JPS629570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガスからア
ルカンポリオール、殊にエチレングリコールおよ
びメタノールを製造する方法に関するものであ
る。 本発明の方法によれば、エチレングリコール
が、比較的温和な反応圧力下に収率よく製造で
き、この反応に用いた触媒が熱的に安定で、触媒
の回収・再利用を有利に行うことができる。 ロジウム触媒の存在下に、エチレングリコール
およびメタノールを製造する方法は、数多く提案
されている。これらの提案の中で、共通している
ロジウム化合物は、例えば米国特許第4320064号
明細書に記載されている〔Rh₂₂（CO）_yＨ_x〕
〔Ｍ〕_o（ただし、Ｍ＝無機または有機のカチオ
ン、ｙ＝33〜44、ｘ＝０〜10）型化合物のよう
な、ロジウムの形式荷電がアニオン性である、多
核ロジウムカルボニル化合物である。また、この
特許のように触媒の構造が明記されていない報告
においても、反応促進剤として、アルカリ金属化
合物（例えば特開昭51−36403号公報）や、第四
級アンモニウム塩類（例えば特開昭51−32506号
公報）などのようなカチオンを添加することによ
つて、反応系内でロジウムカルボニルアニオンを
積極的に形成することで、触媒活性を増大させる
ことが行われている。 一方、第三級アルキルホスフインのような電子
供与性の強い配位子を、ロジウムカボニル化合物
に添加すると、活性の高い多核ロジウムカルボニ
ルは崩壊して、活性の低い１ないし２核のロジウ
ムカルボニルに、第三級アルキルホスフインが配
位した熱的に安定な化合物が、生成することは知
られていることであつて、ロジウム化合物を活性
の高いクラスター（多核ロジウムカルボニル）と
して安定に存在させる為には、この様な配位子を
系内に存在させることは不利であると考えられて
いる。 即ち、ロジウム触媒を使用して一酸化炭素およ
び水素からエチレングリコールを製造する場合に
は、反応系内でロジウムの形式荷電がアニオン性
としてより安定に存在し、更にロジウムが数原子
結合したクラスター化合物として存在し易い様な
方法が採用されるのが現在までの常識であつた。
そして、多核クラスターアニオン錯体は、一般に
熱的な安定性に欠き、反応条件として比較的高い
温度が採用される場合には、錯体の一部または全
部が活性の低い金属ロジウムに分解するという欠
点を有していた。 本発明者らは、上述のようなロジウム触媒開発
の状況に鑑み、高い操作温度にあつても金属ロジ
ウムに分解しないような、安定でしかも高活性な
触媒を開発する目的で、鋭意検討した結果本発明
を完成した。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素をロジウ
ム触媒の存在下反応させてアルカンポリオールを
製造する方法において、 該触媒として一般式： RhX（CO）L₂ 但し、Ｘは単環芳香族カルボキシレート又は低
級脂肪族モノカルボキシレートアニオン配位子、
Ｌはトリシクロアルキル又はトリフエニルホスフ
イン配位子を示す、 で表わされる化合物を反応系に添加することを特
徴とするアルカンポリオールの製造法を提供する
ものである。 本発明の方法に使用する触媒は、一般式RhX
（CO）L₂で表わされるものである。この化合物
は空気に対して非常に安定であり、配位子Ｌが遊
離の状態では空気に極めて不安定であることから
取扱いに多大な注意を要するのに対して、特に嫌
気条件とすることなしに扱えるという有利な性質
を有している。 前記一般式において、Ｘは単環芳香族カルボキ
シレート又は低級脂肪族モノカルボキシレートア
ニオン配位子である。 単環芳香族カルボキシレートアニオンとして
は、安息香酸、オルトトルイル酸、パラクロル安
息香酸、パラニトロ安息香酸、パラ（Ｎ，Ｎジメ
チル）アミノ安息香酸、アニス酸、オルトフタル
酸、メタフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などの共役塩基を挙げること
ができる。低級脂肪族モノカルボキシレートアニ
オンとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸などの共役塩基を例示できる。 また、Ｌはトリシクロアルキル又はトリフエニ
ルホスフイン配位子であり、具体的には、トリシ
クロペンチルホスフイン、トリシクロヘキシルホ
スフイン、トリシクロオクチルホスフイン及びト
リフエニルホスフインなどが例示される。 本発明の方法において、反応は溶媒中で実施さ
れる。溶媒としては、RhX（CO）L₂を反応条件
下で溶解するものであれば良いが、例示すれば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オ
クタノール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライムなどのエーテル類、酢酸エ
チル、プロピオン酸エチル、ガンマブチロラクト
ン、デルタバレロラクトンなどのエステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
―メチルピロリドン、Ｎ―イソプロピルピロリド
ン、Ｎ―ses―ブチルピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル尿素、Ｎ，N′―ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，N′―ジメチルプロピレ
ン尿素などの置換尿素類を挙げることができる。 また、本発明の方法においては、第二の添加剤
を用いることもできる。例えば、有機酸、アルカ
リ金属化合物、第四級アンモニウム塩類、第四級
ホスホニウム塩類、更にRhX（CO）L₂で使用さ
れるＸやＬの共役酸類や第三級ホスフイン類等を
加えることもできる。具体的には、有機酸として
はフエノール、ペンタフルオロフエノール等のフ
エノール類、安息香酸、メタフルオロ安息香酸等
の芳香族カルボン酸類、酢酸、プロピオン酸等の
脂肪族カルボン酸類などが例示できる。又、アル
カリ金属化合物としては塩化ナトリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、
炭酸セシウム、水酸化セシウムなどが、第四級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩類としてはテトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラフエニルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラフエニルホスホニウムアイオダイド、
ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウムクロ
ライドなどを例示することができる。 また、これらの中でも脂肪族カルボン酸類、芳
香族カルボン酸類およびアルカリ金属化合物が好
ましく、殊にセシウム化合物の添加が好ましい。 本発明の方法において反応は、エチレングリコ
ール原料である一酸化炭素と水素の混合ガスを加
熱加圧条件下に実施される。一酸化炭素と水素の
混合比は、一酸化炭素／水素のモル比として、通
常0.1〜10の範囲、より好ましくは0.2〜５の範囲
で使用される。またこの混合ガスの圧力は、１〜
2000Kg／cm²Ｇの範囲であるが、エチレングリコー
ルの生成速度と操作圧力の容易さから好ましくは
30〜1000Kg／cm³Ｇの範囲が採用される。反応温度
は50〜350℃の範囲であり、エチレングリコール
生成速度と、均一なロジウム錯体種の安定性の点
において、反応圧力と相関を有する為に一義的に
限定できないが、好ましくは100〜300℃の範囲で
ある。また反応時間は通常0.1〜20時間、好まし
くは0.3〜10時間の範囲で実施される。本発明の
方法は、回分式、連続式のいずれの方法によつて
も実施することができる。 以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １〜５ 600Kg／cm²Ｇまで耐えるハステロイＣ製、内容
積40mlの反応器に、表１に示すロジウム化合物を
それぞれ0.1ミリグラム原子と、溶媒7.5mlおよび
テフロンをコーテイングしたマグネツト回転子を
入れ、それぞれ反応器を封じた後に、一酸化炭素
と水素の等モル混合ガスで、系内のガスを置換
し、該混合ガスを室温で370Kg／cm²Ｇまで圧入し
た。反応器外部より磁気誘導回転により、回転子
を回転する方法で反応液を撹拌しつつ、液温が
220℃となるまで電気炉によつて反応器を加熱し
た。この温度で２時間保つて反応を行なつたとこ
ろ、ゲージ圧力は560Kg／cm²から540Kg／cm²まで低
下した。 反応終了後、反応器を急冷して室温とした後、
未反応ガスを放出し、反応液を取り出した。反応
液は、淡黄色から赤黄色の色調を有し、透明な均
一溶液であつた。この反応液をガスクロマトグラ
フイーによつて生成物の定量分析を行なつたとこ
ろ、主な生成物として、エチレングリコール、メ
タノールが得られ、また若干の二酸化炭素、ギ酸
メチル、エタノールが検出された。 更に、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、いずれの触媒を使用した場合も、反応
前後で同一のカルボニル伸縮振動が観測された。
即ち測定領域2400〜1600cm^-1において、単一吸収
1946〜1941cm^-1であつた。使用したロジウム触媒
の種類とエチレングリコールおよびメタノールの
収量を表１に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１において、添加剤として更にメタフル
オロ安息香酸0.7グラム（５ミリモル）を加えた
他は実施例１と同様の操作を行なつたところ、主
な生成物として、エチレングリコール3.72ミリモ
ルおよびメタノール2.5ミリモルが生成してい
た。 実施例 ７ 実施例３において、添加剤として更に水酸化セ
シウム3.0ミリグラム（0.02ミリモル）を加えた
他は実施例３と同様の操作を行なつたところ、主
な生成物としてエチレングリコール2.22ミリモル
およびメタノール2.27ミリモルが生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素及び水素をロジウム触媒の存在下
   反応させてアルカンポリオールを製造する方法に
   おいて、該触媒として一般式： RhX（CO）L₂ 但し、Ｘは単環芳香族カルボキシレート又は低
   級脂肪族モノカルボキシレートアニオン配位子、
   Ｌはトリシクロアルキル又はトリフエニルホスフ
   イン配位子を示す、 で表わされる化合物を反応系に添加することを特
   徴とするアルカンポリオールの製造法。