JPS6246544B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6246544B2 JPS6246544B2 JP2727185A JP2727185A JPS6246544B2 JP S6246544 B2 JPS6246544 B2 JP S6246544B2 JP 2727185 A JP2727185 A JP 2727185A JP 2727185 A JP2727185 A JP 2727185A JP S6246544 B2 JPS6246544 B2 JP S6246544B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzothiazole
- group
- reaction
- formula
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、医薬、農薬などに有用なベンゾチア
ゾールを、安価な原料を用い、一反応工程により
収率良く得るものである。
ゾールを、安価な原料を用い、一反応工程により
収率良く得るものである。
従来、ベンゾチアゾールを得るための方法とし
ては、２−アミノチオフエノールを、カルボン酸
またはその誘導体、酸塩化物、ニトリルまたはイ
ミダートと共に加熱縮合させるものが良く知られ
ている。しかし、これらの方法は、ベンゾチアゾ
ールの２位の置換基が立体障害を有している場
合、良い収率を得ることができないという欠点を
有していた。
ては、２−アミノチオフエノールを、カルボン酸
またはその誘導体、酸塩化物、ニトリルまたはイ
ミダートと共に加熱縮合させるものが良く知られ
ている。しかし、これらの方法は、ベンゾチアゾ
ールの２位の置換基が立体障害を有している場
合、良い収率を得ることができないという欠点を
有していた。
本発明者は、ベンゾチアゾールの工業的製造方
法について種々研究を重ねた結果、ニトリルと２
−アミノチオフエノールとを、アルコールの存在
下に加圧反応させることにより、一段階の反応に
より、立体障害基を有するものも含め、アルキ
ル、アリール、アラルキルまたは複素環式基をそ
の２位に有するベンゾチアゾールが収率よく得ら
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。
法について種々研究を重ねた結果、ニトリルと２
−アミノチオフエノールとを、アルコールの存在
下に加圧反応させることにより、一段階の反応に
より、立体障害基を有するものも含め、アルキ
ル、アリール、アラルキルまたは複素環式基をそ
の２位に有するベンゾチアゾールが収率よく得ら
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明方法は
一般式 R1CN
（式中R1はアルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環式基であり、これらはさらに
置換基を有していても良い。）で表わされるニト
リルと 一般式 （式中R2はR1と同じ意味を持つか、または水
素原子、ハロゲンあるいはＮ置換アミノ基であ
る。）で表わされる２−アミノチオフエノールと
をアルコール存在下に加圧反応させることを特徴
とする 一般式 （式中R1、R2は前記と同じ）で表わされるベ
ンゾチアゾールの製造方法を提供するものであ
る。
キル基または複素環式基であり、これらはさらに
置換基を有していても良い。）で表わされるニト
リルと 一般式 （式中R2はR1と同じ意味を持つか、または水
素原子、ハロゲンあるいはＮ置換アミノ基であ
る。）で表わされる２−アミノチオフエノールと
をアルコール存在下に加圧反応させることを特徴
とする 一般式 （式中R1、R2は前記と同じ）で表わされるベ
ンゾチアゾールの製造方法を提供するものであ
る。
本発明において用いるニトリルは、次の一般式
で表わされる。
で表わされる。
R1CN (1)
式中R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルのようなアルキル基、または、フエニル、トリ
ル、キシリルなどのアリール基、または、ベンジ
ル、フエニルエチルなどのアラルキル基、また
は、フリル、チエニル、ピリジルなどの複素環式
基であり、またこの置換基R1は、ハロゲン、ニ
トロ基、アルコキシ基、Ｎ置換アミノ基などの、
反応に不活性な置換基をさらに有していてもよ
い。
ルのようなアルキル基、または、フエニル、トリ
ル、キシリルなどのアリール基、または、ベンジ
ル、フエニルエチルなどのアラルキル基、また
は、フリル、チエニル、ピリジルなどの複素環式
基であり、またこの置換基R1は、ハロゲン、ニ
トロ基、アルコキシ基、Ｎ置換アミノ基などの、
反応に不活性な置換基をさらに有していてもよ
い。
本発明で用いる２−アミノチオフエノールは、
次の一般式で表わされる。
次の一般式で表わされる。
式中R2は、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、
アルコキシ基、またはＮ置換アミノ基であるか、
あるいは、前記R1と同様な種々のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または複素環式基
で、これも前記と同様に、ハロゲン、アルコキシ
基、ニトロ基、Ｎ置換アミノ基などの置換基をさ
らに有していても良い。
アルコキシ基、またはＮ置換アミノ基であるか、
あるいは、前記R1と同様な種々のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または複素環式基
で、これも前記と同様に、ハロゲン、アルコキシ
基、ニトロ基、Ｎ置換アミノ基などの置換基をさ
らに有していても良い。
本発明の方法は、前記したニトリルと、２−ア
ミノチオフエノールとを、アルコールの存在下に
加圧反応させることにより、前記原料に対応する
次の一般式で表わされるベンゾチアゾールを良い
収率で得るものである。
ミノチオフエノールとを、アルコールの存在下に
加圧反応させることにより、前記原料に対応する
次の一般式で表わされるベンゾチアゾールを良い
収率で得るものである。
（式中R1、R2は前記と同じ意味を持つ）本反
応において、反応を速やかに進行させるために
は、アルコールの存在が必須となるが、その理由
は、本発明における反応が、式(4)に示すように、
加圧下においてニトリルとアルコールから生成す
るイミダートが、さらに式(5)に示すように、２−
アミノチオフエノールと反応し、ベンゾチアゾー
ルが生成するためと考えられる。
応において、反応を速やかに進行させるために
は、アルコールの存在が必須となるが、その理由
は、本発明における反応が、式(4)に示すように、
加圧下においてニトリルとアルコールから生成す
るイミダートが、さらに式(5)に示すように、２−
アミノチオフエノールと反応し、ベンゾチアゾー
ルが生成するためと考えられる。
また、式(5)において生成したアンモニアは式(6)
に示すように、イミダートと反応してアミジンを
生じ、さらに、このアミジンが、式(7)に示すよう
に、２−アミノチオフエノールと反応して、ベン
ゾチアゾールを生成することも推定される。
に示すように、イミダートと反応してアミジンを
生じ、さらに、このアミジンが、式(7)に示すよう
に、２−アミノチオフエノールと反応して、ベン
ゾチアゾールを生成することも推定される。
本発明において使用するアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノールなどの低
級アルコールが用いられ、特にメタノールの使用
が好ましい。
メタノール、エタノール、プロパノールなどの低
級アルコールが用いられ、特にメタノールの使用
が好ましい。
本発明におけるニトリルと２−アミノチオフエ
ノールとの使用割合は、化学量論的には等モルで
あるが、通常は、モル比１：５〜５：１の範囲で
選択される。また、アルコールは、ニトリル１モ
ルあたり0.1〜10モルの割合ど使用される。
ノールとの使用割合は、化学量論的には等モルで
あるが、通常は、モル比１：５〜５：１の範囲で
選択される。また、アルコールは、ニトリル１モ
ルあたり0.1〜10モルの割合ど使用される。
本発明を実施する場合、原料が相互に混合しに
くいものである時は、適当な溶媒、たとえばジメ
チルアセトアミドなどに溶解して反応を行うこと
が可能である。
くいものである時は、適当な溶媒、たとえばジメ
チルアセトアミドなどに溶解して反応を行うこと
が可能である。
本発明の反応は加圧下で行なわれ、高圧程好ま
しいが、一般には1000〜9000Kg／cm2の間で選択さ
れる。反応温度は特に制約されないが、副反応の
進行を抑制する意味では、30〜150℃の温度の採
用が望ましい。
しいが、一般には1000〜9000Kg／cm2の間で選択さ
れる。反応温度は特に制約されないが、副反応の
進行を抑制する意味では、30〜150℃の温度の採
用が望ましい。
反応時間は圧力、温度等に作用されるが、通常
５〜50時間で十分である。
５〜50時間で十分である。
本発明で得られる好ましい生成物を例示する
と、立体障害を有し、従来法では製造が困難であ
るところの２−（ｔ−ブチル）−ベンゾチアゾー
ル、２−（２−トリル）−ベンゾチアゾール、２−
（２−クロロフエニル）−ベンゾチアゾールなど、
または、生理活性を有するものが多いところの、
複素環式基を有する２−（２−フリル）−ベンゾチ
アゾール、２−（２−チアゾリル）−ベンゾチアゾ
ール、２−（２−ピリジル）−ベンゾチアゾールな
どが挙げられる。
と、立体障害を有し、従来法では製造が困難であ
るところの２−（ｔ−ブチル）−ベンゾチアゾー
ル、２−（２−トリル）−ベンゾチアゾール、２−
（２−クロロフエニル）−ベンゾチアゾールなど、
または、生理活性を有するものが多いところの、
複素環式基を有する２−（２−フリル）−ベンゾチ
アゾール、２−（２−チアゾリル）−ベンゾチアゾ
ール、２−（２−ピリジル）−ベンゾチアゾールな
どが挙げられる。
本発明は前記したようにベンゾチアゾール環を
基本骨格とする種々の化合物の製法に適用するも
のであり、しかも、この場合従来法と異なり、応
用できるベンゾチアゾールの範囲が非常に広く、
また反応温度が従来法よりも低いため、副反応な
どの進行を抑制することができるうえ反応工程が
一段であるため、非常に有利である。
基本骨格とする種々の化合物の製法に適用するも
のであり、しかも、この場合従来法と異なり、応
用できるベンゾチアゾールの範囲が非常に広く、
また反応温度が従来法よりも低いため、副反応な
どの進行を抑制することができるうえ反応工程が
一段であるため、非常に有利である。
次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。各実施例中に示す部は、重量部を表わ
し、また収率に関する％は、前記反応式(4)(5)にお
ける２−アミノチオフエノールについての理論収
率である。
明する。各実施例中に示す部は、重量部を表わ
し、また収率に関する％は、前記反応式(4)(5)にお
ける２−アミノチオフエノールについての理論収
率である。
実施例 １
２−アミノチオフエノール１部、トリメチルア
セトニトリル（ピバロニトリル）0.8部及びメタ
ノール１部（モル比１：1.2：3.9）を鉛製カプセ
ル中に封入し、高圧反応管中に収納して、約7000
Kg／cm2に加圧した後、反応管を外熱して、内部温
度を140℃に昇温し、さらに圧力を加えて8000
Kg／cm2とし、20時間保持した。20時間経過後、反
応管を室温まで冷却したうえで圧力を常圧とし、
カプセルを取り出し、開封した。内容物はメタノ
ールで洗い出し、減圧蒸留により、80℃／２mm
Hg以下の沸点のものを除き、残留物をイソプロ
ピルエーテルまたはエチルエーテルを用いて再結
晶した結果、目的とする２−（ｔ−ブチル）−ベン
ゾチアゾール1.58部（収率97％）を得た。
セトニトリル（ピバロニトリル）0.8部及びメタ
ノール１部（モル比１：1.2：3.9）を鉛製カプセ
ル中に封入し、高圧反応管中に収納して、約7000
Kg／cm2に加圧した後、反応管を外熱して、内部温
度を140℃に昇温し、さらに圧力を加えて8000
Kg／cm2とし、20時間保持した。20時間経過後、反
応管を室温まで冷却したうえで圧力を常圧とし、
カプセルを取り出し、開封した。内容物はメタノ
ールで洗い出し、減圧蒸留により、80℃／２mm
Hg以下の沸点のものを除き、残留物をイソプロ
ピルエーテルまたはエチルエーテルを用いて再結
晶した結果、目的とする２−（ｔ−ブチル）−ベン
ゾチアゾール1.58部（収率97％）を得た。
実施例 ２
２−アミノチオフエノール１部、２−トルニト
リル1.87部及びメタノール1.75部（モル比１：
２：6.9）を実施例１と同様の手順で8000Kg／
cm2、140℃に20時間保持した後、同様に分別した
結果、２−（２−トリル）−ベンゾチアゾール1.32
部（収率73.3％）を得た。
リル1.87部及びメタノール1.75部（モル比１：
２：6.9）を実施例１と同様の手順で8000Kg／
cm2、140℃に20時間保持した後、同様に分別した
結果、２−（２−トリル）−ベンゾチアゾール1.32
部（収率73.3％）を得た。
実施例 ３
２−アミノチオフエノール１部、２−フロニト
リル（２−シアノフラン）0.74部及びメタノール
0.77部（モル比１：１：2.84）を、実施例１と同
様の手順により、8000Kg／cm2、100℃に20時間保
持した後、同様に分別した結果、２−（２−フリ
ル）−ベンゾチアゾール1.27部（収率78.6％）を
得た。
リル（２−シアノフラン）0.74部及びメタノール
0.77部（モル比１：１：2.84）を、実施例１と同
様の手順により、8000Kg／cm2、100℃に20時間保
持した後、同様に分別した結果、２−（２−フリ
ル）−ベンゾチアゾール1.27部（収率78.6％）を
得た。
実施例 ４
２−アミノチオフエノール１部、ニコチノニト
リル（３−シアノピリジン）１部及びメタノール
0.77部（モル比１：１：３）を実施例１と同様の
手順により、8000Kg／cm2、100℃に20時間保持し
た後、同様に分別した結果、２−（３−ピリジ
ル）−ベンゾチアゾール1.10部（収率65.1％）を
得た。
リル（３−シアノピリジン）１部及びメタノール
0.77部（モル比１：１：３）を実施例１と同様の
手順により、8000Kg／cm2、100℃に20時間保持し
た後、同様に分別した結果、２−（３−ピリジ
ル）−ベンゾチアゾール1.10部（収率65.1％）を
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1CN （式中R1はアルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環式基であり、これらはさらに
置換基を有しても良い。）で表わされるニトリル
と 一般式 （式中R2はR1と同じ意味を持つか、または水
素原子、ハロゲンあるいはＮ置換アミノ基であ
る。）で表わされる２−アミノチオフエノールと
をアルコールの存在下に加圧反応させることを特
徴とする一 一般式 （式中R1、R2は前記と同じ）で表わされるベ
ンゾチアゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2727185A JPS61186372A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | ベンゾチアゾ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2727185A JPS61186372A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | ベンゾチアゾ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61186372A JPS61186372A (ja) | 1986-08-20 |
| JPS6246544B2 true JPS6246544B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=12216410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2727185A Granted JPS61186372A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | ベンゾチアゾ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61186372A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04242622A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-08-31 | Haruo Miyata | ソファー、カーテンなどの洗浄装置 |
| WO1998041991A1 (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Hitachi, Ltd. | Method of operating reactor |
| CN104910098B (zh) * | 2015-06-02 | 2017-03-22 | 大连理工大学 | 一种2‑芳基苯并噻唑类化合物的合成方法 |
-
1985
- 1985-02-14 JP JP2727185A patent/JPS61186372A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61186372A (ja) | 1986-08-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |