JPS6241695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性結晶性ゼオライト触媒を使用し
て、メタノール及び／又はジメチルエーテルから
低級オレフインを製造する方法に関するものであ
る。 本発明の低級オレフインの製造によれば、CO
及びCO₂への分解が少なく低級オレフインが高選
択率で得られ、パラフイン、芳香族の副生が少な
く触媒上へのカーボン析出が抑制され高温でも触
媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさない。 近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国
では海外に依存する率が99％を超える現状にあつ
ては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課題
となつており、メタン、CO等から得られるメタ
ノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等の
有機化合物の工業的合成法の確立が求められてい
る。本発明はこの要求に応えるものである。 従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知ら
れているが、それらの中、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトは最も代表的なものである。結晶
性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く
存在すると共に、合成によつても得られ、一定の
結晶構造を有し、構造内に多数の空隙及びトンネ
ルがあり、これによりある大きさまでの分子は吸
着するが、それ以上のものは排斥するという機能
をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネルに
よる細孔は結晶構造中でSiO₂とAl₂O₃が酸素を共
有して結合する形態によつて決まる。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ
金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウム
により電気的中性に保たれている。 通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを
製するには、SiO₂、Al₂O₃、アルカリ金属イオン
の各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又
は加圧下で水熱処理を行う方法が採られている。
また塩基として有機窒素化合物ないしは有機リン
化合物を用いる方法もあり、これによりさまざま
な吸着能や触媒作用を持つた各種のゼオライトが
合成され、近年この種のゼオライトの合成が非常
に盛んである。特にモービルオイル社による
ZSM系ゼオライトはテトラアルキルアンモニウ
ム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物、
ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目
を集めている。そのうち、ZSM−５は５〜６Å
の中程度の大きさの細孔径を有するため、直鎖状
炭化水素及びわずかに枝分れした炭化水素は吸着
するが、高度に分岐した炭化水素は吸着しない特
性を有する。このZSM−５は通常SiO₂、Al₂O₃、
アルカリ金属の各供給源、水及びテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム化合物とからなる混合物を水
熱処理することによつて合成される。 メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応
させて炭化水素を得るための研究は近年非常に盛
んに行われている。この反応に用いる触媒は一般
に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種のゼオ
ライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許が出
願されている。特に前述のモービルオイル社によ
るZSM−５はメタノールを原料にして、炭素数
10までのガソリン留分を主体とする炭化水素を合
成するのに優れており、その触媒としての寿命も
比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エ
チレン、プロピレン等の低級オレフインを製造す
るのには不適である。また同じくZSM−34は、
同じ反応で、低級オレフインを製造するための触
媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を
有するとはいうものの活性の低下が極めて早く、
実用的でない。 本発明者らは、メタノール及び／又はジメチル
エーテルを原料として炭化水素、特にエチレン、
プロピレン等の低級オレフインを選択的に生成
し、かつ安定した活性を有する触媒の開発につい
て鋭意研究を重ねた結果、ZSM−５、ZSM−11
等の結晶性ゼオライトを、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウムの中から選ばれる少なくとも
１種のアルカリ土類金属含有化合物の溶液と接触
させて変性した結晶性ゼオライトがその目的に適
合することを見い出した。 従来より、結晶性アルミノシリケートをアルカ
リ土類金属イオンで修飾することは広く知られて
おり、通常はプロトン（H⁺）型の結晶性アルミノ
シリケートにアルカリ土類金属イオンをイオン交
換により担持する方法が用いられる。 しかしながら、このイオン交換法では、アルカ
リ土類金属イオンを多量に担持せしめるのは困難
であり、また多大な労力を要し、経済的でない。
例えば理論量の80％程度迄を導入するのが限度で
あり、通常は50％程度迄しか導入できない。 ところが驚くべきことに、本発明者らは、
ZSM−５、ZSM−11等の結晶性ゼオライトを、
アルカリ土類金属で変性することにより、極めて
容易に所望の量を含有させることができ、又アル
ミニウムに対して等電的量以上にアルカリ土類金
属イオンを含有させうること、そして更にはメタ
ノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応に
おいて本発明法によりアルカリ土類金属イオンを
含有させた触媒がエチレンやプロピレン等のC₂
〜C₄低級オレフインの選択的生成とカーボン生
成の抑制、従つて触媒活性の接続性に優れている
ことを見い出した。 本発明における変性ゼオライトを得るための処
理は、SiO₂／Al₂O₃モル比で12以上である従来公
知のゼオライトを、カルシウム、バリウム又はス
トロンチウムを含有する化合物の水溶液と混合し
た後、蒸発乾固する。この場合、カルシウム、バ
リウム又はストロンチウム含有化合物は、種々の
無機、有機化合物が包含される。変性ゼオライト
中に含有させるアルカリ土類金属量は、金属換算
で少なくとも0.25重量％であり、カルシウム及び
ストロンチウムについては好ましくは１〜20重量
％、バリウムについては好ましくは１〜35重量％
である。 本発明の触媒はそのまま使用することも、ある
いは希望によつては適当な担体、例えば粘土、カ
オリン、アルミナ等と混合して用いることも出来
る。 次に本発明方法で得られた触媒を用いてメタノ
ール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフ
インを製造する方法を述べる。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応は、これら原料をガスとして供給し、固体で
ある触媒と充分接触させ得るものであればどんな
反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床反応
方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度300〜600℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr^-1、好ましくは１〜10hr^-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることが出来る。水蒸気及び炭化水素生成物は公
知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の触媒が用いられるオレフイン製造反応
においては、メタノールもジメチルエーテルも共
に出発原料であるので選択率の計算にあたつては
メタノールから生じたジメチルエーテルは未反応
原料とみなして良い。 注目すべき点は、本発明方法で製造されたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト触媒はその他の比較例に較べて低級オレフ
インの選択率が高くパラフイン及びB.T.Xの生成
が少なく、高温での触媒活性の低下がみられない
点である。 次に本発明を実施例、比較例により具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
に限定されるものではない。 参考例１〜２、実施例１〜７及び比較例１〜３
で得られた変性ゼオライト粉末を圧力400Kg／cm²
で打錠し、次いでこれを粉砕して10〜20メツシユ
にそろえたもの２mlを内径10mmの反応管に充填し
た。液状メタノールを４ml／hr（反応は気相反応
であるが、原料供給量を液相で表示すればLHSV
＝2hr^-1）の速度で気化器に送り、ここで10ml／
minで送られてくるアルゴンガスと混合してほぼ
常圧で反応管に送り、反応を行なつた。生成物の
分析はガスクロマトグラフを用いて行なつた。そ
の結果の要約を第１表に示す。第１表に示された
結果からわかるように、本発明方法で得られた触
媒が高いエチレン＋プロピレン収率を与えること
及び高温域でも劣化せず高い触媒活性を維持する
ことが理解される。 参考例 １ 硝酸アルミニウム９水和物1.14gを水90gに溶か
しＡ液とし、キヤタロイドSI−30水ガラス、（触
媒化成(株)、SiO₂ 30.5％、Na₂O 0.42％）60gを水
40gに溶かし、これをＢ液とした。激しく撹拌し
ながらＡ液中にＢ液を加え、次に水20gに水酸化
ナトリウム1.26gを溶かしたものを加える。更に
水30gにテトラプロピルアルミニウムブロマイド
8.11gを溶かしたものを加え、約10分間撹拌を続
けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比
はSiO₂／Al₂O₃＝200である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理した。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃で５
時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時間処
理した。次のこの焼成済結晶性アルミノシリケー
ト1gに対して0.6N塩化水素水溶液を15mlの割合
で混合し、室温で24時間撹拌処理をした。その後
室温で充分水洗の後、120℃で乾燥し、次いで520
℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換
し、Ｈ型ZSM−５を得た。 参考例 ２ 参考例１において、結晶化調整剤として、テト
ラブチルアルミニウムブロマイド9.82gを用いた
以外は参考例１と同様にしてＨ型ZSM−11を得
た。 実施例 １ 参考例１で得られたＨ型ZSM−５（SiO₂／
Al₂O₃＝200）5gを、水10mlにCa（CH₃COO）₂・
H₂O3.14gを入れた溶液と混合した。この混合物
を約80℃で20時間保つた後、混合物を乾燥器中
100〜110℃で蒸発乾固させる。しかる後、空気中
200℃で２時間、500℃で18時間焼成してCa型−
ZSM−５を得た。 実施例 ２〜３ 実施例１で記したと同様の方法を用いて、ただ
Ｈ型ZSM−５のSiO₂／Al₂O₃比を変えてCa型ZSM
−５を得た。 実施例 ４ Ｈ型ZSM−５（SiO₂／Al₂O₃＝70）6.0gを、水
10mlにCa（NO₃）₂・4H₂O6.0gを入れた溶液と混
合し、約80℃で２時間保つた。この混合物から遠
心分離によりゼオライトを分離し、90℃で１晩乾
燥し、しかる後500℃で３時間焼成してCa型ZSM
−５を得た。 実施例 ５〜６ 実施例１で示したと同様の方法を用いて、ただ
Sr塩としてSr（CH₃COO）₂・1/2H₂O2.07g、Ba
塩としてBa（CH₃COO）₂1.67gに変えてそれぞれ
Sr型ZSM−５、Ba型ZSM−５を得た。 実施例 ７ 実施例１で記したと同様の方法を用いてZSM
−11（SiO₂／Al₂O₃＝200）をCaで変性しCa型
ZSM−11を得た。 比較例 １ 仕込モル比（SiO₂／Al₂O₃＝300）のZSM−５
を水素型に変換した後、常法によりカルシウムイ
オンでイオン交換を行なつた。 即ち、試料5gに対し1NのCaCl₂溶液を初回に40
ml加え、還流コンデンサーを装着して80℃に調節
したオイルバス中で撹拌を行なつた。 約３時間ごとにデカンテーシヨンにより交換液
を除き、新しい交換液を30ml加えた。この操作を
20回繰り返した後、Cl^-イオンが認められなくな
るまでよく水洗濾過し、乾燥後500℃で３時間焼
成を行なつてカルシウム担持型とした。カルシウ
ムの担持量は等電的量の45％であつた。 比較例 ２ Ｈ型ZSM−５（SiO₂／Al₂O₃＝300）を比較例
１に記したと同様にしてストロンチウムイオンで
イオン交換した。 比較例 ３ Ｈ型ZSM−11（SiO₂／Al₂O₃＝200）を比較例
１に示したと同様にしてカルシウムイオンでイオ
ン交換した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール及び／又はジメチルエーテルを、
   反応温度250〜750℃、重量時間空間速度0.1〜
   20hr^-1、全圧力0.1〜100気圧の条件下、結晶性ゼ
   オライト触媒と接触させることからなる低級オレ
   フインの製造方法において、前記ゼオライト触媒
   として、SiO₂／Al₂O₃モル比が12以上であるゼオ
   ライトを、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
   ウムの中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ
   土類金属含有化合物で処理し、ゼオライト中に少
   なくとも0.25重量％の前記金属分を析出させた変
   性ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレ
   フインの製造方法。 ２ 前記温度が300〜650℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記カルシウムの量が前記変性ゼオライト触
   媒の１〜20重量％である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 前記ストロンチウムの量が前記変性ゼオライ
   ト触媒の１〜30重量％である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ５ 前記バリウムの量が前記変性ゼオライト触媒
   の１〜35重量％である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ６ 前記ゼオライトが結合剤と混合したものであ
   る前記特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 前記ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、
   ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、又
   はZSM−48である前記特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれかに記載の方法。