JPS6241701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、エチレングリコールを製造する方法
に関するものである。 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に
エチレングリコールを生成速度早くかつ高い選択
率で収率よく製造することができる。 公知技術 エチレングリコールは従来よりエチレンの酸化
反応によつて製造されてきた。近年、エチレン価
格の高騰などの要因によつて、より安価な原料で
ある合成ガスからの製造技術が開発されつつあ
る。 例えば特公昭53−31122、同55−43821、同53−
15047、特開昭50−32118、特公昭56−40131、同
55−5497、同55−33694、同55−33697、特開昭51
−125203、特公昭56−10894、同56−40698、特開
昭52−42809、同52−42810、特公昭56−40132、
特開昭53−121714、同54−71094、同54−48703、
同54−92903、同54−16415、同54−122211、同55
−9065、同53−108889、同56−75498、同57−
128645、同57−130941および同57−130942各号公
報、更に米国特許第4013700号、同第4199520号、
同第4133776号、同第4151192号、同第4153623
号、同第4225530号、同第4199521号、同第
4190598号、同第4211719号および同第4302547号
各明細書に開示されているように、ロジウム触媒
を使用し、高温、高圧力下に合成ガスを反応させ
る方法が知られている。 これら公知技術においてロジウム触媒は、単位
触媒量当りのエチレングリコールの生成速度とい
う点で未だ活性が低く、高価なロジウム触媒を使
用して、工業的規模のエチレングリコールを製造
する実用的価値は未だ充分とはいえない。 発明の概要 本発明者らは、ロジウム含有化合物触媒を使用
するエチレングリコールを製造する方法におい
て、単位ロジウム原子当りのエチレングリコール
の生成速度および選択率を高めるべく鋭意検討し
た結果、特定の構造を有する有機リン化合物を反
応系に存在させると、意外にもエチレングリコー
ルを選択的に効率良く製造できることを見い出し
本発明を完成した。 即ち、本発明は、ロジウム含有化合物触媒の存
在下、一酸化炭素及び水素を加熱加圧条件下に反
応させてエチレングリコールを製造する方法にお
いて、反応系に一般式、 （但し、R¹及びR²は同一又は異るC_3〜12でか
つリン原子に結合する炭素が第２級又は第３級で
あるアルキル基を、R³はC_1〜4のアルキル基を、
ｎは０又は１をそれぞれ示す）で表わされる有機
リン化合物を添加して反応させることを特徴とす
るエチレングリコールを製造する方法を提供する
ものである。 発明の具体的説明 本発明の方法に使用されるロジウム含有化合物
は特に限定されるものではないが、例えば金属ロ
ジウム、ロジウムの酸化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩あるいは錯化合物などを例示するこ
とができる。更に具体的には、三酸化二ロジウ
ム、二酸化ロジウム、水酸化ロジウム、シユウ酸
ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウ
ムトリスアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、
プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム、オク
タン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドデカカルボニ
ル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス
（テトラブチルアンモニウム）ドデカロジウムト
リデカカルボニル、ビス（テトラエチルアンモニ
ウム）ヘキサロジウムペンタデカカルボニル、ジ
カルボニル（η−シクロペンタジエニル）ロジウ
ム、（η−シクロペンタジエニル）（η−シクロオ
クタジエン）ロジウム、ロドセンなどを例示する
ことができる。 ロジウム化合物の使用量は、反応液中のロジウ
ム原子の濃度として反応溶液１リツトル当り１×
10^-6〜100グラム原子、好ましくは１×10^-5〜10
グラム原子である。 本発明の方法に使用される有機リン化合物は下
記一般式（）で示される構造を有する化合物で
ある。 （但し、R¹及びR²は同一又は異るC_3〜12でか
つリン原子に結合する炭素が第２級又は第３級で
あるアルキル基を、R³はC_1〜4のアルキル基を、
ｎは０又は１をそれぞれ示す）。 上記一般式（）で表わされる有機リン化合物
の置換基R¹及びR²の具体例としては、第２プロ
ピル基、第２ブチル基、第３ブチル基、第２ペン
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデシル基などを挙げ
ることができ、またR³としては、メチル基、エ
チル基、第１プロピル基、第２プロピル基、第１
ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブ
チル基などである。 更にこれら有機リン化合物の具体例としては、
ジイソプロピル（トリメチルシリル）ホスフイ
ン、ジ−tert−ブチル（トリメチルシリル）ホス
フイン、ジシクロペンチル（トリ−ｎ−ブチルシ
リル）ホスフイン、ジイソプロピル（トリメチル
シリルメチル）ホスフイン、ジ−tert−ブチル
（トリメチルシリルメチル）ホスフイン、ジシク
ロペンチル（トリ−ｎ−ブチルシリルメチル）ホ
スフイン、ジシクロオクチル（トリエチルシリル
メチル）ホスフイン等が例示できる。 これらの有機リン化合物は、単独でも或いは２
種以上を混合して用いることができる。 これらの有機リン化合物の使用量は、種類によ
つて異なるが一般には、使用するロジウム原子に
対するモル比として0.1〜500倍モル、より好まし
くは0.5〜300倍モルの範囲である。 本発明の方法においては、上記有機リン化合物
の他に第三級アミン類などの塩基性物質又はカル
ボン酸類などの酸性物質を反応系に添加すること
ができる。これらの化合物を添加することにより
前記有機リン化合物添加による効果即ち、エチレ
ングリコールの生成速度及びその選択率を一層高
めることができる。 この様な添加可能な化合物を例示すれば、第三
級アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピ
ペリジン、１−メチルモルホリンなどの脂肪族ア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルキノリンなど
の芳香族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、２−ヒドロキシピリジンなどのピリジ
ン類、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジ
アミン、１，１，８，８−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−ウンデセン−７などの脂肪族ポリアミ
ン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンズ
イミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げる
ことができる。またカルボン酸類としては、ギ
酸、酢酸、トリクロル酢酸などの脂肪族カルボン
酸類、安息香酸、３−フルオロ安息香酸などの芳
香族カルボン酸類などが例示できる。 上記第三級アミン類およびカルボン酸類の好ま
しい添加量範囲は、添加する化合物によるが、一
般的には使用するロジウム化合物に対してそれぞ
れ0.1〜500倍モル、より好ましくは0.5〜300倍モ
ルの範囲である。 本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
ことが望ましいが、反応溶媒としては、ロジウム
含有化合物触媒及び有機リン化合物、更には上記
添加剤等を溶解するものであれば良く、以下に記
載するようなものを使用することができる。例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、ア
セトフエノン等のケトン類、フエノール、メトキ
シフエノール等のフエノール類、酢酸メチル、酢
酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、
ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、Ｎ−イソプロピルピロリジノン、Ｎ−メチル
−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素、Ｎ，N′−ジメチルイミ
ダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、トリピペリジノホスフインオキ
シド等のリン酸トリアミド類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、
デカリンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の炭酸エステル類などである。 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で
実施される。反応圧力としては、通常１〜2000
Kg／cm²Ｇ、好ましくは30〜1000Kg／cm²Ｇ、より好
ましくは50〜500Kg／cm²Ｇの範囲である。この際
エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。ま
た反応温度としては通常50〜350℃、好ましくは
100〜300℃の範囲である。更に反応時間としては
通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間の範囲
が使用される。本法はバツチ式、半連続式又は連
続式で実施することができる。 実験例 実施例 １〜２ 反応器は600Kg／cm²Ｇ（ゲージ圧）まで耐える
内容積40mlのハステロイＣ製オートクレーブを使
用した。また反応液の撹拌はテフロンをコーテイ
ングしたマグネツト回転子を反応器中に入れ、こ
れを外部より磁気誘導によつて回転させる方式を
採用した。 アルゴンガス雰囲気下で、反応器にテトラロジ
ウムドデカカルボニル：74.8ミリグラム（ロジウ
ム原子として0.4ミリグラム原子）、表１に示す有
機リン化合物をそれぞれ0.8ミリモル、および溶
媒としてＮ，N′−ジメチルイミダゾリジノン：
7.5mlをそれぞれ仕込み、反応器を封じた後に一
酸化炭素および水素の等モル混合ガスで反応系内
ガスを数回置換し、室温で370Kg／cm²Ｇ（ゲージ
圧）となるまで反応器に該混合ガスを封入した。
この反応器を外部磁気誘導回転で撹拌しつつ、電
気炉を用いて反応液の温度が220℃となるまで加
熱した。この温度を１時間保つて反応を行なつた
ところ、時間の経過とともにガスの吸収が認めら
れた。220℃での最高到達圧力および反応終了時
の圧力を表１に最高圧−最低圧として示した。 反応終了後反応器を急冷し室温とした後、未反
応ガスをパージして均一な反応液を得た。これを
ガスクロマトグラフイーによつて定量分析した結
果、主な生成物としてエチレングリコールおよび
メタノールが得られ、また若干の二酸化炭素、ギ
酸メチル、１，２−プロピレングリコール、エチ
レングリコールモノギ酸エステル、グリセリンな
どが得られた。エチレングリコールとメタノール
の収量を表１に示した。 比較例 １ 有機リン化合物を添加しないことの他は実施例
１と同様に反応を行い、得られた反応液を分析し
た結果を表１に示した。

【表】 実施例 ３〜５ 実施例１において、有機リン化合物として表２
に示す化合物をそれぞれ0.8ミリモル使用し、第
二の添加物として１，１，８，８−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン：0.8ミリモルをそれぞ
れの反応系に加えた他は、実施例１と同様にして
反応を行なつた。その結果を表２に示した。

【表】 発明の効果 上述の実験例から、本発明の方法によれば目的
とするエチレングリコールを生成速度早くかつ高
い選択率で収率よく製造できることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム含有化合物触媒の存在下、一酸化炭
   素及び水素を加熱加圧条件下に反応させてエチレ
   ングリコールを製造する方法において、反応系に
   一般式、 （但し、R¹及びR²は同一又は異るC_3〜12でか
   つリン原子に結合する炭素が第２級又は第３級で
   あるアルキル基を、R³はC_1〜4のアルキル基を、
   ｎは０又は１をそれぞれ示す）で表わされる有機
   リン化合物を添加して反応させることを特徴とす
   るエチレングリコールを製造する方法。