JPS6246526B2

JPS6246526B2 -

Info

Publication number: JPS6246526B2
Application number: JP59272105A
Authority: JP
Inventors: Takakazu Fukushima; Koichi Shikakura; Satoshi Arimitsu; Toshihiro Saito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-12-25
Filing date: 1984-12-25
Publication date: 1987-10-02
Also published as: JPS61151135A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的及び産業上の利用分野）本発明は合成ガスから、エチレン、プロピレン
を主成分とする低級炭化水素を製造する方法に関
するものである。（従来技術）一酸化炭素と水素とを含む混合ガスを鉄系触媒
やコバルト系触媒の存在下接触的に反応させた場
合、ある程度選択的に不飽和炭化水素が生成する
ことが知られている（例えば特開昭51−131809
号、同56−25117号、同56−136890号、同57−
82323号等参照）が、エチレン、プロピレンの選
択率の点で十分満足すべきものではなかつた。一方、一酸化炭素と水素とを含む混合ガスを実
質上金属ロジウムよりなる不均一系触媒の存在下
接触的に反応させた場合の主生成物は、炭素数２
の含酸素化合物である（特開昭51−80806号、同
52−14706号、同57−62233号等参照）。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、高選択率をもつて、合成ガスからエ
チレン、プロピレンを主成分とした低級炭化水素
を製造する方法を提供するものである。本発明者等は(イ)ポリオール、(ロ)ロジウム化合
物、アルカリ金属化合物及びマンガン化合物又は
スカンジウム化合物、及び(ハ)金属アルコキシドを
反応させ、次いで反応混合物を加水分解して得ら
れる固体を加熱処理することにより、ロジウム、
アルカリ金属及びマンガン又はスカンジウム担持
金属酸化物を調製し、このものを一酸化炭素と水
素とからエチレン、プロピレンを主成分とする低
級炭化水素製造用の触媒として用いたところ高選
択的に該化合物が得られることを見出し、本発明
を完成した。尚、このような特定のロジウム含有触媒の反応
条件下における動的な状態での真の活性種は必ず
しも明らかではないが、実施例に示すように本発
明の触媒を用いれば、公知のロジウム含有触媒を
用いた場合と異なる主生成物である低級炭化水素
が選択的に得られること、さらに、比較例に示す
ように従来の含浸法で調製した触媒は、低級炭化
水素を与えるものの選択性で本発明の触媒には及
ばないことから、化学混合法により担体上に新規
な活性型のロジウムが形成されたものと考えられ
る。本発明の触媒は(イ)ポリオール、(ロ)ロジウム化合
物、アルカリ金属化合物及びマンガン化合物又は
スカンジウム化合物、及び(ハ)金属アルコキシドを
反応させ、次いで反応混合物を加水分解して得ら
れる固体を加熱処理し調製するものである。ここ
で使用するポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、シクロヘキサンジオー
ル等を例示することができる。ロジウム化合物と
しては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無
機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナー
ト塩等の有機酸塩、酸化物あるいはアンミン錯
塩、クラスター、ロジウムカルボニル及びロジウ
ムカルボニルアセチルアセトナート等の通常の貴
金属触媒調製に用いられる化合物がいずれも使用
できるが、取扱いの容易さから塩化物が推奨され
る。アルカリ金属化合物としては、例えばハロゲン
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水
酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等の有機酸
塩等が用いられるが特に制限はない。しかし触媒
調製時の反応を容易ならしめるためポリオールに
可溶性の化合物が好ましく用いられる。マンガン及びスカンジウム化合物としては、例
えば塩化物、硝酸塩、酸化物、炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート
塩等の有機塩又はカルボニル化合物、シクロペン
タジエニル化合物等が用いられるが特に制限はな
い。しかし触媒調製時の反応を容易ならしめるた
め、ポリオールに可溶の化合物が好ましく用いら
れる。また、金属アルコキシドとしてはシリコン、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、
ニオビウム、バナジウム、トリウム、マグネシウ
ム等のアルコキシドを使用することができ、単独
又は複合して使用することができる。本発明の触媒調製にあたつては前記三者を40〜
80℃の温度条件において反応後、得られる反応混
合物を加水分解するものである。加水分解は40〜
80℃において行うことができる。加水分解後、得
られるゲルは乾燥後、加熱処理により微細に分散
したロジウム及び前記金属を担持した触媒とする
ことができる。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウム及び前記金属の還
元される温度、即ち100℃程度の温度条件下でも
還元処理ができるが、好ましくは200℃〜600℃の
温度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の
分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。例えば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてもよ
い。ロジウムの担体に対する比率は重量比で0.0001
〜0.5、好ましくは0.001〜0.3である。アルカリ金
属とロジウムの比率は、アルカリ金属／ロジウム
（原子比）で0.001〜10、好ましくは0.01〜３の範
囲である。さらにマンガン又はスカンジウムとロ
ジウムの比率はマンガン又はスカンジウム／ロジ
ウム（原子比）で0.001〜10、好ましくは、0.01
〜３の範囲である。上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを不飽和炭化水素に転化
させる。反応は通常気相で行なわれ、例えば触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合原料ガスには一酸
化炭素と水素以外に、例えば二酸化炭素、窒素、
アルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成
分を含んでいてもよい。また、触媒反応器は固定
床式に限らず、移動床式や流動床式等他の形成で
あつてもよい。また、場合によつては触媒を適当
な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させ
る液相反応でも実施することができる。反応条件は広い範囲で変えることができる。好
適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は20：
１から１：５、好ましくは10：１から１：５、反
応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350℃、圧
力は１から300気圧、好ましくは20から200気圧、
空間速度は標準状態換算（０℃、１気圧）で10²
から10⁷Hr^-1、好ましくは10³から10⁶Hr^-1であ
る。以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。（発明の効果）これらの具体例における反応の結果はまとめて
第１表に示した。転化率は一酸化炭素の供給モル
数に対する消費モル数の比で表わされる。選択率（％）は次の式で定義される。特定の生成物へ変換されたＣＯのモル数×１００／消費
されたＣＯのモル数エステル類はそれぞれ酸とアルコールに振分け
て計算し、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド
は一括して含酸素化合物として示した。第１表でわかるように化学混合法を用いて調製
された触媒の使用により、エチレン、プロピレン
を含む低級炭化水素への選択率が向上する。実施例１三塩化ロジウム三水塩0.84ｇ、塩化マンガン四
水塩0.019ｇ、塩化リチウム−水塩0.0386ｇを脱
水したエチレングリコール10mlに完全に溶解させ
た後、テトラエチルオルトシリケート24.24ｇを
加え撹拌し、完全な均一溶液とする。蒸留水8.39
mlを加え溶液がゲル化するまで撹拌する。ゲルを真空乾燥させた後、石英ガラス製還元管
に充填し、窒素希釈水素（H₂：N₂＝150：75ml／
毎分）を流しながら室温から除々に昇温し、450
℃で６時間水素還元して触媒を調製した。この触媒３mlをチタン製反応管に充填し圧力30
Kg／cm²Ｇ、温度300℃の条件で原料ガス（CO：
H₂＝２：３）を69Nl／時の速度で送入し反応を
行ない触媒の活性評価を行つた。実施例２三塩化ロジウム三水塩0.84ｇ、三塩化スカンジ
ウム六水塩0.041ｇ、塩化リチウム一水塩0.0386
ｇを脱水したエチレングリコール10mlに完全に溶
解させた後、テトラエチルオルトシリケート
24.24ｇを加え撹拌し、完全な均一溶液とする。
蒸留水8.39mlを加え溶液がゲル化するまで撹拌す
る。以下、実施例１と同様の方法で乾燥及び加熱
処理をして触媒を得た。この触媒10mlを用い原料ガス（CO：H₂＝10：
７）を50Nl／時の速度で送入し反応を行なつ
た。他の反応条件は実施例１と同じである。比較例三塩化ロジウム三水塩0.72ｇ、塩化マンガン四
水塩0.0162ｇ、塩化リチウム一水塩0.033ｇをエ
チルアルコール10mlに完全に溶解させてから＃57
シリカ６ｇに含浸し、閉鎖型乾燥器内で二昼夜乾
燥した。以下、実施例１と同様の方法で加熱処理をして
触媒を得た。この触媒３mlを用いて温度295℃、
原料ガス（CO：H₂＝１：３）を63Nl／時の速度
で送入し反応を行つた。他の条件は実施例１と同
じである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)ポリオール、(ロ)ロジウム化合物、アルカリ
金属化合物及びマンガン化合物又はスカンジウム
化合物、及び(ハ)金属アルコキシドを反応させ、次
いで反応混合物を加水分解して得られる固体を、
加熱処理し、調製したロジウム、アルカリ金属及
びマンガン又はスカンジウム担持金属酸化物触媒
を用いることからなる、一酸化炭素と水素とから
エチレン、プロピレンを主成分とする低級炭化水
素を製造する方法。