JPS62462A - β−イミド化フエニルヒドラジン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフェニルヒドラジン系化合物からβ−イミド化
フェニルヒドラジン系化合物を製造する方法に関し、更
に詳しくはフェニルヒドラジン系化合物を出発原料とし
て除草剤、殺虫剤、写真用カプラーの原料として有用な
β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物を高収率に製
造する方法に関するものである。

［発明の背景］ 除草剤［例えばプロピオニルクロライド（２゜４．６−
トリクロルフエニル）ヒドラゾン、イソブチリル（２，
４−ジクロルフェニル）ヒドラゾン］、写真用ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーの中間体としてフェニル核に置換
基（例えばクロル原子）を有するフェニルヒドラジン系
化合物（例えば２，４．６−トリクロルヒドラジン）が
用いられている。

我々は上記フェニル核に置換基を導入するにあたり、予
めヒドラジノ基のβ位をイミド化しておくことが好まし
いことを見いだした。しかしながら、β−イミド化フェ
ニルヒドラジン系化合物は、例えばジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミストリー・ソサイエテイ、第２７
巻、　１０９６頁等に記載されているようにフェニルヒ
ドラジン化合物と酸無水物を等モルで用い、これらをア
ルコール中で加熱することによって得られるが、この方
法は収率が低く、高くても４０％程度しかないという欠
点があった。

［発明の目的〕 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところはフェニルヒドラジン系化合物を出発原料
として用い、除草剤、殺虫剤、写真用カプラーの中間体
として有用なβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物
を高収率に製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、フェニルヒドラジン系化合物（塩
酸塩等の塩を形成してもよい。）と酸無水物の反応によ
るβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物の製造方法
において、該反応を酸の存在下に行なうβ−イミド化フ
ェニルヒドラジン系化合物の製造方法によって達成され
る。

［発明の具体的構成コ 本発明において出発原料として用いられるフェニルヒド
ラジン系化合物としては、具体的には下記のものが挙げ
られる。

以下余白 これらの化合物は市場で容易に入手することができる。

このフェニルヒドラジン系化合物は、その反応に際して
は、好ましくは溶媒中に溶解または分散させて用いられ
る。

用いることのできる溶媒としては、例えば酢酸エチルの
如きエステル類、アセトニトリルの如きニトリル類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンの如き芳
香１ｓ炭化水素、ジメチルホルムアミド等を代表的に挙
げることができる。

本発明において前記フェニルヒドラジン系化合物と共に
反応系に用いられる酸無水物として好ましいものは環状
酸無水物であり、更に好ましくは４〜６員の環状酸無水
物であり、下記のものを代表的に挙げることができる。

以下余白 本発明にあいそ用いられる酸無水物は、フェニルヒドラ
ジン系化合物と同時または別々に前記溶媒中に添加され
るのが好ましい。

出発原料として用いられるフェニルヒドラジン系化合物
と酸無水物は、好ましくはに０，８乃至１：１，２のモ
ル比で用いられる。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
との反応は、酸の存在下で行なわれる。

好ましい酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸
等の無ｍ酸及び有機スルホン酸く例えばｐ−トルエンス
ルホン酸）等の有りａ酸が挙げられる。これらの酸は１
種または２種以上を原料のフェニルヒドラジン系化合物
１モ・ル当り、好ましくは０．０５モル以上、より好ま
しくは０．０５乃至２．０モルの割合で用いられる。

反応歴に対する酸の添加時期は、好ましくはフェニルヒ
ドラジン系化合物と酸無水物の反応開始後５分以後であ
る。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃
乃至１８０℃の間であり、還流してもよい。また、酸の
添加後の反応温度は好ましくは２０℃乃至１８０℃、よ
り好ましくは５０℃乃至１００℃であり、反応時間は０
．５乃至８時間が好ましいが、３時間程度でほぼ充分で
ある。

また、酸添加後の反応時間は２乃至６０分が好ましい。

次に本発明の方法により製造されるβ−イミド化フェニ
ルヒドラジン系化合物を以下に例示するが、本発明はこ
れらに限定されない。

以下余白 （乙） ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フェニルヒドラジン系化合物と
酸無水物とを酸の存在下で反応させることにより写真用
マゼンタカプラーの中間体として有用な化合物を従来の
方法よりも高収率に得ることができる。

［実施例］ β、β−スク゛シニルフェニルヒドラジンの製造方法 ［合成例１〕 フェニルヒドラジン１０８Ω、酢酸エチル２２を室温で
撹拌下に、コハク酸無水物１００Ｑを加える。白色結晶
が析出して来る。３時間撹拌後、加熱、煮沸還流下０．
５時間反応せしめる。次いで、濃硫酸４５（ｌを注入し
、５分後水で冷却を開始し、室温まで冷却する。

反応液を水洗し、アルカリ水（炭酸ソーダ１６ｇ、水１
６０１１２溶液）で洗い、食塩水で洗い、ついで減圧乾
個し、固化した残渣を熱エタノール２５０−で熱懸濁し
、冷却後ろ集してβ、β−スクシニルフェニルヒドラジ
ン（融点１５５℃）　１５２ｇを得る。

〈収率８０％） ［合成例２］ Ｎ−フタルイミノアニリンの製造 フェニルヒドラジン１０８ｇ、アセトニトリル１２中に
無水フタル酸１４８ｇを加え、室温で２時間撹拌、つい
で、加熱煮沸還流を１時間行う。次に、濃硫次いで、溶
媒を常圧で回収し、さらに減圧で回収する。酢酸エチル
２２を加え、後は合成例１と同様にして、Ｎ−フタルイ
ミノアニリン１９０に融点１７８〜１８０°りを得る。

（収率−８２，６％）［合成例３〕 合成例２におけるフェニルヒドラジンを下記表に示す如
く変更した他は、合成例２と同様にして、β−イミド゛
化フェニルヒドラジン系化合物を合成した。目的物の融
点を表に示す。

以下余白 フェニルヒドラ　β−イミド化フェニル　　　　　融　
点ジン系化合物　　ヒドラジン系化合物 （Ｒ）ｍ ○−Ｃに　　　　　　　　　　　　　　２２０〜２２１
℃ｒｎ　−Ｃ１１７８〜１８０℃ ＋１−Ｃ１１９１〜１９２℃ Ｏ−Ｃλ、ρ−Ｃｊ２　　　　　　　　　　２０４〜２
０６℃２、４．６−Ｃｆｆｉ　　　　　　　　　　　　
　１８９〜１９１℃Ｑ−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０９〜２１１℃ｍ　−３ｒ　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０５〜２０７℃０−８ｒ　、　
Ｉ）　−Ｃｆｆｉ　　　　　　　　　　　　２０す〜２
１０℃０−ＣＺ、ｐ　−３ｒ　　　　　　　　　　　　
２０８〜２０９℃２−Ｂｒ　、　４．６−Ｃｆｆｉ　　
　　　　　　　　１９１〜１９２℃２．６−０４．４−
３ｒ　　　　　　　　　　１８５〜１８７℃２、４−Ｂ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２２１〜２２３℃３
、４−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０３〜２
０５℃フェニルヒドラ　β−イミド化フェニル　　　　
　融　点ジン系化合物　　ヒドラジン系化合物 ３、５−３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２６６〜
２６８℃２、４−Ｂｒ　、　６−（４１９３〜１９４℃
４−Ｃ１，２，６−Ｂｒ　　　　　　　　　　２１６〜
２１７℃２、４．６−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　
２０２〜２０４℃１）−１１９０〜１９２℃ ０−ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　１９５〜
ｂ〇−ＣＨ５、Ｄ　−８ｒ　　　　　　　　　　　１９
１〜１９３℃２−ＣＨ３，４，６−８ｒ　　　　　　　
　　２３３〜２３６℃Ｄ　−ＣＨ３１９３〜ｂ 〇−Ｂｒ１ｐ−ＣＨ３１５９〜１６２℃４−ＣＨａ　、
２．、６−Ｂｒ　　　　　　　　　１９３〜ｂ尚、各目
的物の元素分析ｍ　（Ｃ，Ｈ，Ｎ）１．ｔいずれも適正
な値を示していた。

Ｌ合成例４Ｊ Ｎ−（α、α′−ジクロルコハク酸イミノアニリンの合
成 合成例１と同様にして、但し、無水コハク酸の替りに、
α、α′−ジクロロ無水コハク酸１６９ｇを用いて、Ｎ
−（α、α′−ジクロロコハク酸イミノ）アニリン２１
０ｇを得た。（収率８１％）元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、
核磁気共鳴スペクトルにより、目的物を確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェニルヒドラジン系化合物と酸無水物の反応によるβ
   −イミド化フェニルヒドラジン系化合物の製造方法にお
   いて、該反応を酸の存在下に行なうことを特徴とするβ
   −イミド化フェニルヒドラジン系化合物の製造方法。