JPS6246280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムの板、管およびその他
の成形物のろう付けによる接合に関する。さらに
詳しくは、本発明は、アルミニウムの融点に近い
がそれよりも低い温度のろう付け炉でのアルミニ
ウムのろう付けに使用するための新規なフラツク
ス組成物に関する。

本発明書において便宜的に用いられる「ろう付
け用硬ろう合せ板（ブレーシングシート）」なる
用語は、板の形状をしたものばかりでなく、ろう
付けに適したアルミニウムの管やその他の形状の
ものを包含するものである。

母板（芯）の片面または両面上にその母板
（芯）よりも例えば30〜40℃低いアルミニウム合
金硬ろう皮材を設けたアルミニウムのろう付け用
硬ろう合せ板は、熱交換器類の製造に広く使用さ
れている。その母板（芯）はアルミニウムまたは
アルミニウム合金でありうる。その皮材層は硬ろ
うをなし、その硬ろうによつて、ろう付け用硬ろ
う合せ板から作られた部材同志が一体に接合され
うる。ろう付け操作において、接合させるべきそ
のような部材の組付け品は、皮材が溶融されるが
母板（芯）は溶融されないような温度に加熱され
る。工業的条件下で困難なくろう付けを達成しう
るようにするには、母板（芯）の融点（高）と皮
材の融点（低）との間に30〜40℃の差があるよう
にすべきである。

ろう付け接合を形成するには、ろう付け用硬ろ
う合せ板およびそれに接合されるべきアルミニウ
ム材の両者の表面にある酸化アルミニウム被膜を
除去するために、フラツクスを用いる。このよう
な目的のために従来用いられてきたフラツクス
は、塩化物類（例えばアルカリ金属塩化物やアル
カリ土類金属塩化物）の混合物であつた。これら
の水溶性化合物類は水分の存在下でアルミニウム
に対して腐食性である。従つて、ろう付け作業の
終了後、ろう付けした組付け品をその水溶性フラ
ツクス除去のための洗浄操作に付さなければなら
ない。そのようにしてさえも、普通は接合部の金
属中にフラツクスが取り込まれて、そのフラツク
スが比較的短期間後に接合部を腐食することがあ
る。そのような残留フラツクスによる腐食は、ろ
う付け製品が多湿条件下に置かれる場合に特に著
しい。

フラツクスを使用せずに真空中または不活性雰
囲気下にアルミニウムをろう付けすることは既に
知られているが、それに使用される設備の資本コ
ストが極めて高い。さらには、かかるフラツクス
不使用ろう付け法の一大欠点は、フラツクス使用
ろう付け法の場合よりも非常に厳しい公差が組付
け品に要求されることであるそのような厳しい公
差が維持できないと、接合部へのろうの充填が不
充分となり欠陥のある製品ができることになる。

本発明の一目的は、ろう付けの前後に非吸湿性
かつ難水溶性であるという特性を有すると共に、
溶融状態にあるときに硬ろうの融点以下の温度で
反応性となつて酸化アルミニウムに対するフラツ
クスとして作用するがアルミニウムに対してほと
んどまたは全く非腐食性であるという所要の性質
を有するアルミニウムろう付用フラツクスを提供
することにある。

最も広く使用されているろう付け用硬ろう合せ
板では、母板（芯）は、融点が約577℃のアルミ
ニウム・ケイ素共晶合金から作られた硬ろう皮材
をクラツドされているので、使用されるフラツク
スは上記の約577℃よりも低い温度で反応性とな
るべきである。

英国特許第1055914号明細書には、53〜55重量
％のAlF₃と47〜45重量％のKFとを混合すること
によりアルミニウムろう付け用フラツクスを製造
することが既に提案されている。ここの先行提案
においては、AlF₃およびKFを乾式混合し、次い
でこれに水を加えてペースト状とするか、あるい
はKFを水溶液としてAlF₃に加えることによりペ
ースト状とする。この両製法において、得られる
ペーストは、200℃以下の温度で乾燥することが
必要とされており、従つてそのフラツクスは200
℃以上の温度に加熱することによつて分解のおそ
れがある水和された状態のものであると考えられ
る。

上記英国特許第1055914号明細書の開示に従つ
て実施した試験において、KFとAlF₃との乾燥混
合物に水を添加したときに発熱が認められ、KF
とAlF₃のうちの小割合がK₃AlF₆に変化したがKF
の大部分は未反応状態のまま残り、得られたペー
ストを水でスラリー化したときにその残留KFは
溶解した。そのスラリーを金属表面、殊に傾斜し
た金属表面、に塗布したときに水に溶解したKF
が固体状の未反応AlF₃やわずかに生成した固体
状K₃AlF₆から分離流去し易い。上記英国特許の
フラツクスは水分（水蒸気）に対して安定であり
かつ抵抗性があると述べられているが、その英国
特許明細書においては、フラツクスを不活性の非
吸湿性分散媒（ビヒクル）と組合せて使用すべき
ことが推奨されているにすぎず、従つてそのフラ
ツクスは液体水と接触した場合には不安定であ
り、それ故にフラツクスの有効組成およびろう付
け特性の制御不能な変動がもたらされることが明
かである。

また米国特許第3431629号明細書には、アルミ
ニウムのろう付け接合に用いられるフラツクスの
量は、ろう付け操作を極めて乾燥した炉雰囲気、
すなわち典型的には数ppmの水蒸気含量に相当
する−40℃またはそれ以下の露点を有する炉雰囲
気、で実施する場合に、極めて顕著に削減されう
ることが記載されている。

多くのろう付け作業、殊に自動車用ラジエータ
や空調機用蒸発器のような密閉式熱交換器のろう
付け作業の条件下では、樹脂結合剤（バインダ
ー）の使用は不可能である。そのような作業条件
の場合には、密閉域内に存在する酸素が比較的少
量であるから、ろう付け作業中に極めて少量の炭
素質物質を燃焼除去することは可能であつても、
多量の炭素質物質をその限られた量の酸素で燃焼
除去するのは不可能であるので、フラツクスを実
質的に完全に蒸発しうる分散媒（ビヒクル）中に
懸濁させなければならない。そのような分散媒
（ビヒクル）のうちで、価格および作業の便宜の
両面から水が最も適当である。なんとすれば、水
は残渣を残さず、また燃焼除去のための酸素を必
要としないからである。

約45.8％のKFおよび約54.2％のAlF₃の組成で
生ずるKFおよびAlF₃の共晶混合物の固化残留物
をＸ線回折により試験すると、それに含まれる実
質上すべての弗化物はK₃AlF₆およびKAlF₄の形
であることが示される。これらは水に極めて難溶
性であり、また非吸湿性である。要するに上記共
晶物はK₃AlF₆相とKAlF₄相との二つの相からな
り、KFおよびAlF₃を含まず、そして実質上無水
状態である。

従つて、発明者等はフラツスを水性スラリーの
形で使用できるようにするには、フラツクスの原
料（KFおよびAlF₃）を硬ろう（すなわちろう付
け用硬ろう合せ板の皮材）に塗着する前にそれら
の原料を不水溶性弗化物にほとんど完全に転化す
る必要があること、そしてその不水溶性弗化物が
遊離のKFをほとんど含有してはならないこと、
を認識した。そのような不水溶性弗化物を得るた
めの最も単純で好ましい方法は、AlF₃とKFとを
適切な比率で一緒に融合させ、その混合物を冷却
することである。その融合物は無水状態である。
その冷却塊を次いで粉砕して、水に薄いスラリー
の形で懸濁できるような適当な小さい粒度にす
る。100メツシユの篩を通過する粒度（150ミクロ
ンより小）にまで紛砕すると普通満足すべき結果
を与えるが、150メツシユまたはさらに200メツシ
ユの篩を通過する粒度（それぞれ104ミクロンお
よび75ミクロンより小）にまで粉砕するのが好ま
しいことが判つた。

しかしながら、前述のK₃AlF₆およびKAlF₄の
ような不水溶性弗化物を別々に作り、これらを所
要の割合で混合して本発明のフラツクスとするこ
とも可能である。例えばKAlF₄の製法はブロセツ
ト（Brosset）氏によつて「Z.Anorg.Algen.
Chemie」Vol.239、p.301−304（1938）に発明さ
れており、この方法はKFおよびAlF₃を適切な割
合で一緒に融合させることからなり、従つて得ら
れるKAlF₆は無水状態である。

典型的には、本発明のフラツクスは、１重量部
のフラツクス微粉砕物に対して２重量部の水を添
加することにより、水性スラリーとされる。非常
に少量の界面活性剤を用いると、アルミニウム表
面（これは硬ろうの表面であつても、あるいはそ
の硬ろうが接合されるべきアルミニウム材の表面
であつてもよい）にフラツクスを均一な層として
沈積させ易いことが判明した。また非常に少量
（例えば0.5％）の慣用増粘剤ヒドロキシエチルセ
ルロースを添加してフラツクスを懸濁状態に維持
するのが好ましい。そのような炭素質物質（界面
活性剤や増粘剤）の量は、非常に少ないので、ろ
う付け作業の際に許容できない程の量の炭素沈着
物を生じさせることはない。

乾燥雰囲気条件を用いるとフラツクス使用量を
大巾に削減できるので、無水状態のフラツクス、
すなわち結合水を含まないフラツクスを使用する
とろう付け炉中に非常に乾燥した雰囲気を保持す
ることができ極めて有利である。本発明のフラツ
クスを水性スラリーにするときには多少の結合水
が付く可能性があるものの、その際に付着する結
合水の量は炉雰囲気の乾燥度に悪影響を与える程
多くはない。

融合法によつて本発明のフラツクスを製造する
ときに用いられるKFとAlF₃の相対比率は、共晶
組成にできるだけ近いのが好ましい。既刊の状態
図（Journal American Ceramic Society、
Vol.49、p.631−４、1966年12月）に示される融
点は、KFの量がその共晶点組成に必要な量より
も多くなると極めて急激に上昇するけれども、
AlF₃の量がその共晶組成を越えて60％まで増加
する場合（すなわち50モル％のAlF₃および50モ
ル％のKFでKAlF₄に相当する組成の場合）には
融点はわずかに約574℃まで上昇するにすぎな
い。

かくして本発明のフラツクスは、単体化合物で
表わしてKF40〜50重量％及びAlF₃60〜50重量％
に相当する組成を有する難水溶性弗化物の微粉砕
物からなり、かつその微粉砕物が遊離のKFをほ
とんど含まないことを特徴とする。

本明細書において百分率（％）は、特記しない
限り、重量基準の百分率である。

工業用品位のKFおよびAlF₃から融合法により
本発明フラツクスを製造する場合に、微粉砕した
乾燥状態の両原料を上記のKFおよびAlF₃の相対
割合となるような比率で混合する。KFの純度は
特に要件ではなく、工業用品位（市販品位）の
KFは満足すべきものであることが判つた。従つ
て工業用KFに通常含まれる不純物は許容しう
る。秤量およびAlF₃との混合を容易にするに
は、KFを少なくとも100メツシユの篩を通過する
ように粉砕するのが好ましく、また融合工程中に
問題が生じないようにKF原料は水分を含まない
ようにすべきである。

弗化アルミニウム（AlF₃）原料に関しては、こ
の原料の純度が低下すると共に製品フラツクスの
効力が低減するようである。従つて、高純度の蒸
留精製AlF₃を用いると最良のフラツクス効果が
得られる。他方、AlF₃含量が67％のような低い
弗化アルミニウム原料からも使用可能なフラツク
スが製造できた。市販弗化アルミニウムの純度
は、その製法によつて大きく左右される。本発明
のために好ましい市販弗化アルミニウム原料は、
フルオロ硅酸法によつて製造され、適切な価格で
入手しうる95％純度弗化アルミニウムである。こ
の弗化アルミニウム原料中の主要不純物はアルミ
ナである。この原料に通常含まれるその他の不純
物、例えば硫酸塩、鉄酸化物、シリカ等は、フラ
ツクスにほとんど影響を与えないと考えられる
が、それぞれ0.3％以下であるべきである。別の
製法で製造された上記よりも低純度の弗化アルミ
ニウムも良好に使用することができたが、可成り
広範囲の炉内ろう付け条件にわたつて堅実な成功
を収めるには、最低純度を90％AlF₃とすべきで
ある。

上述のようにKFおよびAlF₃の両者は融合反応
前に状態としてAlF₃の加水分解のおそれを回避
すべきである。

フラツクスの融点が硬ろうの融点以上に上昇し
ない限り、合計約５モル％までの少量のアルカリ
金属、アルカリ土類金属および亜鉛の弗化物がフ
ラツクス中に不純物として存在することは許容し
うる。しかし、それら弗化物不純物の存在は、融
点をKF／AlF₃共晶物の融点以下に降下させる何
らの利益も与えず、またそれらのすべては、たと
えKFとAlF₃との比率を最適な融点を与えるよう
に調節したとしても、ある程度融点を上昇させる
効果を示す。

実施例 十分に乾燥した状態の弗化カリウムおよび弗化
アルミニウムをそれぞれ70メツシユの篩を通過す
るように（212ミクロン以下に）粉砕した。この
粉砕物同志をKF45.8％およびAlF₃54.2％の割合
で混合して緊密な混合物とし、次いでこの混合物
を黒鉛るつぼに入れ、このるつぼを625〜650℃の
炉内に置いた。混合物が溶融したときに白金撹拌
棒で撹拌した。次いでこの溶融物を鋳型に急速に
注ぎ込み固化させた。

このようにして作つたフラツクス材を200メツ
シユの篩を通過するように紛砕し（75ミクロン以
下）、水に懸濁して前述のような薄いスラリー
（固形分１：水２）とした。前述のタイプのろう
付け用硬ろう合せ板から板プレスフイン式の熱交
換器を製造するのに上記水性スラリーを使用し
た。水性スラリーは、組付け品の対向する表面に
約250ｇ／m²の割合で塗着した。このフラツクス
塗着量で、組付け品をろう付け炉（大気雰囲気）
で約600℃の温度に加熱したときに強固な接合が
形成した。

単体化合物として表わして40〜50％のKFおよ
び60〜50％のAlF₄に相当する組成を有する本発
明の不水溶性弗化物フラツクスは、従来の塩化物
フラツクと異なり、非吸湿性であり、液状充填金
属（溶融した硬ろう合金）中に取込まれる傾向が
ない。従つて本発明のフラツクスは大気中へ露出
しても、またはろう付け前に水性スラリーとして
も、従来のフラツクスのような加水分解によるオ
キシ塩化物生成の問題を越こすことがなく、腐食
のない強固かつ密な接合を可能とする。

本発明の主要な利点は、水性スラリーの形で塗
着することができ、かつ実質的に非反応性の残渣
を残す極めて低水溶性のフラツクスを提供するこ
とであるけれども、本発明のフラツクスは、樹脂
系ビヒクルに分散した形で塗着された場合にも
（ただし、その樹脂ビヒクルを燃焼除去できる開
放条件下でろう付け作業が実施しうるならば）、
同様に良好なフラツクス機能を果す。

本発明のフラツクスはアルミニウムに対して実
質的に非腐食性であり、また非吸湿性であるの
で、このフラツクスを使用することにより、予め
フラツクスを塗着したろう付け用硬ろう合せ板の
供給あるいはストツクが可能となるので、ろう付
け製品の多量生産の場合に非常に価値がある。

フラツクス紛砕物を分散させるための樹脂系ビ
ヒクルは、フラツクスの融点以下で分解する種類
のものでなければならないが、多くの樹脂はその
ような性質をもつている。

100メツシユの篩を通過するような粒度（150ミ
クロン以下）またはそれよりもさらに細かい粒度
にまで紛砕したフラツクスを、水溶性樹脂または
水分散性樹脂に分散させることもできる。水分散
性樹脂の一例は、適当な架橋剤、例えば
「Cymel300」（商標：ヘキサメトキシメラミンを
主剤）を配合して含むライヒホールド社製のポリ
エステル樹脂「STF355」（商標）がある。この
ようにして得られるフラツクス含有樹脂組成物を
ろう付け用硬ろう合せ板の表面に塗布し、適度な
温度に加熱して樹脂組成物を焼き付け、ろう付け
作業が実施されるまでの貯蔵に適した状態にする
ことができる。このようなフラツクス含有樹脂組
成物は、もちろん、ろう付けの直前に塗布するこ
ともでき、その場合には焼き付け工程は省略でき
る。別法として、有機溶剤を基本としたアクリル
樹脂塗料ビヒクルのような、溶剤を基本とした樹
脂組成物を本発明フラツクスの分散媒（ビヒク
ル）とすることもできる。さらに別法としては、
フラツクスおよび樹脂の両者を乾燥紛末状態で静
電法により付着させ、次いでこれを焼き付けるこ
ともできる。良好なろう付け接合を得るには、フ
ラツクスを175〜350ｇ／m²の量で用いるのが好ま
しい。フラツクスを接合部と対応するろう付け用
合せ板の部位にのみ塗着すれば足りることは、明
かである。従つて、ある場合には、ろう付け用硬
ろう合せ板の特定選択部分にのみフラツクスを塗
着すれば充分であり、例えばスクリーン印刷法に
より特定選択部分にのみ塗着し、フラツクスを経
済的に使用することができる。

本発明のフラツクスは、ろう付け用硬ろうとし
て用いられるアルミニウム合金の粉末、および樹
脂系ビヒクルと混合して使用することもできる。
この混合物を、前記のろう付け用硬ろう合せ板と
異なりその表面に硬ろう皮材を有しないアルミニ
ウムの板、管、その他の加工品あるいは鋳造品か
ら作られた部材の上に塗着する。このようなフラ
ツクス塗着部材を、加熱して（ろう付け温度より
も可成り低い温度）、その表面上にフラツクス、
樹脂および硬ろう紛末を含む硬い非吸湿層を焼き
付け形成できる。このような部材同志は、それら
を一緒に接触保持し、硬ろうの融点またはそれよ
りもわずかに高い温度に加熱することにより接合
できる。この際にフラツクスの存在下に硬ろうの
融着した粒子同志が合着して、部材と、そして部
材同志の間に、合金結合を形成する。

さらに別の使用態様においては、本発明のフラ
ツクスと樹脂とからなる被覆を、硬ろう合金の圧
延帯板の両面に塗布し、次いでこれを加熱焼き付
けしてろう付け用材とすることができる。このろ
う付け用材は所要の寸法に切断して、接合される
べきアルミニウム部材（このものは硬ろう皮材を
クラツドしてない）の間に挿入し、ろう付けを行
なうことができる。

従来の水溶性塩化物フラツクスはろう付け後に
腐食防止のために除去されなければならないが、
そのような従来の水溶性塩化物フラツクスを用い
る場合には、ろう付け炉から取り出した直後の高
温のろう付け組付け品を洗浄のために水中で急冷
するのが普通であつた。高強度が必要とされる場
合には、高温からの急冷およびそれに続く時効硬
化によつてはじめてその最大強度を発現しうる合
金、例えばAA6063（Al−Si0.2〜0.6％−Mg0.45
〜0.9％）の母板（芯）を有するろう付け用硬ろ
う合せ板を用いるのが普通であつた。

本発明のフラツクスは、ろう付け後にも非吸湿
性、非水溶性、非腐食性であり、従つて防食のた
めにろう付け後に洗浄除去する必要がないので、
これと組合せて使用するろう付け用硬ろう合せ板
の母板（芯）用合金としては、ろう付け炉から取
り出した際に空冷のように比較的緩慢に冷却され
るときに満足すべき強度を発現しまた自己時効性
であるアルミニウム合金を使用でき、かくして冷
却後の時効加熱処理が不必要である。従つて、自
己時効性の、AA7104（Al−Zn3.8％−Mg0.8％）
のようなAl−Zn−Mg合金を、615℃〜645℃の融
点をもつ母板（芯）として使用できる。この母板
用合金は、結晶成長抑制剤（例えば0.3％のMn）
を含せることにより変性するのが好ましい。この
母板用合金には、１〜２％のZn添加により変性
した硬ろう合金、例えばAl−Si10％合金または
Al−Si12％合金、を皮材としてクラツドするのが
好ましい。このように硬ろう合金を１〜２％の
Zn添加で変性するのは、母板合金と皮材合金
（硬ろう）との間の電位差（1N塩化ナトリウムお
よび0.1N過酸化水素の水溶液中で飽和カロメル
電極を参照電極として測定）を、約0.1ボルト以
下の値にまで低減させるためである。上述のよう
な１〜２％オーダーの亜鉛を添加しても、Al−Si
皮材（硬ろう）の融点はほとんど影響を受けな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単体化合物で表わしてKF40〜50重量％及び
   AlF₃60〜50重量％に相当する組成を有する難水
   溶性弗化物の微粉砕物からなり、かつその微粉砕
   物が遊離のKFをほとんど含まないことを特徴と
   するアルミニウムろう付け用フラツクス。