JPS6242939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルに対し、ゴム状物
質を微細に均一分散させてなる耐衝撃性および成
形性のすぐれたポリエステル樹脂組成物の製造方
法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル
は、すぐれた成形材料として種々の用途に供され
ているが、これをたとえば大型の構造材料に適用
する際には耐衝撃性が低いという欠点がある。こ
の欠点を改良する手段としては従来芳香族ポリエ
ステルにゴム弾性を有するゴム状物質を配合する
方法が種々提案されているが、この方法により満
足すべき耐衝撃性を得るためには、芳香族ポリエ
ステル中にゴム状物質を微細に分散させる必要が
ある。しかるに十分なゴム弾性を有するゴム状物
質は溶融時の粘度が高いため、押出機などを使用
する通常の溶融ブレンドではポリエステルマトリ
ツクス中に微細に分散させることが困難である。
一方溶融粘度の低いゴム状物質を使用する場合に
はゴムの分散状態は良好となるが、ゴム状物質自
体の分子量あるいは架橋度が低いため弾性体とし
ての性能が低く、十分な耐衝撃性が期待できな
い。また溶融粘度の高い芳香族ポリエステルを使
用し、相対的にゴム状物質の溶融粘度を低下させ
てゴムの分散状態を向上させようとする場合に
は、成形時の流動性低下および成形品のひけ増大
など、成形性の面で悪影響を受けるため好ましく
ない。 そこで本発明者らはゴム状物質の配合により芳
香族ポリエステルの耐衝撃性を向上させる際の上
記欠点を改良し、一層すぐれた耐衝撃性と成形性
を有するポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、ゴム状物質として分散性の良い未
加硫の液状ゴムを用い、これを芳香族ポリエステ
ルとの混合時ないしは混合後に架橋せしめる手段
をとることにより上記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は芳香族ポリエステル100重量
部にゴム状物質１〜40重量部が微細に分散した組
成物を得るに際し、芳香族ポリエステルに対し未
加硫の液状ゴムと加硫剤の混合物を添加混合し、
混合と同時にないしは混合後に液状ゴムを加硫せ
しめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
の製造方法を提供するものである。 本発明に用いられる芳香族ポリエステルとは芳
香族環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステ
ル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエス
テル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応に
より得られる重合体ないしは共重合体である。 芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフルタ酸、オルトフタル酸、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニル―４，4′―ジカルボン酸、ビス
（Ｐ―カルボキシフエニル）メタン、アントラセ
ンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルエーテルジ
カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体な
どである。また、酸成分として20モル％以下であ
ればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸など芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸やそれらのエステル形成性誘導体などで置換し
てもよい。 ジオール成分として炭素数２〜10の脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，
６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールなどであり、30モル％未満であれば２
種類以上共重合してもよい。 さらに得られる芳香族ポリエステルの溶融特性
を改善するため、トリメシン酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンなどの多官能
化合物やナトリウムスルホイソフタル酸などの有
機スルホン酸金属塩を共重合することも可能であ
る。 具体的なポリエステルの例としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―
ナフタレートなどであり、結晶特性に優れたポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートが好ましく挙げられる。また、これらの芳
香族ポリエステルは溶媒としてオルトクロロフエ
ノールを使用し、25℃で測定した相対粘度が1.2
〜2.0の範囲にある必要がある。相対粘度が1.2未
満の場合には目的とする耐衝撃性の向上は達成で
きず、2.0を越えた場合には成形性が低下し好ま
しくない。 本発明の組成物を構成する他の１成分である未
加硫の液状ゴムとは、重合体主鎖もしくは分岐鎖
に炭素―炭素不飽和結合を有する室温（25℃）に
おける粘度が1000poise以下の液状ゴムのことで
あり、天然ゴムからの合成ゴムに至る一般的なほ
とんどのゴムを挙げることができる。 好ましくは、ブタジエン系ゴムであるポリブタ
ジエンゴム（BR）、スチレン―ブタジエンゴム
（SBR）、アクリロニトリル―ブタジエンゴム
（NBR）などであり、これらのうちヒドロキシル
基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシ
ジル基などの官能基を有するゴムが特に好まし
い。具体的には出光石油化学(株)製のPoly bd液状
ゴムＲ―45HT（末端ヒドロキシル基BR）、CS―
15（末端ヒドロキシル基SBR）、CN―15（末端ヒ
ドロキシル基NBR）あるいは日本曹達(株)製の
NISSO―PB（１，２―ポリブタジエン）中のＧ
シリーズ（末端ヒドロキシル基）、Ｃシリーズ
（末端カルボキシル基）、BF樹脂（末端エポキシ
基）などが挙げられる。 これら未加硫の液状ゴムの添加量は、芳香族ポ
リエステル100重量部に対して１〜40重量部、と
くに５〜30重量部の範囲から選択され、添加量が
１重量部以下では耐衝撃性の向上が期待できず、
また40重量部以上では芳香族ポリエステル自体の
すぐれた特性が損なわれるため好ましくない。 本発明の組成物を構成するさらに他の１成分で
ある加硫剤とは通常のイオウ化合物、過酸化物な
どからゴムの種類に応じて適宜選択される化合物
であり、たとえば微粉状イオウ、コロイドイオ
ウ、テトラメチルチウラムジサルフアイド、テト
ラエチルチウラムジサルフアイド、モノホリンジ
サルフアイド、アルキルフエノールジサルフアイ
ドなどのイオウ化合物およびジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５―ジメ
チルヘキサン―２，５―ジ（パーオキシ）ベンゾ
エートなどの加硫剤が挙げられる。これら過酸化
物の添加量は通常未加硫の液状ゴムに対し0.05〜
10重量％である。 また上記加硫剤と共に、例えば、２―メルカプ
ト、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチ
アゾールの亜鉛塩などのチアゾール類、シクロヘ
キシルベンゾチアジルスルフエンアミドなどのス
ルフエンアミド類、チウラム類、ジメチルジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミ
ン酸のナトリウム塩などのジチオ酸塩、ジフエニ
ルグアニジンなどのグアニジン類、ジエチルチオ
ウレアなどのチオウレア類、ジブチルキサントゲ
ン酸亜鉛などのザンテート類などの加硫促進剤お
よび例えば、亜鉛華、ステアリン酸などの高級脂
肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類な
どの加硫促進助剤を必要に応じ使用することがで
き、これらの添加量は未加硫の液状ゴムに対し
0.05〜20重量％の範囲が適当である。 これらの構成成分から本発明の組成物を得るに
際しては、未加硫の液状ゴムと加硫剤類を予め混
合しておくことが望ましい。なおこの際に老化防
止剤や酸化防止剤を同時に混合することもでき
る。ただし液状ゴムと加硫剤の混合物において
は、加硫の生起を最小限に抑える必要があり、こ
の際加硫が生起すると芳香族ポリエステルに対し
ゴム状物質を微細に均一分散させることが困難に
なるため好ましくない。 本発明組成物の製造は、芳香族ポリエステルに
未加硫の液状ゴムと加硫剤の混合物に配合し、こ
れを通常の押出機やスクリユーインライン型射出
成形機で溶融混練することにより行なわれる。溶
融混練時に液状ゴムは芳香族ポリエステル中に均
一に分散し、分散と同時ないし分散後、加硫剤と
熱の作用により加硫されるので、高度な弾性を有
するゴム状物質が微細に分散したポリエステル樹
脂組成物が得られる。なお比較的長い加硫時間を
要する液状ゴムを使用する場合には、溶融混合後
の組成物に後熱処理を与えるかまたは放射線架橋
処理を与えることなどによつてさらに加硫を促進
し、十分な弾性を有するゴム状物質が微細に分散
したポリエステル樹脂を得ることができる。 このようにして得られる本発明組成物はエポキ
シ化合物、イソシアネート系化合物、ポリカルボ
ン酸無水物などの各種の改質剤の添加によつて組
成物の諸機械特性を向上させることが可能であ
る。好ましい改質剤としては、例えばビスフエノ
ールＡ―エピクロルヒドリン型エポキシ、トリグ
リシジルイソシアヌレート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどである。改質剤は
２種類以上併用してもよい。 また本発明で得られた組成物には本発明の目的
を損なわない範囲で通常の添加剤、たとえば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形
剤、着色剤、繊維状および粒状の強化剤、充てん
剤、核剤、難燃剤などを添加することができる。 以上実施例により本発明を説明する。 なお実施例中の部数は重量部数を示すものであ
る。 実施例１〜５，比較例１〜４ 芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオ
ール成分として１，４―ブタンジオールから得ら
れた相対粘度1.52のポリエステル100部に対し
て、表１に示した液状ゴムと加硫剤との表１に示
した割合での混合物を添加した後、250℃に設定
した30mmφ押出機により溶融混合―再ペレタイズ
した。次に各ペレツトを250℃に設定した３オン
スの射出成形機を使用して、ASTM Ｄ―256に
よるアイゾツト衝撃試験用成形品を作り試験を行
なつた。また、アイゾツト試験片の破断面におけ
るゴムの分散粒子

【表】 径を走査型電子顕微鏡観察によつて求めた。結
果を表１に示した。比較のために液状ゴムと加硫
剤類の両者を添加しない例（比較例１）、液状ゴ
ムのみを添加し加硫剤類無添加の例（比較例２，
３）、および固型ゴム添加の例（比較例４）を併
記した。 表１から明らかなように液状ゴムおよび加硫剤
類を併用して始めて耐衝撃性および成形性の優れ
た組成物が得られることが判る。 比較例 ５ 実施例１で使用したポリブチレンテレフタレー
ト100部、BF―1000 10部およびジクミルパーオ
キサイド0.3部の三者を同時にドライブレンド
し、実施例１と同様の条件で再ペレタイズ、射出
成形を行ないアイゾツト衝撃試験用成形品を作り
試験を行なつた。 分散粒子径は２〜３μ、Izod衝撃値は3.5であ
り、耐衝撃性の向上はほとんど認められなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステル100重量部にゴム状物質
   １〜40重量部が微細に分散した組成物を得るに際
   し、芳香族ポリエステルに対し未加硫の液状ゴム
   と未加硫の液状ゴムに対し0.05〜10重量％の加硫
   剤の混合物を添加混合し、混合と同時ないしは混
   合後に液状ゴムを加硫せしめることを特徴とする
   ポリエステル樹脂組成物の製造方法。