JPS6243678B2 - - Google Patents

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JPS6243678B2
JPS6243678B2 JP52014005A JP1400577A JPS6243678B2 JP S6243678 B2 JPS6243678 B2 JP S6243678B2 JP 52014005 A JP52014005 A JP 52014005A JP 1400577 A JP1400577 A JP 1400577A JP S6243678 B2 JPS6243678 B2 JP S6243678B2
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JP
Japan
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enzyme
lipase
acid
reaction
triglycerides
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JP52014005A
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JPS52104506A (en
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Haadaa Kooruman Maikuru
Robin Makurii Arasudea
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Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
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Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
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Publication of JPS6243678B2 publication Critical patent/JPS6243678B2/ja
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6458—Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
    • C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
    • C11C1/045—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis using enzymes or microorganisms, living or dead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
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    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はトリグリセリドの転位方法に関する。 トリグリセリド分子中の脂肪酸基をエステル交
換により転位するのは、グリセリド油を含む脂
肪、特にマーガリンのような食用及びベーカリー
用途の要件、特に融解要件に合致するために広く
適用される。 本発明はエステル交換反応の触媒としてリパー
ゼを使用するものである。従つて、本発明はこの
反応を触媒としてリパーゼ及びこのリパーゼを活
性化するため、緩衝液を含有してもよい少量の水
の存在下で行なうことを特徴とする、脂肪のエス
テル交換方法を供する。 本発明の方法は、酵素が活性である温和な温度
で行なわれ、そしてこの温和な条件下では強酸性
又は強アルカリ性条件又は他の極端な条件を必要
としない。上昇温度に耐えるように採用された酵
素の能力により、好適な温度は20から60℃、特に
50℃以下である。反応は液相で行われ、そして有
機溶媒中に反応剤を溶解することにより促進する
ことができる。好ましくは低沸点アルカン、例え
ば石油エーテル（60−80℃沸騰範囲）に溶解でき
る。この溶媒は酵素に影響を与えてはならない。 0.1％の水でさえ望ましくなく、かつ余分な量
の触媒を必要とする従来のエステル交換法と対照
的に、少量の、通常には10％までの、しかし好ま
しくは0.2から１％の水又は緩衝溶液が酵素作用
上必要であるから、この方法に使用する脂肪又は
他の材料を乾燥するのに過度の注意は不必要であ
り、その理由はその脂肪等に含有される水分は反
応に必要とする水になりうるからである。部分グ
リセリドの生成と共に逆の加水分解反応が促進さ
れるので、本発明において１％以上の水又は緩衝
液はあまり望ましくない。 反応に必要とされる水はケイソウ土のような担
体に吸着された反応媒体中に加えることができ、
この担体は酵素の分散を助けるために使用でき、
かつ下記に説明するように、好ましくは酵素と結
合させることができる。量は脂肪反応体の重量に
基づいている。緩衝液の目的は、リパーゼが活性
であるPHに反応体を保つことにある。 本発明の方法は従来のエステル交換法の結果を
得るために適用することができる。 遊離脂肪酸を混合トリグリセリドに添加して、
反応の途中でトリグリセリド自体から放出される
他の脂肪酸と共に、転位におけるトリグリセリド
の生成に寄与することができる。0.3：１から
７：１の酸：トリグリセリドのモル比を、必要と
される反応程度により使用するのが好ましい。本
発明の別の利点はあるリパーゼ酵素の反応特異性
による。あるものはトリグリセリド分子の任意の
位置で脂肪酸基を転位するのに対して、他のもの
は特定の位置を占める基を変えるだけにのみ反応
し、なお別のものは特定の脂肪酸基にのみ反応性
である。例えば、Candida cylindracaeリパーゼ
は非特異性でありかつすべてのトリグリセリド位
置のすべての脂肪酸基の真のランダム化を行な
い、これに対してRhizopus酵素は１・３末端酸
基に特異的であり、２位の酸基に殆ど変化を与え
ない。他方Geotrichum candidumリパーゼはグ
リセリド基の位置に無関係に、９位置に二重結合
を有する酸、例えばオレフイン酸及びリノール酸
に特異的である。 更に、本発明の方法は通常は条件により完了す
るのに20から72時間を要するが、固定触媒床では
もつと少なく、反応完了前の任意の段階で反応を
停止することが可能であるから、脂肪の改良上新
たに調節することができ、この調節はこれまで更
に迅速なエステル交換反応において利用不能であ
つた。 既述の利点を有する広範囲の生成物を得るため
に、本発明に適用可能な変法を組合わせることに
より広範囲の便宜が得られる。 本発明は各種用途の脂肪の品質向上に使用でき
る。例えば、より高度の不飽和酸を低不飽和酸又
は飽和酸とトリグリセリドにて置換でき、そして
必要に応じてその反対も可能である。更に、トリ
グリセリド残基の特定位置において及び／又は反
応特異性の酵素を使用して特定の酸により、この
交換を行なうことができる。あまり望ましくない
トリグリセリドフラクシヨンの生成が顕著に減少
した特定の生成物を得るために、本発明のこれら
各種の特徴の組合わせを採用でき、これによつて
生成物の混合物から必要なトリグリセリドの分離
を単純化しかつその収率を高めることができる。 本発明に従つて、そのトリグリセリド分子中の
脂肪酸残基を選択的に置換して脂肪及びグリセリ
ド油を品質向上させる重要な目的は、あまり高価
でない植物油及び脂肪から菓子製造業にカカオ脂
用の置換脂肪を提供することにある。カカオ脂自
体はかなりの量のパルミチン酸及びステアリン酸
の２−オレイルグリセリドを含有し、かつこれは
有用な融解特性を与え、このためこの脂肪が極め
て尊重され、取扱いによる融解に抵抗する堅い固
体から舌から容易にかつ迅速に流動する可動流体
へ、チヨコレート菓子に体温の範囲内でシヤープ
な融解を供する。植物性バターの別の原料、とり
わけシアー脂及びイリツペ脂は類似な構成である
が、それ自体高価でありかつあまりされてなく、
品質のばらつきがある。パーム油はずつと低廉で
ありかつ相当量のジパルミチル２−不飽和グリセ
リドを含有し、そしてこれらは分別により回収さ
れる。しかしながら殆んどの植物油の大部分のト
リグリセリドはβ即ち２位置の外にα位置の少な
くとも一つで不飽和である。したがつて、チヨコ
レート脂肪の製造用にこれらのグリセリド油を品
質向上する試みは、生成物を硬化するため、１・
３−不飽和脂肪酸基を飽和酸、特にステアリン酸
により置換しそして必要な場合には内側の２位置
の高度不飽和酸基をオレイル基により置換する必
要がある。しかしながら、硬化工程でこの目的の
ために使用できる水素添加及び常法のエステル交
換法はすべてのグリセリド位置に影響を与えるの
で非選択的である。更に、天然のシス形からトラ
ンス形へ、例えばオレイン酸からその異性体エラ
イジン酸へ、生成物に残る任意の不飽和酸基の異
性化が水素添加法に常に伴なう。この異性化によ
り、トランス酸基をトリグリセリドは種々の融点
を示し、生成量は触媒及び反応条件によつて変わ
り、反応の複雑さ及び生成物の特性の不確定さを
増大させる。選択的リパーゼの使用により本発明
は選択的にエステル交換された脂肪及び前記の欠
陥のない硬化法を供し、１−及び３−位置で不飽
和酸又は短鎖飽和酸により置換され、生成物に改
良された融解特性を供することができる。本発明
は好ましくはC12からC22の脂肪酸、そして更に特
にC16及びC18飽和脂肪酸のトリグリセリドの、エ
ライジン酸のない、硬化混合物を生成物として供
する。本発明の硬化脂肪は良好な代用カカオ脂で
ありそして好ましくは25から40のヨウ素価を有
し、単一のモノエチレン性不飽和酸残基の各トリ
グリセリド分子の平均に対応する組成を示す。こ
れは２−位置にあるから、目的の硬化脂肪で、な
お不飽和の本発明の脂肪は２−位置で飽和酸を実
質的に含まない。 更に本発明は不飽和度を増すことによつて脂肪
の品質向上に適用可能である。このことは減食の
理由で望ましく、十分に不飽和の脂肪はその減食
価値のために尊重される。この目的のための置換
は特にリノール酸により、そして位置選択的リパ
ーゼ触媒の使用により、外側又は内側のトリグリ
セリド位置の何れかに限定される。 硬化により又は多価不飽和酸含量を増加するこ
とにより、本発明に従つて脂肪の品質向上は菓
子、マーガリン及び料理用の脂肪のために価値が
ある。前者では好ましくは硬化された脂肪はたか
だか42％の全不飽和脂肪酸基を含有し、２位置に
あるものの85％以上が不飽和である。 酵素触媒は動物性、植物性又は微生物由来のも
のでよく、好ましくは後者である。市販の酵素組
成物が好適である。これらは粉末固体として供さ
れ、種々の量の活性酵素の外にタンパク質や糖材
料および塩を配合し、そして好ましくは標準条件
下１分間にオリーブ油基質から脂肪酸１マイクロ
モルを放出する１単位について一般に採用された
基準に基づいて、１から500単位の活性度／mgに
等価物を含有する。これらにより、オリーブ油を
分散して、塩化カルシウム50ｍＭを含有するアラ
ビアガムの５％水性エマルジヨン中の５％エマル
ジヨンを形成し、反応のPHは6.0、温度は37℃で
ある。好ましくはこれらの酵素組成物の0.02から
７重量％が脂肪反応体に使用される。トリグリセ
リドを含む脂肪反応体、所望に応じて緩衝液を含
む水及び酵素を含む反応体を反応中一緒にかきま
ぜて、好ましくは水分の浸入を阻止するように密
閉容器中で、分散された酵素を保持するのがよ
い。好ましくは１から10％の量の脂肪反応体、即
ち油脂及びその脂肪酸で、不活性吸着剤粉末、例
えば水を吸着しかつ酵素に結合するケイソウ土の
ような濾過助剤を反応体に含有させることによつ
て水と酵素の分散が容易にできる。 多くの場合には、少量の遊離脂肪酸及び部分グ
リセリドを加水分解により生成させることができ
る。これらは液液抽出、アルカリ中和又は真空又
は分子蒸留を含む常法によつて過剰の遊離脂肪酸
と共に除去できる。ケイ酸クロマトグラフイーも
適している。部分グリセリドは結晶化又は例えば
シリカ上に吸収させて除去できる。 精製トリグリセリドを溶媒分別又は他の従来法
に供して、必要に応じて目的成分を回収できる。
酵素回収及び再使用により、又は固定床において
使用することにより、特にこれが支持体上で行な
われる場合には、この方法の経済性も改良され
る。回収と再使用のために通常は微粉細状の各種
不活性材料上に支持された酵素は周知である。こ
の材料はカーボン、セルロース、ガラス、セライ
ト、アルミナ及びシリカベース吸着剤、ヒドロキ
シルアパタイト（特にビーズ形）及び合成樹脂を
含む。これらは水と酵素の分散を助けるために使
用できる。酵素は不溶性形で再使用のため安定化
できる。この技術は酵素技術、例えばアミノ酸製
造及びグルコースからフラクトースシロツプの製
造において周知である。 本発明は脂肪に通常生ずる脂肪酸、例えばC6
からC14の比較的短鎖の酸、又は長鎖の酸、例え
ばC16からC18又はそれ以上、例えばC20又はC22の
酸の転位に適用でき、そしてこれらはシス−又は
トランス異性化された、一つ又はそれ以上のエチ
レン結合を有して不飽和であるか、又はこれらは
飽和されてもよい。 本発明の脂肪反応体は遊離形又はトリグリセリ
ドの形でこれらの酸を含む。本発明は動物性、海
産性及び植物性油脂のトリグリセリドに適用でき
る。これらは主としてC16及びC18脂肪酸のトリグ
リセリドを含むが、短鎖及び長鎖酸のグリセリ
ド、例えばラウリル酸脂肪、クルシフエラ
（crucifera）油を含む、植物性の例はパーム油、
綿実油、オリーブ油、大豆油及びひまわり油及び
その誘導体を含む。植物性バターも適し、特にシ
アー及びイリツペを含む。 例 １ ココナツ油及びオリーブ油各25ｇを５重量％の
セライト及び約2.5重量％のカンジダシリンド
Candida cylindracaeリパーゼ（45000単位に等価
の1200mg）及びPH6.5のＮ−トリスヒドロキシメ
チル メチル−２−アミノエタンスルホン酸の
0.7％緩衝溶液20ミリモルと共に40℃に66時間密
閉器中でかきまぜた。得られた反応混合物を遠心
分離し、油層をデカントし、ペレツトを残し、こ
れを40から60℃の沸騰範囲の石油エーテルを使用
して、元の油混合物の80容量％で洗浄し、洗浄物
を油層に加えた。溶媒を蒸発除去した後に、元の
油混合物の96％収率で反応生成物が得られた。 展開溶媒として石油エーテル（40−60℃留分）
60部、ジエチルエーテル40部及びギ酸１部を使用
して溶媒展開したケイ酸薄層プレートに適用して
反応生成物の一部を分析した。 このプレートから16.5％のジグリセリド、0.5
％のモノグリセリド及び10.3％の遊離脂肪と共に
72％のトリグリセリド画分が得られた。 気液クロマトグラフイーによりこのトリグリセ
リド画分組成を測定し、元のココナツ油／オリー
ブ油混合物及び従来のアルカリ金属触媒の存在で
エステル交換した時の同一混合物の組成と比較す
る。
【表】 組成物の実質上の変化はエステル交換の結果、
炭素数40から48、より高い炭素数からより低い炭
素数で起こる。これは酵素触媒法及びアルカリ金
属新媒法により実証される。ココナツ油の脂肪酸
残基は主としてラウリル酸及び更に低級脂肪酸で
あり、これに対してオリーブ油のものは主として
C18酸であるので、本例において選択された特定
の油はエステル交換の効果を特に十分に示す。 例 ２ パーム油の中間画分2.5部、ステアリン酸1.5
部、セライト0.25部及びRhizopus delemarリパ
ーゼ（200単位／mg）0.004部を、沸騰範囲60から
80℃の石油エーテル８部及び前記の例に記載した
緩衝液0.02部と共に、40℃で密閉容器中で一緒に
かきまぜた。酵素は生化学工業製のものであつ
た。 48時間後得られた混合物を沸騰範囲40から60℃
の石油エーテル10部で稀釈し、そして遠心分離し
た。溶媒を蒸発除去しそして薄層クロマトグラフ
イーにより前記のように残渣を分析し、トリグリ
セリド画分を回収して、その脂肪酸組成を気液ク
ロマトグラフイーにより測定し、第２表のパーム
中間画分出発材料のものと比較する。またこのト
リグリセリドをパンクレアチンリパーゼで処理
し、配合したステアリン酸残渣の98％がトリグリ
セリド分子の１−及び３−位置に存在することを
示した。 第２表の元のパーム中間画分及びトリグリセリ
ド生成物における脂肪酸分布は、下記の例の比較
用の類似の細目を示す。支持された酵素、例３の
A.nigar、例４のR.arrhizus及び例５のR.
japonicusを使用して例２を繰返した。 支持された酵素の製造法は下記の通りであつ
た： リパーゼ２部（7200単位／ｇ）を蒸留水20部に
溶解し、そして０℃でかきまぜながらセライト５
部を加えた。次に５分間アセトン30部を加え、そ
して更に30分以上撹拌を続けた。生成した固体生
成物を濾別し、そして減圧下20℃で乾燥した。 前記のように行なつた反応にセライトリパーゼ
（1028単位／ｇ）粉末0.25部を使用した。 使用したリパーゼ材料の出所は下記の通りであ
つた： Aspergillus niger：天野製薬会社、日本； Rhizopus arrhizus：Rapidase社、フランス； Rhizopus japonicus：長瀬産業、日本。
【表】 各リパーゼにより供されるトリグリセリド生成
物のステアリン酸含量が著しく増加することが明
らかであり、オレイン酸又はリノール酸含量の実
質上の変化はない。パルミチン酸含量の顕著な減
少も明らかである。 例３の括弧内のデータは２位置を占める酸の分
析を示す。これからフアンデアワールス・アン
ド・コールマンの仮説（J.A.O.C.S.37 18
（1960）＆ 40 242（1963）及びAdv.Lipid
Res.I、１（1963））を使用して、回収したトリグ
リセリド生成物中の個々のトリグリセリド量を計
算した。結果を第３表に示しかつパーム中間画分
に対応するデータと比較する。
【表】 第３表から、配合されたステアリン酸量が著し
く増加するのは、生成物で得られた２−オレイル
対称ジ飽和グリセリドでみられ、その主要部分は
パルミトステアリル２−オレイルグリセリドであ
ることは明らかである。 第２表の例からトリグリセリド生成物の２位置
の分析は、配合されたステアリン酸基95−97％が
１・３−位置をとり、２位置からオレイン酸基の
除去が実質上ないことを示した。 50℃及び60℃で例３を繰返した。32.9％及び
27.6％の配合されたステアリン酸を各々含有する
トリグリセリドを得た。 例 ６ 酵素粉末を回収しそして新しい出発材料と共に
数回再培養する以外、例３を繰返した。これらは
緩衝液の代りに水と共にステアリン酸及びパーム
油各々2.5部であつた。
【表】 第４表に示すように、累積を避けるために、後
で少ない水は余り加えなかつた。各サイクルの時
間を便宜上いろいろ変え、例を通して変換を実質
上保つた。 例 ７ パーム中間画分2.5部を、石油エーテル（60−
80℃沸騰範囲）10部に溶解した。ステアリン酸及
びアラキジン酸各々0.75部と40℃で２日間反応さ
せるが、例２に記載したように製造しそして密封
管中で水0.02部と30分間振盪させて予め湿潤させ
たAsp.nigerリパーゼ／ケイソウ土粉末0.25部と
共に撹拌させて行なつた。 この脂肪生成物は47％のトリグリセリド、11％
のジグリセリド及び42％の遊離脂肪酸、１％未満
のモノグリセリドから構成された。このトリグリ
セリドは％飽和酸としてC140.3；C1631.3；
C1819.5；C2015.2及び30.0のオレイン酸及び3.7の
リノール酸を含有した。パンクレアチンリパーゼ
処理により２位置の酸を分析した結果、トリグリ
セリド生成物に配合されたステアリン酸及びアラ
キジン酸残基の97％が１−及び３位置を占めるこ
とを示した。 例 ８ 明糖産業製のCandida cylindracaeを、例２に
記載の方法によりケイソウ土にアセトンで沈澱さ
せた。オリーブ油2.5部及びリノール酸1.5部を60
−80℃石油エーテル８部に溶解し、そしてこの溶
液を例７に記載したように水0.02部で予め湿潤さ
れた担持したリパーゼ0.137部とケイソウ土0.113
部の混合物と40℃で２日間かきまぜながら反応さ
せた。回収後生成物は50％のトリグリセリド、11
％のジグリセリド、39％の遊離脂肪酸及び１％未
満のモノグリセリドを含有した。エステル交換ト
リグリセリドの脂肪酸組成を元のオリーブ油と第
５表で比較する。
【表】 位置特異性を示すリパーゼで95−98％が得られ
るものと比較して、分析によりトリグリセリド生
成物の配合リノール酸残基の77％が１−及び３−
位置を占めることが分つた。理論では完全に非特
異性の反応は１−及び３−位置に67％の付加を与
えるべきである。 例 ９ シアーバター及びパーム中間画分の等部の混合
物を等量の60−80℃石油エーテルに溶解し、例２
に記載したようにケイソウ土に担持させそして例
７に記載したように水0.02部で使用前に湿潤した
A.nigerリパーゼ0.25部と40℃で２日間反応させ
た。回収後生成物のトリグリセリド画分は37.8％
から18％へ、炭素数50のトリグリセリドの実質上
の低下及び18.5から43.7へ、炭素数の52のトリグ
リセリドの対応する増大を示した。炭素数54のト
リグリセリドに対して、39.1から33.3％への類似
の変化が見られた。ここに示したもの以下又は以
上の炭素数では殆ど変化は起こらなかつた。 脂肪酸組成測定の結果は出発トリグリセリドの
２位置に総計91.1％不飽和酸から、87.3％への減
少がエステル交換生成物の対応する位置に見ら
れ、この位置が殆ど全くエステル交換に関与せ
ず、それ故に酵素の高度特異性を示した。炭素数
の変化の比較では、ジステアリル及びジパルミチ
ルグリセリドの混合物から、対応する２−オレイ
ルパルミチルグリセリドへ２−オレイル二飽和ト
リグリセリドの実質上の移行を示す。このことは
前記の仮説により計算しかつ出発材料と比較した
種々のトリグリセリドの組成により確認された。
出発材料からトリグリセリド生成物へトリグリセ
リドの変化は下記の通りであつた：POP26−
13、POSt9−22、StOSt17−９、その他48−56、
すべて百分率。 例 10 60−80石油エーテル２部に溶解した、オリーブ
油２ 1/2部及びエルカ酸１部を、担持させかつ水
0.02部で前記のように湿潤させたA.nigerリパー
ゼ0.25部と30℃で３日間反応させた。生成物から
55％のトリグリセリド、11％のジグリセリド、34
％の遊離脂肪酸及び痕跡のモノグリセリドが回収
分離された。２−位置のパンクレアチンリパーゼ
分析により存在するエルカ酸残基の95％が１−及
び３−位置にあることが分つた。モノ不飽和C20
及びC22酸の量はオリーブ油中の零からトリグリ
セリド生成物で各々0.8及び24.8に増加し、主要
な別の変化は存在するオレイン酸の量で77.2から
56.3へ、そして存在するパルミチン酸で11.5から
7.8％への減少である。 例 11 リパーゼとしてGeotrichem candidumを使用
して例８を繰返した。これをその主成分として酵
母エキスとオリーブ油を含有する培地で生育させ
た。G.Candidumリパーゼ粉末を限外濾過及び凍
結乾燥により生成ブロスから分離し、次に前記の
方法によりアセトンでケイソウ土に沈着させた。 60−80℃石油エーテル４部に溶解したオリーブ
油２ 1/2部とリノール酸0.75部を、前記の例に記
載したように予め湿潤させたG.Candidum結合リ
パーゼ0.25部と40℃で３日間反応させた。 別の試験では、同量のステアリン酸又は同量の
両方の酸を共に使用して繰返した。実質的なリノ
ール酸の付加はステアリン酸の存在及び不存在の
両方の場合に起つた。しかし、それ自体結合しな
いまま残つた。 例 12 60−80℃の沸騰範囲の石油エーテル24部にシア
ー脂及びステアリン酸各５部を溶解し、前記のよ
うに調製したA.nigerリパーゼ／ケイソウ土粉末
0.5部及び水0.04部と40℃で２日間反応させた。
この生成物は34％のトリグリセリド、９％のジグ
リセリド、54％の遊離脂肪酸及び痕跡のモノグリ
セリド及び３％に達する未確認物質、多分ガム、
テルペン、エステル等を含有した。 分子蒸留により回収したトリグリセリド生成物
を分析して、約15％のステアリン酸残基の増加、
その実質的にすべて（97％）は１−及び３−位置
にみられることを示した。パルミチン酸（約２
％）、オレイン酸（10％）及びリノール酸（２
％）の残基の減少もみられた。 例 13 パーム油及び95.8％のC18：０を含有する市販
のステアリン酸の各600ｇを市販のヘキサン2880
ｇに溶解し、A.nigerリパーゼ60ｇを前記のよう
に沈着させたケイソウ土粉末400ｇと共に40℃で
48時間空気を排除するために、密閉容器中で撹拌
した。この組成物は予め水4.8mlで湿潤してあ
る。 反応塊から粉末を濾別しそしてヘキサンを蒸発
させて粗エステル交換脂肪混合物1175ｇを得た。 185℃、４×10-2気圧で分子蒸留を行なつたも
のの一部から、遊離脂肪酸と痕跡のグリセリドを
含有する蒸留物595.5ｇを回収し、この残渣は脂
肪酸を本質的に含まないトリグリセリド324.8ｇ
をジグリセリド90.6ｇを含有する。残渣のトリグ
リセリド画分の脂肪酸分析を第６表で、パーム油
そして続いて得られた中間画分のものと比較し、
トリグリセリド分析も示す。 グリセリド混合物352ｇをアセトンから結晶化
により２回分別した。第一の分別では、この混合
物をアセトン1216ｇに溶解し、次にこれを０％に
冷却しそして１時間保持して、結晶塊を得、これ
を濾過と０℃で各回アセトン875mlで２回洗浄後
に201.7ｇの重量を示した。これを18℃でアセト
ン1000.8ｇから再結晶させ、濾液を18℃で各々ア
セトン88.2ｇで２回洗浄したものと組合わせ、つ
いで蒸発させて、91％のトリグリセリド及び９％
のジグリセリドからなる中間画分113.5ｇからア
セトンを除去した。後者を分子蒸留により除去
し、中間画分のトリグリセリド成分を第６表に示
すように脂肪酸分析のために分子蒸留により80％
の収率で回収した。 この結果は、１−及び３位置にステアリン酸の
増大が反応生成物に起こること、そしてパーム中
間画分自体と比較すると、溶媒分別によりステア
リン酸が増しその結果価値あるPOSt及びStOSt
グリセリドが豊富な中間画分が得られることを示
す。
【表】 例 14 パーム油の代りにパーム中間画分を使用して例
13を繰返した。濾過後ヘキサン溶液を１時間５℃
に保ち、遊離脂肪酸とグリセリド頂部画分を沈澱
させた。洗浄しかつこの濾液と洗浄物を組合せた
後に、溶媒を蒸発させてグリセリドと遊離脂肪酸
からなる脂肪残基を残し、その125ｇを分子蒸留
に付して、遊離脂肪酸を除去した。80％のトリグ
リセリド及び20％のジグリセリドを含有する残渣
75.5ｇを得、そしてアセトン755ｇから４℃で結
晶化し、3.4％のジグリセリドを含有するトリグ
リセリド中間画分35ｇを得た。この中間画分生成
物と出発材料との脂肪酸分析を比較して、54％か
ら23.8％へパルミチン酸の実質上の低下及びステ
アリン酸含量の6.9％から44％へ上昇を示した。
オレイン酸及びリノール酸含量も少し変化した。
この生成物は79.8％のSOS、2.9％のSSO、５％
のSSS及び12.3％の他のグリセリドを含有するこ
とを示した。英国特許明細書に示すように測定し
て、その安定化ダイラテーシヨンの測定により物
理的評価を行なつて、下記の結果を得た：D20
1810、D25 1575、D30 985、Ｄ32.5 630、D35 325
及びD40 130。 これらの物理的データから菓子製造に使用のた
めに生成物の好適性を確定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリグリセリドをリパーゼと接触させて脂肪
    反応体の脂肪酸基を転位する方法において、リパ
    ーゼは既知方法により不活性支持体上に固定し、
    反応は反応体の１重量％より多くない水を含む水
    不混和性有機液体相で、好ましくは遊離脂肪酸又
    は他のエステルを存在させて行い、そして転位ト
    リグリセリドを回収することを特徴とする、上記
    方法。 ２ 0.2から１重量％の水が脂肪反応体に存在す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酵素が脂肪反応体の0.05から５重量％の量で
    存在する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
    の方法。 ４ 反応特異性の酵素を使用する、特許請求の範
    囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の方
    法。 ５ 酵素をRhizopus、Geotrichum又は
    Aspergillus種から選択する、特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。 ６ 酵素がCandida cylindracae、Geotrichum
    candidum、Rhizopus delemar、Rhizopus
    arrhizus、Rhizopus japonicus又は
    Aspergillusnigerリパーゼを含む、特許請求の範
    囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方
    法。 ７ 酵素がパンクレアチンリパーゼである、特許
    請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記
    載の方法。 ８ 酵素が活性である20から60℃の温度で反応を
    行なう、特許請求の範囲第１項から第７項のいず
    れか１項に記載の方法。 ９ 使用する前に、酵素を支持体上に分散させ
    る、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか
    １項記載の方法。 １０ １から10％の支持体が存在する、特許請求
    の範囲第９項記載の方法。 １１ 支持体はケイソウ土、活性炭、アルミナ、
    ガラス、カルボキシメチルセルロース又はヒドロ
    キシルアパタイトを含む、特許請求の範囲第９項
    又は第１０項に記載の方法。 １２ 酵素を回収しそして再使用する、特許請求
    の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載
    の方法。 １３ 不活性有機溶媒の脂肪反応体溶液に酵素を
    分散させる、特許請求の範囲第１項から第１２項
    のいずれか１項に記載の方法。 １４ 溶媒にはアルカン又は石油留分を含む、特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ グリセリド対遊離脂肪酸のモル比は0.5か
    ら１：１〜20：１である、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １６ 遊離脂肪酸はステアリン酸を含む、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １７ 遊離脂肪酸はリノール酸を含む、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １８ グリセリドは植物油又は脂肪を含む、特許
    請求の範囲第１項から第１７項のいずれか１項に
    記載の方法。 １９ 油はオリーブ、パーム、綿実、大豆又はひ
    まわり油又はそこから誘導されたものである、特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ グリセリドはパーム油の中間フラクシヨン
    を含む、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ グリセリドは植物性バターを含む、特許請
    求の範囲第１８項記載の方法。
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