ）は貯蔵性が悪く、ノボラツク型フエノール樹
脂を欠いた配合（比較例１―ｂ）は耐熱性が悪
く、ヘキサメチレンテトラミンを欠いた配合（比
較例１―ｃ）は耐熱性、耐水性が悪いことが分か
る。 実施例 ２ エポキシ樹脂としてスミ・エポキシELM128
（住友化学工業社製、エポキシ当量184〜194）100
重量部、スミ・エポキシESA011（住友化学工業
社製、エポキシ当量450〜500）50重量部、カルボ
キシル基末端液状ブタジエンアクリロニトリルコ
ポリマーとしてCTBN×13（グツドリツチ・ケミ
カル社製）10重量部、レゾール型フエノール樹脂
としてスミライトレジンPR―51501AB（住友デ
ユレズ社製）10重量部、ヘキサメチレンテトラミ
ン含有ノボラツク型フエノール樹脂（アミンとし
てヘキサメチレンテトラミン８％含有）としてス
ミライトレジンPR―12987（住友デユレズ社製）
10重量部（アミン0.8重量部）、ジシアンジアミド
12重量部、２，４―ジアミノ―６（２―メチルイ
ミダゾイル―１）エチル―ｓ―トリアジン３重量
部をニーダーを用いて撹拌、混合しペースト状混
合物を得る。このペーストをガラス不織布上に塗
布し、400（ｇ／m2）の重量を持つテープ状接着
剤を得る。接着強度を第２表に示す。
ール型フエノール樹脂を欠いた配合（比較例１―
ａ）は貯蔵性が悪く、ノボラツク型フエノール樹
脂を欠いた配合（比較例１―ｂ）は耐熱性が悪
く、ヘキサメチレンテトラミンを欠いた配合（比
較例１―ｃ）は耐熱性、耐水性が悪いことが分か
る。 実施例 ２ エポキシ樹脂としてスミ・エポキシELM128
（住友化学工業社製、エポキシ当量184〜194）100
重量部、スミ・エポキシESA011（住友化学工業
社製、エポキシ当量450〜500）50重量部、カルボ
キシル基末端液状ブタジエンアクリロニトリルコ
ポリマーとしてCTBN×13（グツドリツチ・ケミ
カル社製）10重量部、レゾール型フエノール樹脂
としてスミライトレジンPR―51501AB（住友デ
ユレズ社製）10重量部、ヘキサメチレンテトラミ
ン含有ノボラツク型フエノール樹脂（アミンとし
てヘキサメチレンテトラミン８％含有）としてス
ミライトレジンPR―12987（住友デユレズ社製）
10重量部（アミン0.8重量部）、ジシアンジアミド
12重量部、２，４―ジアミノ―６（２―メチルイ
ミダゾイル―１）エチル―ｓ―トリアジン３重量
部をニーダーを用いて撹拌、混合しペースト状混
合物を得る。このペーストをガラス不織布上に塗
布し、400（ｇ／m2）の重量を持つテープ状接着
剤を得る。接着強度を第２表に示す。
【表】
第２表から、実施例２の配合物は耐熱性、貯蔵
性、耐水性等の諸特性においてすぐれていること
がわかる。特に上記配合は、末端カルボキシル基
含有液状ブタジエン―アクリロニトリルコポリマ
ーを有するので、接着強度が実施例１の配合にく
らべて著しく向上している。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてスミ・エポキシELA128
（住友化学工業製、エポキシ184〜194）100重量
部、スミ・エポキシESA017（住友化学工業製、
エポキシ当量1750〜2100）50重量部、レゾール型
フエノール樹脂としてPR―175（住友デユレズ
製、融点65℃）20重量部、ノボラツク型フエノー
ル樹脂としてPR―12686（住友デユレズ製）５重
量部、アミン化合物としてヘキサメチレンテトラ
ミン１重量部、ナイロン系ポリアミド樹脂として
ダイアミドT250P1（ダイセル化学工業製）225重
量部、ジシアンジアミド10重量部、キユアゾール
2MZ―AZINE（四国化成製）２重量部をミキサ
ーで混合撹拌し、ペースト状混合物を得る。この
ペーストをガラスクロスに含浸させテープ状の接
着剤を製造する。接着強度を第３表に示す。なお
クライミングドラムピールの測定方法は米国規格
MIL―Ａ―25463Aに従つた。
性、耐水性等の諸特性においてすぐれていること
がわかる。特に上記配合は、末端カルボキシル基
含有液状ブタジエン―アクリロニトリルコポリマ
ーを有するので、接着強度が実施例１の配合にく
らべて著しく向上している。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてスミ・エポキシELA128
（住友化学工業製、エポキシ184〜194）100重量
部、スミ・エポキシESA017（住友化学工業製、
エポキシ当量1750〜2100）50重量部、レゾール型
フエノール樹脂としてPR―175（住友デユレズ
製、融点65℃）20重量部、ノボラツク型フエノー
ル樹脂としてPR―12686（住友デユレズ製）５重
量部、アミン化合物としてヘキサメチレンテトラ
ミン１重量部、ナイロン系ポリアミド樹脂として
ダイアミドT250P1（ダイセル化学工業製）225重
量部、ジシアンジアミド10重量部、キユアゾール
2MZ―AZINE（四国化成製）２重量部をミキサ
ーで混合撹拌し、ペースト状混合物を得る。この
ペーストをガラスクロスに含浸させテープ状の接
着剤を製造する。接着強度を第３表に示す。なお
クライミングドラムピールの測定方法は米国規格
MIL―Ａ―25463Aに従つた。
【表】
【表】
第３表より、実施例３の配合は耐熱性、貯蔵
性、耐水性にすぐれていることがわかる。さら
に、上記配合は、ナイロン系ポリアミド樹脂を有
することにより、剥離性にもすぐれている。Ｔ―
ピールならびにクライミングドラムピールの値
は、上記配合からナイロン系ポリアミド樹脂を省
いた配合においては、それぞれ２〜３Kg／in、な
らびに２〜３Kg・cm／cmの値しか得られない。 以上説明したようにアミン化合物の存在下でレ
ゾール型フエノール樹脂とノボラツク型フエノー
ル樹脂を反応させることを特徴とするエポキシ樹
脂系接着剤組成物は耐熱性、耐水性、貯蔵安定性
を向上させるものであるから、自動車、鉄道、航
空機、建築建業などの構造用接着剤として有用で
ある。
性、耐水性にすぐれていることがわかる。さら
に、上記配合は、ナイロン系ポリアミド樹脂を有
することにより、剥離性にもすぐれている。Ｔ―
ピールならびにクライミングドラムピールの値
は、上記配合からナイロン系ポリアミド樹脂を省
いた配合においては、それぞれ２〜３Kg／in、な
らびに２〜３Kg・cm／cmの値しか得られない。 以上説明したようにアミン化合物の存在下でレ
ゾール型フエノール樹脂とノボラツク型フエノー
ル樹脂を反応させることを特徴とするエポキシ樹
脂系接着剤組成物は耐熱性、耐水性、貯蔵安定性
を向上させるものであるから、自動車、鉄道、航
空機、建築建業などの構造用接着剤として有用で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) エポキシ樹脂100重量部に対し、 (ii) レゾール型フエノール樹脂を３〜50重量部 (iii) ノボラツク型フエノール樹脂を１〜20重量部
および (iv) アミン化合物を前記レゾール型フエノール樹
脂と前記ノボラツク型フエノール樹脂の合計量
100重量部に対して１〜20重量部、 を含有することを特徴とする硬化後、耐熱性、耐
水性等の改良された接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15300279A JPS5679170A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15300279A JPS5679170A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679170A JPS5679170A (en) | 1981-06-29 |
| JPS6241548B2 true JPS6241548B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15552792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15300279A Granted JPS5679170A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5679170A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827716A (ja) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂水分散体用硬化剤組成物 |
| JPS62141082A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-24 | Nok Corp | 金属とフッ素ゴムとの接着方法 |
| US5023292A (en) * | 1989-09-29 | 1991-06-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Tire compounds |
| US7094843B2 (en) * | 2002-08-19 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same |
| US7687119B2 (en) | 2005-04-04 | 2010-03-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant |
| DE602006003545D1 (de) | 2005-04-04 | 2008-12-18 | Nat Starch Chem Invest | Strahlenhärtbares, mit trockenmittel gefülltes klebe-/dichtmittel |
| JP4735410B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2011-07-27 | 日立化成工業株式会社 | 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP5487533B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2014-05-07 | 住友ベークライト株式会社 | 摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法並びに摩擦材 |
| JP2011105945A (ja) * | 2011-01-04 | 2011-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
-
1979
- 1979-11-28 JP JP15300279A patent/JPS5679170A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5679170A (en) | 1981-06-29 |
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