JPS624334B2

JPS624334B2 -

Info

Publication number: JPS624334B2
Application number: JP4577879A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; Seishiro Yamakawa; Masayuki Ishihara; Osamu Kuramitsu
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1979-04-13
Filing date: 1979-04-13
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS55140730A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ガラス、薄物鉄板等の上に低温で
焼成することができるコーテイング用の低融点乳
白ガラス組成物に関するものである。従来、コーテイング用ガラス組成物としては、
例えば、鉄板用ホーローフリツトあるいは一般低
融点フリツトなどが知られている。しかし、これ
らは種々の欠点を有している。すなわち、鉄板用
ホーローフリツトは、一般に焼成温度が高く
（800〜850℃）、最低のものでも750℃程度であつ
た。そのため、薄物鉄板への適用はできなかつ
た。これはそのような基板がホーロー焼成温度に
おいて熱変形するためである。また、高温焼成の
ため、鉄と水との反応により生じた水素ガスの鉄
板に吸収される量が多く、ツマトビが起こり易い
ことも起因している。一方、一般の低融点フリツ
トは、鉛、カドミウム等を含んでいるので毒性が
あり、製造工程中廃棄されるものの処理がむづか
しいという欠点があつた。以上の他に、一般封着
用ガラスも知られているが、これも有毒物質を含
んでいたり、タリウム、銀など高価な金属を使用
しているので高価であつた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、組成が、 SiO₂ ：10〜24モル％ Al₂O₃ ：24〜30 〃 B₂O₃ ：20〜30 〃 RO ：10〜15 〃 R₂O ：15〜22 〃〔ただし、 RO＋R₂O＝28〜35モル％ ROはCaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgOから
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸化物から
なり、R₂OはLi₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
から選ばれた少なくとも１つの酸化物からな
る。〕からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜10
モル含有されるとともに、TiO₂が５モル以下含
有され、かつ上記の酸化物（ZrO₂、TiO₂も酸化
物のなかに含まれる）の一部が、F₂に換算して
母がガラス100モルに対して２〜15モルとなるよ
うにフツ化物に置換されている低融点乳白ガラス
組成物をその要旨とするものである。すなわち、このようにして構成されたガラス組
成物は、基板上に低温で焼成でき、無毒で、安価
である。つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
母ガラスにおいてSiO₂が、10モル％未満になる
と耐煮沸性、耐薬品性特にアルカリ性が悪くな
る。逆に、SiO₂が24モル％を超えると軟化温度
が高くなるとともに、耐酸性付与成分である
Al₂O₃が相対的に減少して耐酸性が悪くなる。
Al₂O₃が、24モル％未満になると耐酸性が充分向
上せず、30モル％を超えると軟化温度が高くな
る。また、B₂O₃が20モル％未満になると軟化温
度が高くなり、30モル％を超えると耐煮沸性、耐
薬品性が悪くなる。ROは、軟化温度低下成分で
あるとともに熱膨張率を向上させる成分である。
このものが10モル％未満になると軟化温度が高く
なりすぎ、15モル％を超えると熱膨張率が大きく
なりすぎるため目的とする乳白ガラス組成物が得
られなくなる。R₂Oは、軟化温度低下成分である
とともに熱膨張率向上成分である。このものが15
モル％未満になると軟化温度が高くなりすぎ、22
モル％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎるた
め目的とする乳白ガラス組成物が得られなくな
る。そして、RO＋R₂Oの合計量が28モル％未満
になると軟化温度が高くなりすぎ、35モル％を超
えると熱膨張率が大きくなりすぎたり、耐薬品
性、耐煮沸性が悪くなる。また、RO＋R₂Oにお
いて、R₂Oが多くなると軟化温度は低くなるもの
の耐薬品性が悪くなり、かつ熱膨張率が大きくな
りすぎる傾向がみられる。そして、RO成分中、
CaOは他のRO成分に比べて耐薬品性向上作用に
優れており、ZnOは他のRO成分に比べて軟化温
度低下作用に富んでいる。また、R₂O成分におい
ては、Li₂O、Na₂O、K₂Oが、この順に軟化温度
低下作用および耐薬品性向上作用を有している。フツ化物に由来するF₂は、軟化温度低下成分
であり、母ガラス100モルに対して２〜15モル、
特に10モル前後に選ぶことにより最大の効果を発
揮する。しかし、多く入れすぎると耐酸性が低下
する。ZrO₂およびTiO₂はそれぞれ乳白化成分で
あり、両成分が相俟つて乳白化作用を効果的に発
揮する。ZrO₂が母ガラス100モルに対して３モル
未満になると殆んど乳白化せず、逆に10モルを超
えると軟化温度が高くなりすぎる。また、TiO₂
が母ガラス100モルに対して５モルを超えるとガ
ラス熔融の際にルツボの底部に残渣として残るよ
うになる。なお、以上の説明では、ガラス組成物の構成成
分についてその作用および限定理由を個々に説明
しているが、実際は構成成分間には交互作用があ
るためガラス組成物の組成は一義的に決定できる
ものではないのであり、前記のガラス組成物の組
成は、それらをも考慮した総合的な考察にもとづ
いて決定したものである。つぎに、この発明のガラス組成物の原料につい
て説明する。この発明のガラス組成物を構成する成分の原料
としては、焼成により前記成分の酸化物もしくは
それらの酸化物の混合物を生ずる原料または焼成
により前記組成物の酸化物の一部をフツ化物にす
るためのフツ素を生ずる原料であればどんなもの
でもよい。例えば、焼成により酸化物もしくはそ
れらの酸化物の混合物を生ずる原料として、無水
ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、硫酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、硝酸ソーダ、塩化ナトリウム、炭酸ソ
ーダ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、塩化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、
酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジ
ルコニウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸
化リチウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、塩
化カリウム等の化合物があげられ、焼成により前
記酸化物の一部をフツ化物にするためのフツ素を
発生するフツ化物として、フツ化ナトリウム、フ
ツ化リチウム、フツ化カリウム、フツ化カルシウ
ム、ケイフツ化ナトリウム、氷晶石があげられ
る。つぎに、この発明のガラス組成物の製造方法に
ついて説明する。すなわち、ガラス組成物はつぎ
のようにして製造される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ソーダ、ホウ酸
を用いた場合、まず常温で原料を充分に混合反
応させる。この際要すれば加熱する。つぎに、
150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱水す
る。このようにして固形物を得る。つぎに粉砕
する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのである。
このようにすればガラス熔融時に脱水、脱炭酸
ガスがほとんど起こらないためにルツボ中より
ふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合であ
る。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ラ
イカイ機などで微粉砕する。このようにして目
的とするガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を基板にコーテイングする場合について説明す
る。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス組成物
を顔料と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い
必要に応じて顔料、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴムなどの添加物を加え、水系のス
リツプにして施釉し、要すれば乾燥した後、焼成
する。焼成温度はガラス組成によつて異るがほぼ
軟化温度より150〜200℃高い温度が適当である。
これらの場合において、上記例示以外の操作、あ
るいは他の附随的操作、補助的操作を含んでもよ
い。例えば、ガラスの上にコーテイングする場合
は徐冷を原則にし、最高温度530〜650℃で３分〜
10分程度保持するように配慮すべきである。ある
いはフリツト粉末の塗装に当つては流動浸漬法を
採用してもよい。その場合、コーテイングすべき
基板を予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱す
る必要があり、またフリツトも軟化点よりやや低
い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上のように、この発明のガラス組成物は、焼
成温度が低いため、焼成コストが安く、また、鉄
板、ガラスと熱膨張率を近似させることができる
ため、密着性がよい。さらに耐水性においてもす
ぐれている。また、この発明のガラス組成物によ
れば、高温焼成の場合に生ずる欠点、例えば、ツ
マトビ、酸化スケールの発生を解決することがで
きる。さらに、この発明のガラス組成物は、有害
物質および高価な物質を含まないため、毒性等の
問題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について説明する。第１表のような配合により原料配合を行つた。
なお、第１表（その２）は第１表（その１）にお
ける原料配合を酸化物のモル％表示に改めたもの
である。

【表】

【表】つぎに、以上の原料配合物を150〜200℃で８時
間加熱乾燥させた。ついで、これを粗粉砕し、
1000〜1200℃で70分清澄させた。得られたガラス
組成物を厚い鉄板の上に流し、急冷した後ポツト
ミルで粉砕し、100メツシユ全通にした。得られ
たガラス組成物の物性は第２表のとおりであつ
た。

【表】

【表】なお、ガラスの物性測定方法は以下のとおりで
ある。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラスを試料とし昇温速度約
20℃で膨張を変位計により測定した。軟化温度
は、ガラスが膨張から変形による収縮に変る点
を記録紙から読み取つた。 (2) 煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに揃
え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフラスコに50
c.c.の熱水とともに入れ、還流しつつ60分間煮沸
する。煮沸した試料は1G3のガラスフイルター
でろ過し、煮沸前後の重量を秤量することによ
り煮沸減量を求め、煮沸前の重量に対する百分
率で表わした。 (3) 耐酸減量 32メツシユ〜60メツシユに粒径を揃えたガラ
ス粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、５
ｇ／100c.c.のクエン酸水溶液（30℃）50c.c.とと
もに、スターラーで室温にて15分間撹拌した
後、1G1フイルターで吸引ろ過し残渣を秤量す
ることにより耐酸減量を算出した。耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100（％） (4) 耐アルカリ減量 32メツシユ〜60メツシユに粒径を揃えたガラ
ス粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ1N―
NaOH水溶液（30℃）50c.c.とともにスターラー
で室温にて15分間撹拌した後、1G1フイルター
で吸引ろ過し残渣を秤量することにより耐アル
カリ減量を算出した。耐アルカリ減量＝（１−残渣／２０００）×100（
％）以下に、これらＧ―１〜Ｇ―15のガラスを鋼板
にコーテイングし乳白度の評価を行つた結果を説
明する。 (1) コーテイング用釉薬の作成（配合）ガラスフリツト 100重量部微粒子ケイ酸 1.5重量部塩化カリウム 0.5重量部水 50重量部なる配合物をボールミルに仕込み、一定時間混
合・粉砕してスラリー状の釉薬を作成する。釉
薬の粒度は、スラリー50ｇ当たり、200メツシ
ユONの残渣として１〜２ｇに管理する。 (2) 釉薬の施釉・焼成上記スラリーを下釉を予め施釉・焼成した鋼
板ホーロー（サイズ10cm×10cm）に膜厚が200
μ〜250μになるように塗装し、それに第３表
に示した焼成条件で焼成し、乳白ホーローのサ
ンプルを作成した。 (3) 乳白度の測定外観および反射率でもつて、乳白度の評価を
行つた。結果を第３表に示す。 (4) 耐酸性テスト・耐アルカリ性テストホーローの耐酸性試験法、耐アルカリ性試験
法（JIS）による。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂ ：10〜24モル％ Al₂O₃ ：24〜30 〃 B₂O₃ ：20〜30 〃 RO ：10〜15 〃 R₂O ：15〜22 〃ただし、 RO＋R₂O＝28〜35モル％ ROはCaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgOから
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸化物から
なり、R₂OはLi₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
から選ばれた少なくとも１つの酸化物からなる。からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜10
モル含有されるとともに、TiO₂が５モル以下含
有され、かつ上記の酸化物（ZrO₂、TiO₂も酸化
物のなかに含まれる）の一部が、F₂に換算して
母ガラス100モルに対して２〜15モルとなるよう
にフツ化物に置換されている低融点乳白ガラス組
成物。