JPH0585581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性をはじめとする機械的特性や
耐熱性の改善された熱可塑性ポリエステル樹脂
（エチレンテレフタレート繰返し単位を主体とし
たポリエステルを除外）の組成物に関するもので
ある。 熱可塑性ポリエステル、とりわけポリブチレン
テレフタレート（以下、PBTと略記する）はバ
ランスのとれた良好な物性および優れた成形加工
性を有し、機械部品、電子・電気部品、自動車部
品、その他の分野で広く利用されている。 しかしながら、PBTは優れた特性と共にノツ
チ付衝撃強度が低いという大きな欠点も有してい
る。即ち、PBTはノツチ（切欠き）をつけない
状態では良好な衝撃強度を示すが、ノツチを付け
ると衝撃強度が著しく低下する欠点がある。実用
的には、成形品設計面でシヤープエツジをなくす
などの配慮がなされてはいるが、成形品に傷がつ
き、そこへ衝撃が加わると破損しやすくなり、用
途拡大に於ける障害となつている。 従来、PBTのノツチ付衝撃強度を改善する方
法が種々検討されており、例えばブチルゴムを配
合する方法（特公昭46−5224号）、アクリロニト
リルースチレン−ブタジエン共重合体を配合する
方法（特公昭51−25261号）、ポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体を配合する方法（特開昭50−
48059号）、アクリル系多相複合共重合体を配合す
る方法（特開昭52−150466号）、α，β−不飽和
カルボン酸グラフト変性エチレン共重合体を配合
する方法（特開昭55−21430号）等数多く提案さ
れているが、耐衝撃性改良効果が不十分であつた
り、或いは耐衝撃性が改良されている反面、引張
り強度、曲げ強度等の機械的物性、耐熱安定性、
耐侯性、成形性等の他の有用な特性の低下が大き
い等のPBTとしての優れた諸特性のバランスが
くずれ、満足な結果が得られていない。特に加熱
溶融時の挙動を調べると、熱時の溶融安定性が悪
くて溶融粘度の変化が大きいため、成形機中で少
し長時間滞留すると、ある場合には流動性が低下
してシヨートシヨツトになりひどい時は中でゲル
化する等の成形不良を起し、ある場合には樹脂の
分解が促進されて流動性が大きくなり、金型から
のバリが多くなる等の成形不良を生じ、又ある場
合は成形物の耐衝撃性が低下して脆くなつてしま
うことすら観察された。 本発明者等はこれらの現状に鑑み、PBTの如
き熱可塑性ポリエステル樹脂のノツチ付衝撃強度
が著しく改善され、且つ溶融粘度が安定で諸物性
のバランスが良好に維持されている熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねて
本発明に至つたものである。 即ち、本発明は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
（エチレンテレフタレート繰返し単位を主体とし
たポリエステルを除外）95〜50重量部、(B)不飽和
カルボン酸またはその無水物0.01〜10重量％をグ
ラフト重合したエチレンと炭素数３〜６のα−オ
レフインとの共重合体５〜50重量部及び(C)ポリエ
ポキシ化合物0.1〜10重量部（(A)と(B)との合計100
重量部に対し）を溶融してなる熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)とは、テレフタル酸またはそのエステル類と、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、
ビスフエノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシフエニル）プロパン、１，４−ジメチ
ロールテトラブロモベンゼンまたはテトラブロモ
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物な
どの如きグリコール類とから得られるテレフタル
酸系ポリエステルのことであり、通常は、フエノ
ールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合
溶媒中、30℃で測定した固有粘度〔η〕が0.3〜
1.5dl／ｇなる範囲のものが用いられる。 このほかにも、全酸成分の40モル％以下をイソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−
カルボキシフエノキシ）エタン、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸もしくはダイマー酸
の如き他のジカルボン酸、またはグリコール酸、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシフエニル酢酸もしくは
ナフチルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン
酸などで置き換えたものでもよく、他方、全グリ
コール成分の40モル％以下を、ポリエチレングリ
コールもしくはポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの如きポリアルキレンエーテルグリコール
類や両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエス
テル・オリゴマーなどで置き換えてもよい。 また、コモノマー成分としてプロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトンもしくはカ
プロラクトンの如きラクトン化合物またはそれら
のポリマー類を全モノマー成分中に40モル％以下
で含んでいてもよく、あるいは熱可塑性を保持し
うる範囲内で、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール；トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ツト酸などの如き多官能エステル形成成分を含ん
でいてもよい。末端に水酸基を有する低分子量の
ポリアルキレンテレフタレート（〔η〕＝0.1〜0.5
dl／ｇ）を多官能性イソシアネート類で高分子量
化せしめたポリエステルポリウレタンも本発明に
包含されるものである。 これらの熱可塑性ポリエステルの中でも、特に
ポリブチレンテレフタレート、に於て望ましい効
果が発揮される。 本発明に用いられる衝撃性改良剤(B)は、不飽和
カルボン酸またはその無水物0.01〜10重量％をグ
ラフト重合したエチレンと炭素数３〜６のα−オ
レフインとの共重合体であり、幹ポリマーとして
用いられるエチレンと炭素数３〜６の共重合体
（以下、エチレン系共重合体と称す）としては、
エチレンと、プロピレン、ブテン−１、イソブテ
ン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１等の炭素数３〜６のα−オレフインと
の共重合体または更に１種以上の他の共重合性モ
ノマーが共重合されているもので、具体的にはエ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−
１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、
エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／プロピレン／４−メチルペンテン−１共
重合体、エチレン／プロピレン／ヘキセン−１共
重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノル
ボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン／ブテン−
１／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレ
ン／ブテン−１／ジシクロペンタジエン共重合体
等が挙げられる。 また、これらのエチレン系共重合体にグラフト
重合する不飽和カルボン酸またはその無水物とし
てはマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メチ
ルマレイン酸、３，６−エンドメチレン−デルタ
−４−テトラヒドロフタル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水メチルマレイン
酸、３，６−エンドメチレン−デルタ−４−テト
ラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−３，６−
エンドメチレン−デルタ−４−テトラヒドロフタ
ル酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。こ
れらの不飽和カルボン酸またはその無水物と共
に、これらの酸のエステル、アミド、イミド、ニ
トリル等の誘導体を併用してもよい。 幹となるエチレン系共重合体に不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトする重合反応は、
溶液状態、懸濁状態、スラリー状態または溶融状
態で公知の手段によつて行うことができる。例え
ば、トルエンやヘキサンのような溶媒にエチレン
系共重合体を溶解した溶液に不飽和カルボン酸
（無水物）と有機パーオキサイドを添加し加熱撹
拌下でグラフト重合させた後、脱溶媒ないしは非
溶媒との接触によりグラフト重合したエチレン系
共重合体を得るか、あるいはエチレン系共重合
体、不飽和カルボン酸（無水物）及び有機パーオ
キサイドの配合物を押出機、混練機等を用いて加
熱溶融混練下にグラフト重合を行う方法がとられ
る。 グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の量は、エチレン系共重合体に対し0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜７重量％用いられ、
この量があまり少ないと熱可塑性ポリエステルに
対する衝撃改良効果が小さく、逆にあまり多くな
ると熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が着色した
り、溶融状態における溶融粘度の変化が大きくな
り好ましくない。 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
重合したエチレン系共重合体の配合量は熱可塑性
ポリエステル樹脂との合計100重量部中５〜50重
量部が適当であり、５重量部より少ないと耐衝撃
改良効果が殆どなく、一方50重量部より多くなる
と熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた諸特性が発
揮されず、もはや本発明の目的とするエンジニア
リングプラスチツクとは言いえない。 然しながら、熱可塑性ポリエステル樹脂と不飽
和カルボン酸（無水物）をグラフト重合したエチ
レン系共重合体とのみの組成物は耐衝撃性に関し
てはある程度改善されるものの、曲げ強度をはじ
めとする機械的強度の低下が大きく、又、加熱溶
融下における溶融粘度の低下が大きいため、成形
時に不良品が発生しやすく、長時間の安定した成
形性に欠ける等実用性面でまだまだ問題が多い。 本発明に於ては、これらの問題を解決すべく多
くの化合物を検討した中からポリエポキシ化合物
を併用した場合に所期の目的が達せられることを
見出したもので、本発明の実施に用いうるポリエ
ポキシ化合物(C)としては、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するものであり、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、４，4′−ビフエニルジグリシジルエーテ
ル、４，4′−ジフエニルスルホンジグリシジルエ
ーテル、トリヒドロキシフエニルプロパンのトリ
グリシジルエーテル、テトラヒドロキシフエニル
エタンのテトラグリシジルエーテル、ノボラツク
のポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、シクロオクタジエン−（１，５）
−ジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキ
シド、ビシクロヘプタジエンジエポキシド、１，
２，５，６，−ジエポキシシクロドデカン−９、
エポキシ化大豆油等が挙げられる。 また、上記ポリエポキシ化合物とポリフエノー
ルまたはポリオール類とを付加重合させたオリゴ
マー状のポリエポキシ化合物も含まれる。 不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト重合し
たエチレン系共重合体を含む熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物の機械的強度を著しく向上させ、加
熱溶融下における溶融粘度の安定化を図るに必要
なポリエポキシ化合物の配合量は、当該組成物
100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましくは１〜
８重量部であり、0.1重量部より少ないと殆ど改
善効果がなく、一方10重量部より多く添加しても
改善効果の向上はみられず、逆に機械的特性や溶
融流動性が低下する場合もあり好ましくない。 本発明の組成物に於て熱可塑性ポリエステル樹
脂の40重量％以下の小割合を、例えば、ポリオレ
フイン、アイオノマー、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂、アクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンも
しくは変性ポリｐ−フエニレンオキシドの如き他
のポリマー類、あるいはアクリルゴム・グラフト
マー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラスト
マ−もしくはポリアミドエーテル・エラストマー
の如きエラストマー類などの各種有機重合体と置
換した混合物の形であつてもよい。 さらに本発明の組成物には、ガラス繊維、チタ
ン酸カリ繊維、金属繊維、セラミツク繊維、炭酸
カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒
鉛、カーボンブラツク、雲母、アスベスト、セラ
ミック、金属フレーク、ガラス・ビーズまたはガ
ラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結晶
核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難
燃剤、カツプリング剤等を併用してもよい。 而して、本発明の組成物は例えば、以上に揚げ
られたすべての成分を予め均一に混合されたの
ち、単軸または多軸の押出機に供給され、150〜
300℃で溶融され、混練され、次いで冷却され、
ペレツトとして調製される。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はノ
ツチ付衛撃強度が著しく向上し、溶融粘度が安定
で成形性に優れ、且つ諸物性のバランスが良好で
あるため工業的有用性が極めて大きく、電気・電
子部品、機械機構部品、自動車部品、建材部品等
の従来からの用途に加え、工具格納箱、電動工具
外套品、スポーツ用品、ベアリング、ギア等高い
靱性を要する分野、事務機ハウジング、自動車バ
ンパー等の大型成形品用途、寒冷地で使用される
機器等の用途、繊維フイルム、接着剤の分野の用
途にも使用できる。 次に本発明を参考例、実施例および比較例によ
り具体的に説明するが、以下において「部」及び
「％」は特に断りのない限り、すべて「重量部」
及び「重量％」を意味するものとする。 参考例 １ エチレン−ブテン−１共重合体（三井石油化学
工業(株)製、タフマー Ａ−4085）100部、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）
ベンゼン（化薬ヌーリー(株)製、パーカドツクス
14−40）0.1部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシ
エルミキサーで混合した後、スクリユー径50mm
φ、完全噛み合い型の２軸押出機を用い230℃で
溶融重合させペレツト化して無水マレイン酸グラ
フトエチレン−ブテン−１共重合体(a)を得た。 このペレツトの一部を粉砕し、ソツクスレー抽
出器を用いアセトンにて未反応無水マレイン酸を
抽出した。未反応物を除いた共重合体をシクロヘ
キサンに溶解し、１／10Nアルコール性KOH溶
液で滴定し酸価を測定したところ酸価は5.2であ
り、無水マレイン酸に換算すると0.45％の無水マ
レイン酸がグラフトしていることが判明した。 参考例 ２ エチレン−ブテン−１共重合体（タフマー Ａ
−4085）100gをトルエン400gに80℃にて加熱攪
拌下溶解後、無水マレイン酸5gを添加し溶解し
た。次いで内容物を110℃迄昇温した後、三級ブ
チルパーオキシベンゾエート（日本油脂(株)製、パ
ーブチルＺ）0.15g／トルエン20gの溶液を１時間
かけて滴下し、110℃で10時間重合を行つた。得
られたグラフト重合体溶液をトルエンで５％濃度
に希釈した後、同等量以上の45〜55℃のメタノー
ル中に少量ずつ添加しグラフト重合体(b)を析出さ
せ、洗浄、乾燥した。 酸価の測定により無水マレイン酸は4.7％グラ
フトしていることが判明した。 参考例 ３ 参考例２に於て、無水マレイン酸5gの代りに
無水マレイン酸1g及びアクリル酸ブチル4gを用
いて同様にグラフト重合を行つた。 得られたアクリ酸ブチル／無水マレイン酸グラ
フトエチレン−ブテン−１共重合体(c)は酸価の測
定により0.95％の無水マレイン酸がグラフトして
いることが判明した。 参考例 ４ エチレン−プロピレン共重合体（タフマー Ｐ
−0280）100部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−イソプロピル）ベンゼン（パーカドツク
ス 14−40）0.1部及び３−メチル−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、230℃で２軸押
出機により溶融重合させペレツト化してグラフト
共重合体(d)を得た。 実施例 １ 固有粘度〔η〕1.0のポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）75部、参考例１で得られた無水マ
レイン酸グラフトエチレン−ブテン−１共重合体
(a)25部、エピクロン 3050（大日本インキ化学工
業(株)製、ビスフエノールＡ型ジエポキシ化合物）
２部およびイルガノツクス 1010（チバ・ガイギ
ー社製、酸化防止剤）0.2部を予め均一に混合せ
しめた後、この混合物をダルメージ型スクリユー
を装着した40mmφ単軸押出機にて240℃で混練さ
せ冷却させてPBT樹脂組成物ペレツトを得た。 次いで射出成形機を用いて、このペレツトから
物性測定用試験片を成形し、ASTM Ｄ−256に
従つて常温（23℃）及び−40℃に於けるノツチ付
アイゾツト衛撃強度（試験片厚み：３mm）、
ASTM Ｄ−790に従つて曲げ強度、曲げ弾性率
を測定した。溶融粘度安定性は組成物をメルトイ
ンデクサー中275℃で所定時間（６分間及び30分
間）保持後、3800gの荷重をかけて吐出させた際
の吐出量（ｇ／10分間）、即ちMI値を測定し評価
した。尚、６分間保持後のMI値に比べ30分間保
持後のMI値の変化が小さい程溶融粘度安定性は
良好と判断される。 結果はまとめて第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の組成配合に於て、ジエポキシ化合物
を除いた組成物を同様にして調製し、成形し、評
価した。 実施例 ２ 実施例１の組成配合に於て、PBTを85部、グ
ラフト共重合体(a)を15部に変えたほかは同様にし
て組成物を調製し、成形し、評価した。 実施例 ３ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体
(a)を20部、ジエポキシ化合物を６部に変えたほか
は同様にして組成物を調製し、成形し、評価し
た。 実施例 ４ 実施例１の組成配合に於て、エポキシ化合物と
してエピクロン 3050の代りにエピクロン Ｎ−
695（大日本インキ化学工業(株)製、クレゾールノボ
ラツク型エポキシ化合物）を２部を用いたほかは
同様にして組成物を調製し、成形して評価した。 比較例 ２ 実施例１で使用したPBT単独を成形し評価し
た。 比較例３及び４ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体
(a)の代りにアクリル酸を６％グラフトしたポリプ
ロピレンを用いた組成物（比較例３）及びグラフ
ト共重合体(a)の代りにアクリル酸を２％グラフト
したポリエチレンを用いた組成物（比較例４）を
同様に調製し、成形して評価した。 比較例５及び６ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体
(a)の代りに不飽和カルボン酸をグラフトする前の
エチレン−ブテン−１共重合体（比較例５）及び
エチレン−プロピレン共重合体（比較例６）を用
いて組成物を得るべく、押出成形を試みたが相溶
性が悪く、正常な溶融押出ストランドが得られ
ず、ペレツト化しえなかつた。

【表】 (注) ＊ 実質的に破断せず
実施例 ５〜７ 実施例１の組成配合に於てグラフト共重合体(a)
の代りに、参考例２で得られたグラフト共重合体
(b)を用いた組成物（実施例５）、参考例３で得ら
れたグラフト共重合体(c)を用いた組成物（実施例
６）及び参考例４で得られたグラフト共重合体(d)
を用いた組成物（実施例７）を用いた組成物を同
様に調製し、成形し、評価した。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂（エチレンテ
   レフタレート繰返し単位を主体としたポリエス
   テルを除外）95〜50重量部、 (B) 不飽和カルボン酸またはその無水物0.01〜10
   重量％をグラフト重合したエチレンと炭素数３
   〜６のα−オレフインとの共重合体５〜50重量
   部及び (C) ポリエポキシ化合物0.1〜10重量部（(A)と(B)
   との合計100重量部に対して）を溶融混合して
   なる前記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。