JPS6244582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性，耐候性にすぐれたポリウレ
タン組成物に関する。 ポリウレタンは、光，熱および大気成分に対し
て不安定であることが一般的である。この不安定
性はポリウレタンの構造からくるものであり、強
い変色と機械的性質の大巾な低下をもたらし、そ
の用途は大きく制限されている。このため、ポリ
ウレタンの安定化を目的として、脂肪族ポリアミ
ン，フエノール系などの酸化防止剤；ベンゾフエ
ノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤など
を添加する方法が試みられている。しかしなが
ら、これら従来方法による安定化方法では、未だ
十分満足しうる効果は得られていない。特に活性
水素基含有化合物として、不飽和結合を有する、
たとえばジエン系重合体を用いる場合には、安定
化効果の点でなお不十分なものであつた。しか
も、従来の改良技術では、(1)汚染性（基材を着色
する）である、(2)安定化剤の組合せにより逆に劣
化が促進することがある、(3)アミン系化合物のよ
うに毒性を与えるものがある、などの欠点があつ
た。 本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の添加剤を併用配合するとき
すぐれた安定化効果が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物
と活性水素基含有化合物からなるポリウレタン
に、（）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
（）ヒンダードフエノール系酸化防止剤、（）
下記の一般式(A)で示されるハイドロキノン類また
は一般式(B)で示される芳香族ニトロ化合物 （こゝでR₁，R₂は水素もしくはアルキル基で
ある。） （こゝでR₃は水素，メチル基，水酸基であ
り、ｎは１〜３の整数である。）を添加混合して
なるポリウレタン組成物を提供するものである。 一般にポリウレタンはポリイソシアネート化合
物と通常はポリヒドロキシ含有化合物とを反応さ
せることにによつて製造されるもので、弾性体，
合成皮革，塗料など多方面に使用されている。 本発明において用いるポリイソシアネート化合
物としては、たとえばトリレンジイソシアネー
ト，ジフエニルメタンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート，ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト，クロロフエニレンジイソシアネート，ナフタ
リン―１，５―ジイソシアネート，キシリレン―
２，2′―ジイソシアネート，イソプロピルベンゼ
ン―２，４―ジイソシアネート，ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシ
アネート付加反応物，トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物があげられる。 次に活性水素基含有化合物としては、エチレン
グリコール，プロピレングリコール，１，４―ブ
タンジオール，グリセリン，トリメチロールプロ
パン，１，２，６―ヘキサントリオール，ペンタ
エリスリトールなどの低分子ポリオール；エチレ
ンジアミン，４，4′―メチレン―ビス―２―クロ
ロアニリン，４，4′―メチレン―ビス―２―エチ
ルアニリンなどのアミン化合物または低分子ポリ
オールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ド，プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加重合して得られる、たとえばビスフエノ
ールのプロピレンオキシ付加物などのポリエーテ
ルポリオールなどがある。さらにエチレングリコ
ール，プロピレングリコール，１，４―ブタンジ
オールなどの多価アルコールとフタル酸，マレイ
ン酸，マロン酸，コハク酸，アジピン酸，テレフ
タル酸などの多塩基酸との縮合重合物であつて末
端に水酸基を有するポリエステルポリオール，ア
クリルポリオール，ヒマシ油，トール油などもあ
げることができる。また分子末端に水酸基，アミ
ノ基，イミノ基，カルボキシル基，メルカプト基
などの活性水素基を有する液状ゴムがある。 これら液状ゴムとしては、数平均分子量が500
〜25000の炭素数４〜12のジエン重合体、共重合
体さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22
のα―オレフイン性付加重合性モノマーとの共重
合体がある。具体的には、ポリブタジエンホモポ
リマー，ポリイソプレンホモポリマー，ブタジエ
ン―イソプレンコポリマー，ブタジエン―スチレ
ンコポリマー，ブタジエン―アクリロニトリルコ
ポリマー，ブタジエン―２―エチルヘキシルアク
リレートコポリマー，ブタジエン―ｎ―オクタデ
シルアクリレートコポリマーなどがある。 本発明のポリウレタン組成物には反応温度の低
下や反応時間の短縮のために反応促進触媒を加え
ることもできる。その具体例としては、ジブチル
スズジラウレート，オクチル酸スズ，オクチル酸
鉛，オクチル酸マンガンなどの有機金属化合物や
トリエチレンジアミン，トリ―ｎ―ブチルアミン
などのアミン化合物およびこれらの塩がある。 さらに補助成分として補強剤，増量剤，軟化
剤，着色剤，帯電防止剤などを配合することがで
きる。補強剤あるいは増量剤としては、カーボン
ブラツク，炭酸カルシウム，微粉ケイ酸，クレ
ー，有機粉末，有機繊維，無機繊維などがあり、
これらはポリウレタン組成物の劣化を促進しない
ものを単独あるいは２以上を組合せて使用する。
これらの配合量は組成物100重量部当り500重量部
以下とすべきである。500重量部以上では組成物
の品質の低下を起させるので好ましくない。 また軟化剤としてはプロセスオイル，アスフア
ルト，石油樹脂，ポリブデンなどがあり、同様に
組成物100重量部当り500重量部以下の範囲で用い
られる。 本発明のポリウレタン組成物は、これらポリウ
レタン中に（）ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤，（）ヒンダードフエノール系酸化防止
剤，（）ハイドロキノン類または芳香族ニトロ
化合物類を添加混合してなるものである。 ここにおいて、（）ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤とは 一般式(1) 一般式(2) （上記一般式(1)および(2)においてＸは水素，ハ
ロゲン，R₁，R₂，R₃は水素，ハロゲン，アルキ
ル基，水酸基，アルコキシ基である。）で示され
る化合物であり、具体的には２（2′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）５―クロロ
ベンゾトリアゾール，２（2′―ヒドロキシ―5′―
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール，２（2′―
ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―アミルフエニル）
ベンゾトリアゾール，２（2′―ヒドロキシ―3′，
5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル，２（2′―ヒドロキシ―3′―ｔ―ブチル―5′―
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール，２（2′―
ヒドロキシ―3′，5′―ジイソアミルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール，２（2′，4′―ジヒドロキシフ
エニル）５―クロロベンゾトリアゾール，２
（2′，4′―ジヒドロキシフエニル）ベンゾトリア
ゾール，２（2′―ヒドロキシ―4′―オクチルオキ
シフエニル）ベンゾトリアゾールなどを例示する
ことができる。 また、（）ヒンダードフエノール系酸化防止
剤とは 一般式(3) 一般式(4) 一般式(5) 一般式(6) （上記一般式(3)〜(6)においてR₄は水素，アル
キル基，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉は水素，アルキル
基，Ｘは炭素，窒素，アルキル基，アルキレン
基，アルキレンアミン基，Ｙ，Y′はアルキレン
基，アルキリデン基，硫黄，ｎは１〜４，ｍは１
〜５であり、tBuはｔ―ブチル基である。）で示
される化合物であり、上記一般式(3)の化合物とし
て好ましいものは式

【式】（R₅，R₆ はアルキル基）で示されるジアルキル置換ハイド
ロキノンである。具体的化合物として２，５―ジ
―ｔ―アミルハイドロキノン，２，５―ジ―ｔ―
ブチルハイドロキノン，２―ｔ―ブチルハイドロ
キノンモノメチルエーテル，５―ｔ―ブチルハイ
ドロキノンモノメチルエーテル，テトラキス〔メ
チレン（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シフエニルプロピオネート）〕メタン，Ｎ，Ｎ，
Ｎ―トリス〔β―３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロピオニル〕―トリプ
ロパノールアミン，１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン，２，2′―メ
チレン―ビス（６―ｔ―ブチル―４―メチルフエ
ノール），４，4′―ブチリデンビス（６―ｔ―ブ
チル―３―メチルフエノール）２，６―ジ―ステ
アリル―４―メチルフエノール，ｎ―オクタデシ
ル―β―（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―ブ
チルフエニルプロピオネート）、４，4′―チオビ
ス（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノール）
４，4′―メチレン―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチ
ルフエノール）などを例示することができる。 次に、（）ハイドロキノン類または芳香族ニ
トロ化合物類とは 一般式 （上記一般式(A)，(B)においてR₁，R₂は水素，
アルキル基であり、R₃は水素，メチル基，水酸
基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示され
る化合物であり、具体的には次のものを例示する
ことができる。すなわち、一般式(A)の化合物とし
てはハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル，ハイドロキノンモノエチルエーテル，
ハイドロキノンジエチルエーテル，ハイドロキノ
ンジメチルエーテル，ハイドロキノン―ｎ―ブチ
ルエーテルなどをあげることができる。また一般
式(B)の化合物としては２，４―ジニトロトルエ
ン，ジニトロベンゼン，トリニトロトルエン，ト
リニトロベンゼン，ニトロフエノール，トリニト
ロフエノールなどをあげることができる。これら
の化合物は、スチレンやアクリル酸メチルなどの
重合防止剤として一般に用いられているものであ
るが、これらをポリウレタンに単に配合しても何
の効果もみられない。しかしながら、本発明の添
加剤（）および（）と併用することにより、
単独もしくは２種を併用したときに得られる効果
に比べてすぐれた相乗効果が認められる。このこ
とは本発明者らの実験によりはじめて明らかにな
つたものである。 次に、これら添加剤の添加量については特に制
限はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件
によつて任意に決定される。通常は各添加剤とも
0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範
囲である。添加量がこの範囲より少ない場合に
は、安定化効果が認め難く、またこの範囲よりも
多くなると得られる製品の強度、伸度などの物性
が低下するばかりか初期着色の原因となるおそれ
があるので好ましくない。なお、各々の添加剤の
添加量は必ずしも均等である必要はなく、原料と
なるポリイソシアネート化合物や活性水素基含有
化合物の種類などによつて任意に決定される。同
様に各々の添加剤のなかの具体的化合物について
も最も適した組合せに適宜選定すればよい。 かくして得られたポリウレタン組成物からなる
ものは、熱や光あるいは大気成分による黄変・劣
化を著しく減少したものである。従つて、本発明
の組成物は弾性成形体，塗料，接着剤，粘着剤，
合成皮革，発泡体などの分野において、従来安定
性がないために制限されていた用途にも適用で
き、その利用範囲を著しく拡大するものである。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例，比較例 末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均分
子量2800、粘度50ポイズ（30℃）、水酸基含有量
0.83meq／ｇ）100重量部に、第１表に示す安定
剤を所定量（単位：重量部）添加し、70〜120℃
で10〜20分間加熱撹拌して安定剤を溶解させた。 次に４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状変性体プレポリマー（前記末端水酸基含有
液状ポリブタジエンとポリオキシプロピレングリ
コール（分子量2000）の等量仕込、NCO基含有
量：９重量％）38.3重量部とジ―ｎ―ブチルスズ
ジラウレート0.03重量部を加え十分混合撹拌し
た。この混合物を脱泡後、厚み１mmの金型に流し
こみ、70℃で60分間圧縮し硬化物シート（100mm
×100mm×１mm）を得た。 得られたシートを70℃で７日間ギヤーオーブン
中で熱処理試験を行なつた。また同時にカーボン
アークウエザーメーター（降雨周期120分，降雨
時間18分）を用いて500時間の耐候試験を行なつ
た。試験後の試料の黄変度を観察し、その結果を
第１表に示す。 なお、実験に用いた試験機は以下のとおりであ
る。 (1) ギヤーオーブン…上島製作所(株)製ギヤー式老
化試験機。 (2) カーボンアークウエザーメーター…スガ試験
機(株)製デユーサイクルサンシヤインスーパーロ
ングライフウエザーメーター・WEL―SUN―
DC。 また、熱処理試験および耐候試験における黄変
度評価は次のとおりである。 １…ほとんど無色 ２…やゝ微黄色 ３…微黄色 ４…やゝ黄色 ５…黄色 ６…やゝ茶褐色 ７…茶褐色

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有
   化合物からなるポリウレタンに、（）ベンゾト
   リアゾール系紫外線吸収剤、（）ヒンダードフ
   エノール系酸化防止剤、（）一般式(A) （こゝでR₁，R₂は水素もしくはアルキル基で
   ある。）で示されるハイドロキノン類または一般
   式(B) （こゝでR₂は水素、メチル基，水酸基であ
   り、ｎは１〜３の整数である。）で示される芳香
   族ニトロ化合物を添加混合してなるポリウレタン
   組成物。 ２ 活性水素基含有化合物が水酸基，アミノ基，
   カルボキシル基のうちの１種を含有する液状ジエ
   ンポリマーあるいはコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ３ ヒンダードフエノール系酸化防止剤が 一般式 （こゝでR₅およびR₆はアルキル基である。）で
   示されるジアルキル置換ハイドロキノンである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のポリウレ
   タン組成物。