JPH0562885B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−オレフインブロツク共重合体の製
造方法に関する。更に詳しくは触媒を失活させる
ことなく得られたプロピレンポリマーを、ポリマ
ー粒子間や反応器内壁への付着、或いは後の工程
での配管閉塞やサイロ、ホツパーでの固結を伴な
うことなく、気相下で、プロピレン以外の他のα
−オレフインを重合、又はプロピレンと他のα−
オレフインとを共重合させて、プロピレン−α−
オレフインブロツク共重合体を高い反応器容積効
率で製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 エチレン、プロピレン等α−オレフイン類の重
合については、近年その重合触媒の性能が著しく
向上し、触媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向
上した為、生成重合体中に残存する還移金属触媒
成分は十分少なく触媒除去工程が省略できるよう
になつた。 一方、これらのα−オレフインの重合方法とし
ては、不活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリ
ー重合法、液化プロピレン等液化単量体中で行な
われるバルク重合法、気相中で行なわれる気相重
合法があるが、気相重合法では溶媒を使用しない
為、溶媒の回収、精製工程が不要であること、単
量体の回収・重合体生成物の乾燥が容易であるこ
と等の理由から近年注目されるようになつてき
た。 プロピレンと他のα−オレフインとのブロツク
共重合体の分野においては、前段でプロピレンポ
リマーを製造し、後段で気相中において他のα−
オレフインを重合又はプロピレンと他のα−オレ
フインを共重合させる気相ブロツク共重合法が知
られている。 気相ブロツク共重合法は、後段の重合を不活性
炭化水素溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン
中で行なう方法に比べて、前述のような経済的理
由の他に製品の多様化が可能である等の利点もあ
る。しかしながら、気相重合法では単量体濃度が
比較的薄い為反応速度が遅いことが最大の欠点で
あり、この為反応器容積が大きくならざるを得な
い。 気相重合では重合体粉末の混合に要するエネル
ギー、例えば流動層であればその循環ガスのプロ
ワーの動力、攪拌槽であれば攪拌動力を大きくと
る必要があり、気相反応器の容積の大小は建設費
のみならず、変動費にも多大の影響を及ぼす。こ
の為、例えば特開昭56−151713号公報には気相重
合させる際に一般式R3 nAl（OR4）3-n（但しR3はア
ルキル基、アリール基又はハロゲン原子から選ば
れた少なくとも１種の基又は原子、R4はアルキ
ル基又はアリール基を表わす。ｍは０，１又は２
である。）で示されるアルミニウムアルコキサイ
ドを添加する方法。又、特開昭58−213012号公報
では上記のアルミニウムアルコキサイドの他の飽
和蒸気圧を形成する量以上のエチレン性二重結合
を持たない炭化水素を添加する方法が提案され、
重合速度の向上が図られている。 しかしながら、この方法においてはアルミニウ
ムアルコキサイドの添加により反応速度を向上さ
せることはできるが、立体規則性の著しい低下、
即ち非晶質重合体の増加が認められる。この為反
応器の中でポリマー同志の粘着による塊の生成や
重合槽壁への付着で正常な運転を維持することが
困難になるのみならず、配管の閉塞やサイロ、ホ
ツパー中で重合体の固結が生じ、更には製品の品
質にも悪影響を及ぼすという欠点がある。 又、少量のアルミニウムアルコキサイドを前段
で得られたポリプロピレン重合粉末に均一に添加
する為には、多量の稀釈剤を用いて噴霧する必要
がある。この為可溶性重合体の稀釈剤への溶出が
起り、上記と同様の粘着トラブルをもたらす。
又、稀釈剤を除く為の乾燥工程も必要となる等の
設備上の対策が必要になる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、上記のような非晶質重合体の増
大や稀釈剤の導入に起因する粘着現象を伴なわず
に、気相重合速度を大巾に向上させることを鋭意
検討した結果、プロピレン以外のα−オレフイン
の単独、又はプロピレンと他のα−オレフインを
気相下に重合する際に、特定の物質を存在させる
ことにより、反応速度が大巾に向上し、かつ、ポ
リマー粒子間の粘着がなく流動性の優れたブロツ
ク共重合体が得られることを見い出し、本発明を
完成させるに到つた。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は、プロピレン単独又はプロピレンと少
量の他のα−オレフインとをチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に重合し、次いで該触媒を失活させること
なく、プロピレン以外のα−オレフイン単独、又
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフイン
を気相下で重合させる方法において、該気相重合
を、前段で得られるプロピレン重合体の重量に対
し、１×10-6〜0.1重量比のシロキサン類又はポ
リシロキサン類の存在下に行なうことを特徴とす
るα−オレフインブロツク共重合体の製造方法で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるチタン含有固体触媒成分として
は、固体のマグネシウム化合物、チタン化合物及
びハロゲンを含む公知の担体担持型触媒成分も使
用可能であるが、好ましくは三塩化チタンを主成
分とするものが使用される。 三塩化チタンを主成分とするものとしては従来
公知の三塩化チタンが使用できる。たとえばボー
ルミル粉砕で活性化処理を行なつた三塩化チタ
ン；更にそれを溶媒抽出した三塩化チタン；β型
三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、
更に四塩化チタンで処理してアルミニウム含有量
をチタンに対する原子比で0.15以下にした三塩化
チタン：エーテル類の存在下、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、こ
れを更に加熱して固体としてアルミニウム含有量
をチタンに対する原子比で0.15以下とした三塩化
チタン；等があげられる。 これらの三塩化チタンのうち特に好ましいの
は、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、
さらに好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤を
含有するものである。 上記チタン含有固体触媒成分に対し共触媒とし
て使用される有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR5 oX3-o（式中、R5は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞1.5の
数を示す）で表わされる化合物である。 チタン含有固体触媒成分が、固体マグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合
は、AlR5 3又はAlR5 3とAlR5 2Ｘとの混合物を使用す
ることが好ましい。 また、チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン
を主成分とする場合は、AlR5 2Ｘを使用すること
が好ましいが、特にジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジノル
マルオクチルアルミニウムクロライドが好まし
い。 上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは２〜
15の範囲で使用される。 本発明においては、上記の触媒をそのまま用い
てもよいが、前処理として、三塩化チタンと有機
アルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のα
−オレフインを予備的に重合させることが好まし
い。 上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物を添加し、これをプロピレン、エチレン、
プテン−１等のα−オレフインあるいは、これら
の混合物を供給して重合すればよい。この前処理
は一般に予備重合と称される手段であるが、その
重合条件は公知の条件がそのまま採用できる。重
合温度は30〜70℃が好ましい。重合率は、三塩化
チタンの単位重量当り大きい程好ましいが、装置
上あるいは経済的な観点から、0.1〜100ｇ／ｇ−
TiCl3の範囲とするのが一般的である。また、予
備重合時に分子量調節剤、例えば水素を添加して
もよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この予備重合は、嵩密度など重合
体の性状の改良に効果がある。 更に、上記した三塩化チタンおよび有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒には、立体規則性向上
の為の添加剤を第３成分として用いてもよい。こ
の目的のためにN.O.P又はsi等を含む種々の化合
物や、炭化水素化合物が用いられる。第３成分の
添加量は一般に三塩化チタン１モルに対して
0.0001〜５モル、好ましくは0.001〜１モルの範
囲である。 前段で行なうプロピレンの主重合における重合
法は公知のスラリー重合、気相重合等で行なうこ
とができる。これらの重合法は回分式、連続式の
いずれでも良く、反応条件は１〜100気圧、好ま
しくは５〜40気圧の圧力下、50〜90℃、好ましく
は60〜80℃の範囲で行なわれる。スラリー重合で
は重合触媒として、通常のオレフイン重合に用い
る脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、ノルマ
ルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。ま
たプロピレン自体を溶媒とすることもできる。 また生成重合体の分子量調節法として、重合反
応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤
を適宜添加することもできる。 本発明の前段で重合するのはプロピレン単独で
もよいが、プロピレンと他のα−オレフインを併
用してもよい。他のα−オレフインとはエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα
−オレフイン等であり、その量は生成物が、プロ
ピレン重合体としての特性を失なわない程度の少
量、例えばプロピレンに対し10重量％以下である
ことが好ましい。 このようにして得られるプロピレン重合体は、
これに含まれる触媒を失活させることなく、反応
媒体の一部を除去し、又は除去せずに気相重合器
に移送される。即ち該重合体が溶媒重合法によつ
て得られたものであるときは、不活性炭化水素と
未反応単量体を遠心分離機、液体サイクロンある
いはフラツシユ装置による蒸発分離等で除去す
る。又、液体プロピレン自体を媒体としたとき
は、同様の公知の固液分離手段の他、固液分離を
せずにそのまま気相重合器に送ることもできる。 本発明の最も重要な特徴は前記の方法によつて
得られた。プロピレンポリマーにプロピレン以外
のα−オレフイン単独、又はプロピレンと他のα
−オレフインを気相で重合させる際に該プロピレ
ン重合体にシロキサン類又はポリシロキサン類を
存在させて重合することにより極めて高い重合活
性が得られ、また、ポリマーの粉体性状が改善さ
れ、特に粉体の嵩密度が向上し、且つポリマーの
粘着のない流動性に優れたブロツクポリマーが得
られることにある。 本発明で使用するポリシロキサン類とは、鎖
状、環状又はスピロ構造のポリシロキサン、 即ち一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はハロゲンを表わす。）で表わさ
れる繰り返し単位を有するケイ素化合物のことで
あり、重合度が２〜3000のものが選ばれる。 具体的には、例えばオクタメチルトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン〔Si
（C2H5）2Ｏ〕4、ジメチルポリシロキサン〔Si
（CH3）2Ｏ）n、メチルエチルポリシロキサン〔Si
（CH3）（C2H5）Ｏ）nなどのアルキルシロキサン
重合物；ヘキサフエニルシクロトリシロキサン
〔Si（C6H5）2Ｏ〕3、ジフエニルポリシロキサン〔Si
（C6H5）2Ｏ〕n等のアリールシロキサン重合物、ジ
フエニルヘキサメチルテトラシロキサン（CH3）3
SiO〔Si（C6H5）2Ｏ〕2Si（CH3）3、メチルフエニルポ
リシロキサン〔Si（CH3）（C6H5）Ｏ〕n等のアル
キルアリールシロキサン重合物；１，７−ジクロ
ルオクタメチルテトラシロキサン （CH3）2ClSiO〔Si（CH3）2Ｏ〕2Si（CH2）2Cl等の
ハロアルキルシロキサン；ジメトキシポリシロキ
サン〔Si（OCH3）2〕n、ジエトキシポリシロキサ
ン〔Si（CO2H5）2〕nなどのアルコキシシロキサン
重合物；ジフエノキシポリシロキサン重合物等の
有機ポリシロキサン類が挙げられる。ここでｍは
２〜3000の数を表わす。 又、本発明のポリシロキサン類として、一般的
にシリコーンオイルと呼ばれる化合物も使用で
き、粘度0.5〜２×106センチストークスの市販の
シリコーンオイル及びその混合物が好適に用いら
れる。具体的には信越化学工業(株)の信越シリコー
ンKF50、KF54、KF69、KF96、KF99（商品名）
等が挙げられる。 シロキサン類としてはヘキサメチルジシロキサ
ン等が挙げられる。 シロキサン類又はポリシロキサン類（以下これ
をポリシロキサン類と略称する）の添加は、前段
のプロピレン重合の終了後に行なわれるが、これ
らポリシロキサン類は、前段のプロピレン重合に
何ら悪影響を及ぼすことはないので、前段の重合
器に最初から、添加しても差し支えない。 前段の重合器に添加する場合には、例えば回分
式の重合であれば重合の途中に、連続式で、か
つ、前段のプロピレン重合を多槽で行なう場合
は、前段のプロピレン重合槽である限りいずれの
槽に供給してもかまわない。 前段のプロピレン重合の終了後に添加する場合
は、プロピレン重合体から溶媒、又はプロピレン
モノマーを分離する前であつても、分離した後で
あつてもよい。 上記ポリシロキサン類の添加方法は任意の方法
が採用できる。例えば、前段の重合器に添加する
場合には、該ポリシロキサン類を単独で添加する
ことができるが、溶媒又はプロピレン、あるいは
他のα−オレフインと共に供給することもでき
る。又、触媒や第３成分と予め混合して供給する
こともできる。また、後段の重合器に添加する場
合には、該反応器に直接、ポリシロキサン類を液
状のまま供給するか、あるいは不活性炭化水素溶
媒又は液体プロピレンにポリシロキサン類を溶
解、希釈して供給することができる。 あるいは、気相重合器に供給するプロピレン以
外のα−オレフインガス、又はプロピレンと他の
α−オレフインとの混合ガス中にポリシロキサン
類を直接又は、不活性炭化水素溶媒、液体プロピ
レン等に溶解、希釈し供給する方法でもよい。上
記添加方法は、いずれの方法でもよいが、添加す
るポリシロキサン類が前段のプロピレンポリマー
に有効に添加される方法が好ましい。 ポリシロキサン類の存在量は前段で得られるプ
ロピレン重合体に対し１×10-6〜0.1重量比、好
ましくは５×10-6〜0.01重量比、さらに好ましく
は１×10-5〜0.005重量比、最も好ましくは２×
10-5〜0.001重量比の範囲である。また、上記し
たポリシロキサン類の固体触媒重量に対する割合
で１〜１×105重量％、好ましくは５〜１×104重
量％、さらに好ましくは10〜５×102重量％、最
も好ましくは20〜1000重量％の範囲である。 添加するポリシロキサン類の量が多すぎるとポ
リシロキサン類自体の粘性で重合体粒子が付着し
やすくなるので好ましくない。少なすぎると本発
明の効果が十分に発揮されない。 前段の重合器に最初からポリシロキサン類を添
加するか、あるいは前段のプロピレン重合の終了
後にポリシロキサン類を添加し、後段の気相重合
器にプロピレン重合体を供給する前にポリマー分
離（固液分離）を行なう場合には、気相重合器に
供給するプロピレンポリマー中のポリシロキサン
類が前記の濃度になるような量を予め添加してお
くか、又は気相重合器に追加して供給することが
好ましい。 従来、チタン及び塩素を化合状態で含む固体触
媒粒子の存在下でのα−オレフイン重合用反応器
における外皮の形成を防ぐ方法において、固体触
媒重量に対して１重量％未満、好ましくは約50〜
約5000ppmの量のシリコンオイルの存在下で重合
を行う方法が特開昭59−86608号公報に提案され
ている。この方法は、重合反応器の外皮形成防止
に有効な方法であるが、本願発明の特徴である気
相重合における触媒の重合活性の向上及びポリマ
ーの粉体性状の改善、特に粉体の嵩密度の向上に
ついての効果はこの方法では得られない。 本発明において、気相下で重合又は共重合する
プロピレン以外のα−オレフインとしては炭素数
２〜８、好ましくは２〜６のα−オレフインおよ
びこれらの混合物が用いられ、より好ましくはエ
チレン又はエチレンとプロピレンの混合物が用い
られる。気相重合の条件は、通常30〜100℃、１
〜50Kg／cm2であつて、重量体全体に占める重合割
合が３〜50重量％、好ましくは10〜30重量％にな
るように重合又は共重合させる。より好ましい態
様であるエチレン−プロピレン混合ガスを用いる
場合にはそのガスの組成（プロピレン／（エチレ
ン＋プロピレン））は10〜90モル％、好ましくは
20〜80モル％である。 本発明の製造法は、基本的にはプロピレン単独
又はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを
重合してプロピレン重合体を得る前段と、プロピ
レン以外の他のα−オレフイン単独、又はプロピ
レンと他のα−オレフインの気相重合を行なう後
段とからなる。しかし本発明においては後段の気
相重合を多段に分けて行なうこともでき、しかも
各反応器で、重合温度、水素濃度、単量体組成、
反応量比を変えることもできる。気相重合を多段
で行なつた場合、いずれの工程にポリシロキサン
類を添加してもよい。 本発明においては後段の気相重合に使用される
装置は特に限定されず、公知の流動床、攪拌槽、
攪拌装置付き流動床、移動床等の装置が好ましく
用いられ、連続あるいは回分的に重合を行なうこ
とができる。 気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り
出されたポリマーは、必要に応じてアルキレンオ
キサイドやアルコール、水素による不活性化処理
あるいは脱灰処理、溶媒による非晶質ポリマーの
除去などを行なつてもよい。 本発明の方法による第１の特徴は、気相重合に
おける重合活性を大巾に向上させることができる
という、気相重合にとつて最も好ましい特徴を有
していることである。第２に粉体性状が大巾に改
善され、粉体の嵩密度の向上及び反応器内壁や攪
拌翼へのポリマーの付着防止の効果を示し、安定
運転に寄与することである。 第３にポリシロキサン類の添加量にかかわら
ず、前段又は気相重合で生成するポリマーの非晶
質重合体の生成量自体が変らないこと、即ち、沸
騰ｎ−ヘキサン抽出法による可溶性ポリマーの生
成量はポリシロキサン類の有無で全く変らず、良
好な粉体性状を維持したブロツク共重合体が得ら
れることである。 第４に、前段又は気相重合器で重合する重合体
の分子量も変らないこと。第５に、生成する重合
体の組成も全く変らぬことである。例えばプロピ
レン−エチレン共重合体の場合、13C−NMRで
評価したエチレン−プロピレンの連鎖長分布は、
ポリシロキサン類の添加の有無で全く変らないこ
とである。 以上本発明の方法によれば、後段の気相重合を
粘度等の現象を伴なわず、流動性を維持しなが
ら、極めて高い活性で行ない、かつ、良好な粉体
性状を有する耐衝撃性の優れたブロツク共重合体
を得ることができる。 特に連続プロセスに於いては、ブロツク共重合
体の抜出しがスムースに行なえ、品質の安定した
製品を得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限りこれに限定され
るものではない。又、第１図及び第２図は本発明
に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロー
チヤート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限り、フローチヤート図によつて限定されるも
のではない。 下記の実施例及び比較例において、嵩密度、安
息角、ｎ−ヘキサン抽出残、活性は下記の方法に
より測定した。 (1) 嵩密度の測定 JIS−Ｋ−6721による。 (2) 安息角 筒井理化学器械(株)製、三輪式筒回転法、安息角
測定器を用いて、回転時の安息角度を測定した。 (3) ｎ−ヘキサン抽出残 改良型ソツクスレー抽出器において、沸騰ｎ−
ヘキサンで３時間抽出した場合の残量（重量％） (4) 活性 触媒効率：CE 三塩化チタン触媒成分１ｇ当り生成するプロ
ピレン重合体の全生成量（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3） 活性 単位時間当りの触媒効率を表わす。 実施例 １ Ａ 固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容積１の
フラスコに精製トルエン500mlを入れ、攪拌下、
ｎ−ブチルエーテル65.1ｇ（0.5モル）、四塩化チ
タン94.9ｇ（0.5モル）、ジエチルアルミニウムク
ロライド28.6ｇ（0.25モル）を添加し、褐色の均
一溶液を得た。 次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫
色の微粒状の固体の析出が認められるがそのまま
２時間40℃を保持した。 さらに96℃で約１時間保持した後、粒状紫色固
体を分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄して約80ｇの固
体三塩化チタンを得た。 Ｂ プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 十分に窒素置換した500mlのフラスコに精製ｎ
−ヘキサン250mlを入れ、ジエチルアルミニウム
クロライド1.9ｇ及び上記Ａで得た固体三塩化チ
タンをTiCl3として2.5ｇ（0.016モル）仕込んだ
後温度を40℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス
12.5ｇを約10分間気相に吹き込んで接触処理し
た。 次いで固体成分を静置沈降させて上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去しｎ−ヘキサンで数回洗浄
し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 Ｃ プロピレンブロツク共重合体の製造 乾燥窒素で置換した容量２の誘導攪拌式オー
トクレープに共触媒としてジエチルアルミニウム
モノクロライド1.3mmol、第３成分として、メタ
クリル酸メチル0.2mmol、信越化学社製信越シリ
コーンKF96、 0.35ｇ、水素ガスを1.2Kg／cm2、
液化プロピレンを700ｇ仕込んだ。オートクレー
プを昇温し、70℃になつた時点で、上記Ｂで得ら
れたプロピレン重合体含有固体三塩化チタンを、
TiCl3として25mgを窒素で圧入し、重合反応を開
始した。 ３時間後未反応のプロピレンを速やかにパージ
し、精製窒素雰囲気下重合体粉末を、50ｇサンプ
リングした。 引き続き、この反応器に水素ガス0.08Kg／cm2吹
込み、80℃になつたところで、プロピレン−エチ
レン混合ガスを供給し、気相のガス組成をプロピ
レン／（プロピレン＋エチレン）＝65モル％、圧
力を15Kg／cm2Ｇに保ちながら80℃で35分間気相重
合反応を続けた。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、
348ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重合体
を得た。 前段の重合で得られた重合体は、嵩密度0.46
（ｇ／c.c.）、ｎ−ヘキサン−抽出残分99.3（重量
％）、安息角34°であつた。 ブロツク共重合体に含まれる、ケイ素原子をモ
リブデン青法によつて、分析した所、305ppmの
濃度で検出された。 又、得られたブロツク共重合体の、嵩密度は、
0.45（ｇ／c.c.）、ｎ−ヘキサン抽出残分、97.8（重
量％）、安息角40°であつた。 蛍光Ｘ線によるポリマー中のTi含有量分析か
らの触媒効率は単独重合終了時点が13900（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合体生成物が16300（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は、2400（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）、活性は、4110（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3・hr）であつた。 実施例 ２，３ 実施例１のＣ）において、信越シリコーン
KF96に代えて、第１表のポリシロキサン類を添
加した以外は、実施例１と同様にして、プロピレ
ンブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のＣ）において、信越シリコーン
KF96を使用しなかつた以外は実施例１のＣ）と
同様にして、プロピレンブロツク共重合体の製造
を行なつた。 結果を第１表に示した。 第１表の結果に明らかな如く、前段でポリシロ
キサン類を添加した場合は、前段の重合での活
性、分子量調節、立体規則性、粉体性状、およ
び、気相重合での立体規則性に何ら影響を与え
ず、気相重合での活性が大巾に向上している。 実施例 ４ 実施例１のＣ）において、供給するエチレン−
プロピレン混合ガスの代わりにエチレンのみを供
給し、圧力を10Kg／cm2Ｇ、添加する信越シリコー
ンKF96の量を、0.07ｇとする他は実施例１と同
様にしてプロピレン−ブロツク共重合体の製造を
行なつた。 結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例４において、ポリシロキサン類を添加し
なかつた他は実施例４と同様にしてエチレンのみ
を供給して、プロピレン−ブロツク共重合体の製
造を行なつた。 結果を第１表に併記した。 実施例 ５ Ａ 実施例１のＣ）において、添加するポリシロ
キサン類を信越シリコーンKF54に変えた他、別
に80℃に加熱し、精製窒素で内圧を５Kg／cm2に保
持しながら精製窒素を３／分で流通しているオ
ートクレープを準備し、前段の重合終了後のプロ
ピレン−スラリーを回分で少量ずつ供給しプロピ
レンをフラツシユパージした。 供給終了後、精製窒素雰囲気下でフラツシユ後
のポリマー35ｇをサンプリングした。前段の重合
槽に残つたポリマーは84ｇであつた。 Ｂ 次いでポリマーを移送したオートクレープに
水素ガスを0.08Kg／cm2吹込み、プロピレン−エチ
レン混合ガスを供給し、ガス組成をプロピレン／
（エチレン＋プロピレン）＝65モル％、圧力を15
Kg／cm2に保ちながら気相重合を行ない、プロピレ
ン−ブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果は第１表に併記した。 比較例 ３ 実施例５において信越シリコーンKF54を添加
しなかつた他は実施例５と同様にして、プロピレ
ン−ブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果は、第１表に示した。 実施例 ６ Ａ 固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１のフ
ラスコに精製トルエン500mlを入れ、攪拌下、ｎ
−ブチルエーテル65.1ｇ（0.5モル）、四塩化チタ
ン94.9ｇ（0.5モル）、ジエチルアルミニウムクロ
ライド28.6ｇ（0.25モル）を添加し、褐色の均一
溶液を得た。 次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫
色の固体の析出が認められるがそのまま２時間40
℃を保持した。さらに、96℃で約１時間保持した
後、粒状紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄し
て約80ｇの固体三塩化チタンを得た。 Ｂ プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 十分に窒素置換した500mlのフラスコに精製ｎ
−ヘキサン250mlを入れ、ジエチルアルミニウム
クロライド1.9ｇ及び上記Ａで得た固体三塩化チ
タンをTiCl3として2.5ｇ（0.016モル）仕込んだ
後温度を40℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス
12.5ｇを約10分間気相に吹き込んで接触処理し
た。 次いで固体成分を静置沈降させ上澄液をデカン
テーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄
し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 Ｃ プロピレンブロツク共重合体の製造 乾燥窒素で置換した容量２の誘導攪拌式オー
トクレーブに共触媒としてジエチルアルミニウム
モノクロライド1.3mmol、水素ガスを1.2Kg／cm2、
液化プロピレンを700ｇ仕込んだ。 オートクレーブを昇温し70℃になつた時点で、
上記Ｂで得られたプロピレン重合体含有三塩化チ
タンをTiCl3として25mg窒素で圧入し、重合反応
を開始した。 ３時間後、未反応のプロピレンを速やかにパー
ジし精製窒素雰囲気下、重合体粉末20ｇをサンプ
リングした。 引き続きこの反応器に水素ガス0.08Kg／cm2吹込
み、80℃になつた所で、信越化学(株)製信越シリコ
ーンKF96 0.35ｇ、プロピレン−エチレン混合ガ
スを供給し、気相のガス組成をプロピレン／（プ
ロピレン＋エチレン）＝65モル％、圧力を15Kg／
cm2Ｇに保ちながら80℃で、36分間気相重合反応を
続けた。反応終了後、未反応モノマーガスをパー
ジし388ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重
合体を得た。 蛍光Ｘ線によるポリマー中のTi含有量分析か
らの触媒効率（CE）は、単独重合終了時点のサ
ンプルが14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合
精製物が16470（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であ
り、気相重合による共重合の部分の触媒効率は
2470（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性は4140
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 ７〜８ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96に代えて表２の種々のポリシロキサン類を
添加した以外は実施例６のＢ）の工程と同様に重
合して得たプロピレン重合体含有固体三塩化チタ
ンを用いて、実施例６のＣ）と同様にしてプロピ
レンブロツク共重合体の製造を行なつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ４ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96を使用しなかつた以外は、実施例６のＣ）
と同様にして、プロピレン−ブロツク共重合体の
製造を72分間行なつた。 触媒効率は、単独重合終了時点が、13600（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16000（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は、2400（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であつたが、活性は2000（ｇ−
ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ５ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96の代わりにジエチルアルミニウムモノエト
キシサイド0.2mmol／・ｎ−ヘキサン溶液を後
段の重合に使用するプロピレン重合体に含まれる
三塩化チタン１ｇ原子あたり、1.5モル比になる
様に添加した他は、実施例６と同様にして気相重
合を80℃で35分間行なつた。 触媒効率は、前段の重合終了時点で、13900（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、最終の重合生成物で16450
（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、気相重合による共重合部
分の触媒効率は、2550（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3）であり、活性は4370（ｇ−ポリマー／ｇ
−TiCl3・hr）であつた。 得られたブロツク共重合体の嵩密度は0.39ｇ／
c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残分は94.0重量％安息角は
50°であつた。結果は表２に示す。 実施例 ９ 実施例６のＣにおいて、供給する混合ガスの組
成をプロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝40
モル％とし、添加する信越シリコーンKF96の量
を0.07ｇとして他は、実施例６と同様にして、80
℃で30分間気相重合を行なつた。触媒効率は、単
独重合終了時点が、14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、
最終重合生成物が、17000（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3）であり、気相重合による共重合部分の触
媒効率は2600（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性
は5200（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつ
た。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ６ 実施例９において、信越シリコーンKF96を添
加しなかつた他は実施例９と同様にして80℃で57
分間気相重合を行なつた。触媒効率は単独重合終
了時点が、13800（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重
合生成物が、16250（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）
であり、気相重合による共重合部分の触媒効率
は、2450（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性は
2580（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 10 実施例６のＣ）において、供給する混合ガスの
代わりに、エチレンのみを供給し、圧力を10Kg／
cm2Ｇ、添加する信越シリコーンKF96の量を0.07
ｇとした他は、実施例６と同様にして、80℃で30
分間気相重合を行なつた。触媒効率は、単独終了
時点が、13900（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合
生成物が16450（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、エ
チレン重合体部分の触媒効率は2450（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であり、活性は5100（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ７ 実施例10において、信越シリコーンKF96を添
加しなかつた他は、実施例10と同様にして、エチ
レンのみを供給し、80℃で、60分間気相重合を行
なつた。触媒効率はプロピレン単独重合終了時点
が、14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成
物が16300（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、エチレ
ン重合体部分の触媒効率は2300（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であり、活性は2510（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 11 Ａ 実施例６のＣ）において 別に80℃に加熱し、精製窒素で内圧を５Kg／cm2
に保持しながら精製窒素を３／分で流通してい
るオートクレーブに第１段の重合終了後のプロピ
レンスラリーを回分法で少量ずつ供給し、プロピ
レンをフラツシユパージした。 供給終了後、精製窒素雰囲気下でフラツシユ後
のポリマー20ｇをサンプリングした。 第１段の重合槽に残つたポリマーは105ｇであ
つた。 Ｂ 次いでポリマーを移送したオートクレーブに
水素ガスを0.08Kg／cm2吹込み、信越シリコーン
KF96を0.175ｇ、プロピレン−エチレン混合ガス
を供給し、気相のガス組成をプロピレン／（エチ
レン＋プロピレン）＝65モル％、圧力を15Kg／cm2
に保ちながら80℃で35分間気相重合反応を続け
た。触媒効率は、単独重合終了時点が、13700（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16100
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合
による共重合部分の触媒効率は2390（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であつた。活性は4100（ｇ−ポ
リマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 12 実施例11のＡ）と同様にして、第１段のプロピ
レン重合体スラリーを第２段の重合槽に回分法で
供給し、プロピレンをフラツシユ分離した後、精
製窒素雰囲気下で、プロピレンを含まないポリマ
ー28ｇをサンプリングした。 第１段の重合槽に残つたポリマーは107ｇであ
つた。 次いで、実施例９のＢ）で信越シリコーン
KF96の添加を信越シリコーンKF54 0.01ｇの添
加に変えた他は、実施例９のＢ）と同様にして80
℃で35分間気相重合反応を続けた。 結果は表２に示す。 比較例 ８ 実施例11において、信越シリコーンKF96を添
加しない他は、実施例11と同様にして、プロピレ
ンブロツク共重合の製造を75分間行なつた。 触媒効率は、単独重合終了時点が、13900（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16100（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は2200（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であり、気相重合の活性は、1760
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 13 Ａ 固体三塩化チタン触媒成分の製造 充分に窒素置換した容量100のオートクレー
ブにトルエン50、四塩化チタン50モル及びジ−
ｎ−ブチルエーテル50モルを添加した。これを攪
拌下25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムク
ロライド25モルを添加し、褐色の均一溶液を得
た。 次いで40℃に昇温し30分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められるが、そのまま
40℃で２時間保持した。 次いで96℃に昇温し約１時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄して約8000
ｇの固体三塩化チタンを得た。 次に充分に窒素置換した容量200のオートク
レーブにｎ−ヘキサン125を仕込み、攪拌下に
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド16モル
および上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、
TiCl3量が2500ｇとなる様に仕込む。次いで内温
を30℃に調節し、攪拌下、プロピレンガスの吹込
みを開始して重合したプロピレンが12500ｇにな
るまで同温度でプロピレンガスの吹込みを続け
た。しかる後、固体を分離し、ｎ−ヘキサンで繰
り返し洗浄し、ポリプロピレン含有三塩化チタン
（チタン含有固体触媒成分）を得た。 Ｂ プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 容量1500の攪拌機付き反応槽、容量700の
ラセン型攪拌機付き気相反応器を直列に連結して
なる装置を用いた。第１番目の重合槽ではプロピ
レンの液相バルク重合法によりポリプロピレンを
製造した。重合槽は液位800で運転を行ない、
プロピレン、水素、触媒、共触媒、第３生成を所
定の割合で夫々連続的に重合槽に供給した。触媒
としては上記Ａ）で得られた三塩化チタン触媒を
2.5ｇ／hr、共触媒としてはジエチルアルミニウ
ムクロライドを9.8ｇ／hr、分子量調節剤として
水素を20ｇ／hr、第３成分としてメタクリル酸メ
チルを0.33ｇ／hr供給して、プロピレン液中で、
重合温度70℃、滞留時間３時間、気相ガス組成
（水素／プロピレン）が５モル％となる条件下で
ポリプロピレンを連続的に製造した。第２番目の
気相重合槽に第１重合槽で得たポリプロピレンス
ラリーを連続的に供給しプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）の組成が65モル％、水素／（プロ
ピレン＋エチレン）の組成が１モル％、反応器の
内圧が10Kg／cm2Ｇになる様に調節しながら水素、
エチレン、プロピレン混合ガスを循環した。 温度は、気相重合器内が70℃になる様に循環混
合ガスの温度で調節した。この気相重合器ではポ
リマーの滞留時間が1.2時間になる様に滞留量を
調節しポリマーを連続的に抜き出し共重合体を粉
末状で得た。 気相重合器にフイードする混合ガス中に信越シ
リコーンKF96のｎ−ヘキサン希釈液をプロピレ
ンポリマーに対する信越シリコーンKF96の量が
100ppmになる様に供給した。 この様にして連続運転を60日間行ない、この
間、付着トラブルは全くなく、安全運転ができ
た。運転終了後、気相反応器を開放し点検した
が、器壁等への付着はなかつた。 連続運転中の活性等代表的な値を下記及び表３
に示す。第１段の重合ポリマーの触媒効率は
13500（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）であり、気相重合後
のブロツクポリマーの触媒効率は15880（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3）であつた。気相重合のみの触
媒効率は2380（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であ
り、活性は1980（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）
であつた。得られたブロツク共重合体の性状は良
好であり、嵩密度0.48ｇ／c.c.、安息角40°、ｎ−
ヘキサン抽出残97.6重量％であつた。 結果は表３に示す。 比較例 ９ 実施例13のＡ）と同様にして得た、固体三塩化
チタン触媒成分を用いて、実施例13のＢ）で使用
した信越シリコーンKF96を添加しなかつた他は、
実施例13のＢ）と同様にして連続重合を行なつ
た。この場合の第１段の重合ポリマーの触媒効率
は13600（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）であり、気相重合
後のポリマーの触媒効率は1462（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であつた。気相重合のみの触媒効率
は1020（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、活
性は850（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつ
た。即ち、気相重合器での重合量は上がらず目的
とするエチレン−プロピレン共重合体の含量のも
のは得られなかつた。 結果は表３に示す。 比較例 10 実施例13で使用した信越シリコーンKF96の代
わりに、ジエチルアルミニウムモノエトキシドを
三塩化チタン１ｇ原子あたり同じモル比になる様
に、実施例13のＢ）でシリコンオイルを供給した
のと同様にｎ−ヘキサン希釈液として、１／hr
で混合ガスに供給して、実施例13と同様にして連
続重合を行なつた。 この結果、連続重合を開始して３日目には、気
相重合器の攪拌機の攪拌動力の急上昇があり、連
続運転不能となつた。運転終了後気相反応器内を
点検したところ、攪拌翼、器壁には塊状ポリマー
が付着していた。 運転停止迄に得られた結果の代表例は次のよう
な値であつた。第１段の重合の触媒効率13600（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、気相重合後のポリマーの触
媒効率16050（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であつ
た。気相重合のみの触媒効率は2450（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であり、活性は2040（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 得られたブロツク共重合体の嵩密度は0.40ｇ／
c.c.、安息角は49°、ｎ−ヘキサン抽出残は93.5重
量％であつた。 結果は表３に示す。 実施例 14 プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続
重合 容量1000及び400の２基の攪拌機付反応槽
を直列に連結し、これに容量1500の攪拌流動槽
タイプの気相重合槽１基を直列に連続し、第１及
び第２の反応槽ではプロピレンの単独重合を、液
化プロピレン中で行い、第３の反応槽では、プロ
ピレンとエチレンとの共重合を気相重合で連続的
に行なつた。 第１の反応槽には、液化プロピレン、実施例１
と同様にして得られた触媒成分を4.0ｇ／hr、共
触媒ジエチルアルミニウムクロライドを10ｇ／
hr、メタクリル酸メチルを0.52ｇ／hr、及び分子
量調節剤として水素を15ｇ／hr、を連続的に供給
した。重合温度は、第１槽を70℃、第２槽を67℃
とし、第１槽からはスラリーを連続的に抜き出
し、第２槽に供給した。平均滞留時間は第１槽、
第２槽の合計で4.0時間であつた。 第２槽からの重合体スラリーを連続的に第３槽
に供給し、温度60℃、圧力を9.0Kg／cm2Ｇに保ち
ながら気相重合を行なつた。気相のエチレン、プ
ロピレンの組成はプロピレン／（エチレン＋プロ
ピレン）＝65モル％、水素／（エチレン＋プロピ
レン）＝15モル％に調節した。また、この気相重
合系の循環ガスに信越化学工業(株)製シリコーンオ
イルKF96（CS・20：粘度（25℃）20センチスト
ークス）を4.5ｇ／hrで供給した。 この気相反応器の平均滞留時間は、2.0時間で
あり、第３槽から連続的に抜き出された重合粉末
は、未反応ガスと分離した後、プロピレンオキサ
イドの蒸気で処理され、粉末重合体を45Kg／hrの
割合で得た。 得られた重合体のプロピレン単独重合部分と、
プロピレン−エチレン共重合部分との比は86／14
であつた。また、粉末の嵩密度は、0.46ｇ／c.c.、
ｎ−ヘキサン抽出残量は97.5重量％であつた。 この運転を14日間連続して運転し、全系安定し
た運転ができ、運転終了後、反応器を開放した結
果、器内の付着や塊状物も認められなかつた。 この結果は、シリコーンオイルを供給しなかつ
た比較例に対し、気相重合の活性が約２倍と著し
く向上しており、更に、粉体性状も良好であるこ
とを示していた。 比較例 11 実施例14において、気相重合系にシリコーンオ
イルを供給しなかつた以外は、実施例14と同様に
プロピレン−エチレンブロツク共重合体を連続的
に製造した。しかし、この場合、気相重合部の活
性が低く、実施例14と同一の（プロピレン単独重
合部）／（プロピレン・エチレン共重合部）組成
（＝86／14）を得る為には、気相重合の圧力を15
Kg／cm2・Ｇまで上げ、更に滞留時間を2.5時間に
する必要があつた。 また得られた重合体粉末の嵩密度は、0.42ｇ／
c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残量は97.4重量％であつ
た。更に、14日間の連続運転の後、反応器を開放
点検した結果、反応器内壁及び攪拌翼の一部に付
着が認められた。 実施例 15 Ａ 担持型触媒の調製 乾燥窒素で十分置換した300mlフラスコにＭｇ
（OC2H5）25.0ｇ、Ti（OC4H9）47.4ｇ、Si（OC2H5）
44.6ｇを採取し、130℃で１時間反応させた。そ
の後、これに8.2ｇのフエノール（C6H5OH）を
８mlのトルエンに希釈して添加し、更に130℃で
１時間反応を継続したところ固体の生成がみられ
た。その後、この系に80mlのトルエン、25ｇの
TiCl4、1.3ｇの安息香酸エチルを添加し、80℃で
１時間処理をした後、トルエンで３回洗浄した。
更に、再び83ｇのTiCl4と1.3ｇの安息香酸エチル
を加え、80℃で１時間処理を行ない、最後にトル
エンにて十分洗浄して、担持型固体触媒を得た。
担持Ti量は2.5重量％であつた。 Ｂ プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 製造 乾燥窒素で置換した２の誘導攪拌式オートク
レーブに、共触媒としてトリエチルアルミニウム
0.78mmol、第３成分としてｐ−メチル安息香酸
メチル0.24mmol、水素ガスを0.6Kg／cm2、液化プ
ロピレンを700ｇ仕込んだ。オートクレーブを昇
温し、70℃になつた時点で、上記Ａで得られた担
持型固体触媒15mgを圧入し、重合反応を開始し
た。温度を70℃に保ちながら、この重合反応を１
時間続けた後、未反応のプロピレンを速やかにパ
ージし、精製窒素雰囲気下、重合体を40ｇサンプ
リングした。 引き続き、この反応器に信越化学工業(株)製シリ
コーンオイルKF96（20・CS）0.070ｇを添加し、
60℃に昇温後、水素ガス及びプロピレン−エチレ
ン混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重
合を気相下で40分間続けた。 この間気相ガス組成はプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）＝65モル％、H2／（プロピレン＋
エチレン）＝0.7モル％、圧力は10Kg／cm2・Ｇに制
御した。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、
210ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重合体
を得た。得られた共重合体中のプロピレン単独重
合部分とプロピレン−エチレン共重合部分との重
量比は85／15であつた。 比較例 12 実施例15において、プロピレン−エチレンの気
相共重合系にシリコーンオイルを添加しなかつた
以外は、実施例15と同様にして、プロピレン−エ
チレンブロツク共重合を行ない、200ｇの粉末状
重合体を得た。 しかしながら、後段のプロピレン−エチレン気
相共重合部分の活性が低く、得られたブロツク共
重合体のプロピレン単独重合部分とプロピレン−
エチレン共重合部分との重量比は91／９であつ
た。気相下での共重合部分についての重合活性を
実施例15と比較すると、実施例15では2600ｇ・ポ
リマー／ｇ・触媒であるのに対し、本比較例では
1500ｇ・ポリマー／ｇ・触媒であつた。
造方法に関する。更に詳しくは触媒を失活させる
ことなく得られたプロピレンポリマーを、ポリマ
ー粒子間や反応器内壁への付着、或いは後の工程
での配管閉塞やサイロ、ホツパーでの固結を伴な
うことなく、気相下で、プロピレン以外の他のα
−オレフインを重合、又はプロピレンと他のα−
オレフインとを共重合させて、プロピレン−α−
オレフインブロツク共重合体を高い反応器容積効
率で製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 エチレン、プロピレン等α−オレフイン類の重
合については、近年その重合触媒の性能が著しく
向上し、触媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向
上した為、生成重合体中に残存する還移金属触媒
成分は十分少なく触媒除去工程が省略できるよう
になつた。 一方、これらのα−オレフインの重合方法とし
ては、不活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリ
ー重合法、液化プロピレン等液化単量体中で行な
われるバルク重合法、気相中で行なわれる気相重
合法があるが、気相重合法では溶媒を使用しない
為、溶媒の回収、精製工程が不要であること、単
量体の回収・重合体生成物の乾燥が容易であるこ
と等の理由から近年注目されるようになつてき
た。 プロピレンと他のα−オレフインとのブロツク
共重合体の分野においては、前段でプロピレンポ
リマーを製造し、後段で気相中において他のα−
オレフインを重合又はプロピレンと他のα−オレ
フインを共重合させる気相ブロツク共重合法が知
られている。 気相ブロツク共重合法は、後段の重合を不活性
炭化水素溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン
中で行なう方法に比べて、前述のような経済的理
由の他に製品の多様化が可能である等の利点もあ
る。しかしながら、気相重合法では単量体濃度が
比較的薄い為反応速度が遅いことが最大の欠点で
あり、この為反応器容積が大きくならざるを得な
い。 気相重合では重合体粉末の混合に要するエネル
ギー、例えば流動層であればその循環ガスのプロ
ワーの動力、攪拌槽であれば攪拌動力を大きくと
る必要があり、気相反応器の容積の大小は建設費
のみならず、変動費にも多大の影響を及ぼす。こ
の為、例えば特開昭56−151713号公報には気相重
合させる際に一般式R3 nAl（OR4）3-n（但しR3はア
ルキル基、アリール基又はハロゲン原子から選ば
れた少なくとも１種の基又は原子、R4はアルキ
ル基又はアリール基を表わす。ｍは０，１又は２
である。）で示されるアルミニウムアルコキサイ
ドを添加する方法。又、特開昭58−213012号公報
では上記のアルミニウムアルコキサイドの他の飽
和蒸気圧を形成する量以上のエチレン性二重結合
を持たない炭化水素を添加する方法が提案され、
重合速度の向上が図られている。 しかしながら、この方法においてはアルミニウ
ムアルコキサイドの添加により反応速度を向上さ
せることはできるが、立体規則性の著しい低下、
即ち非晶質重合体の増加が認められる。この為反
応器の中でポリマー同志の粘着による塊の生成や
重合槽壁への付着で正常な運転を維持することが
困難になるのみならず、配管の閉塞やサイロ、ホ
ツパー中で重合体の固結が生じ、更には製品の品
質にも悪影響を及ぼすという欠点がある。 又、少量のアルミニウムアルコキサイドを前段
で得られたポリプロピレン重合粉末に均一に添加
する為には、多量の稀釈剤を用いて噴霧する必要
がある。この為可溶性重合体の稀釈剤への溶出が
起り、上記と同様の粘着トラブルをもたらす。
又、稀釈剤を除く為の乾燥工程も必要となる等の
設備上の対策が必要になる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、上記のような非晶質重合体の増
大や稀釈剤の導入に起因する粘着現象を伴なわず
に、気相重合速度を大巾に向上させることを鋭意
検討した結果、プロピレン以外のα−オレフイン
の単独、又はプロピレンと他のα−オレフインを
気相下に重合する際に、特定の物質を存在させる
ことにより、反応速度が大巾に向上し、かつ、ポ
リマー粒子間の粘着がなく流動性の優れたブロツ
ク共重合体が得られることを見い出し、本発明を
完成させるに到つた。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は、プロピレン単独又はプロピレンと少
量の他のα−オレフインとをチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に重合し、次いで該触媒を失活させること
なく、プロピレン以外のα−オレフイン単独、又
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフイン
を気相下で重合させる方法において、該気相重合
を、前段で得られるプロピレン重合体の重量に対
し、１×10-6〜0.1重量比のシロキサン類又はポ
リシロキサン類の存在下に行なうことを特徴とす
るα−オレフインブロツク共重合体の製造方法で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるチタン含有固体触媒成分として
は、固体のマグネシウム化合物、チタン化合物及
びハロゲンを含む公知の担体担持型触媒成分も使
用可能であるが、好ましくは三塩化チタンを主成
分とするものが使用される。 三塩化チタンを主成分とするものとしては従来
公知の三塩化チタンが使用できる。たとえばボー
ルミル粉砕で活性化処理を行なつた三塩化チタ
ン；更にそれを溶媒抽出した三塩化チタン；β型
三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、
更に四塩化チタンで処理してアルミニウム含有量
をチタンに対する原子比で0.15以下にした三塩化
チタン：エーテル類の存在下、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、こ
れを更に加熱して固体としてアルミニウム含有量
をチタンに対する原子比で0.15以下とした三塩化
チタン；等があげられる。 これらの三塩化チタンのうち特に好ましいの
は、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、
さらに好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤を
含有するものである。 上記チタン含有固体触媒成分に対し共触媒とし
て使用される有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR5 oX3-o（式中、R5は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞1.5の
数を示す）で表わされる化合物である。 チタン含有固体触媒成分が、固体マグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合
は、AlR5 3又はAlR5 3とAlR5 2Ｘとの混合物を使用す
ることが好ましい。 また、チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン
を主成分とする場合は、AlR5 2Ｘを使用すること
が好ましいが、特にジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジノル
マルオクチルアルミニウムクロライドが好まし
い。 上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは２〜
15の範囲で使用される。 本発明においては、上記の触媒をそのまま用い
てもよいが、前処理として、三塩化チタンと有機
アルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のα
−オレフインを予備的に重合させることが好まし
い。 上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物を添加し、これをプロピレン、エチレン、
プテン−１等のα−オレフインあるいは、これら
の混合物を供給して重合すればよい。この前処理
は一般に予備重合と称される手段であるが、その
重合条件は公知の条件がそのまま採用できる。重
合温度は30〜70℃が好ましい。重合率は、三塩化
チタンの単位重量当り大きい程好ましいが、装置
上あるいは経済的な観点から、0.1〜100ｇ／ｇ−
TiCl3の範囲とするのが一般的である。また、予
備重合時に分子量調節剤、例えば水素を添加して
もよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この予備重合は、嵩密度など重合
体の性状の改良に効果がある。 更に、上記した三塩化チタンおよび有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒には、立体規則性向上
の為の添加剤を第３成分として用いてもよい。こ
の目的のためにN.O.P又はsi等を含む種々の化合
物や、炭化水素化合物が用いられる。第３成分の
添加量は一般に三塩化チタン１モルに対して
0.0001〜５モル、好ましくは0.001〜１モルの範
囲である。 前段で行なうプロピレンの主重合における重合
法は公知のスラリー重合、気相重合等で行なうこ
とができる。これらの重合法は回分式、連続式の
いずれでも良く、反応条件は１〜100気圧、好ま
しくは５〜40気圧の圧力下、50〜90℃、好ましく
は60〜80℃の範囲で行なわれる。スラリー重合で
は重合触媒として、通常のオレフイン重合に用い
る脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、ノルマ
ルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。ま
たプロピレン自体を溶媒とすることもできる。 また生成重合体の分子量調節法として、重合反
応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤
を適宜添加することもできる。 本発明の前段で重合するのはプロピレン単独で
もよいが、プロピレンと他のα−オレフインを併
用してもよい。他のα−オレフインとはエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα
−オレフイン等であり、その量は生成物が、プロ
ピレン重合体としての特性を失なわない程度の少
量、例えばプロピレンに対し10重量％以下である
ことが好ましい。 このようにして得られるプロピレン重合体は、
これに含まれる触媒を失活させることなく、反応
媒体の一部を除去し、又は除去せずに気相重合器
に移送される。即ち該重合体が溶媒重合法によつ
て得られたものであるときは、不活性炭化水素と
未反応単量体を遠心分離機、液体サイクロンある
いはフラツシユ装置による蒸発分離等で除去す
る。又、液体プロピレン自体を媒体としたとき
は、同様の公知の固液分離手段の他、固液分離を
せずにそのまま気相重合器に送ることもできる。 本発明の最も重要な特徴は前記の方法によつて
得られた。プロピレンポリマーにプロピレン以外
のα−オレフイン単独、又はプロピレンと他のα
−オレフインを気相で重合させる際に該プロピレ
ン重合体にシロキサン類又はポリシロキサン類を
存在させて重合することにより極めて高い重合活
性が得られ、また、ポリマーの粉体性状が改善さ
れ、特に粉体の嵩密度が向上し、且つポリマーの
粘着のない流動性に優れたブロツクポリマーが得
られることにある。 本発明で使用するポリシロキサン類とは、鎖
状、環状又はスピロ構造のポリシロキサン、 即ち一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はハロゲンを表わす。）で表わさ
れる繰り返し単位を有するケイ素化合物のことで
あり、重合度が２〜3000のものが選ばれる。 具体的には、例えばオクタメチルトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン〔Si
（C2H5）2Ｏ〕4、ジメチルポリシロキサン〔Si
（CH3）2Ｏ）n、メチルエチルポリシロキサン〔Si
（CH3）（C2H5）Ｏ）nなどのアルキルシロキサン
重合物；ヘキサフエニルシクロトリシロキサン
〔Si（C6H5）2Ｏ〕3、ジフエニルポリシロキサン〔Si
（C6H5）2Ｏ〕n等のアリールシロキサン重合物、ジ
フエニルヘキサメチルテトラシロキサン（CH3）3
SiO〔Si（C6H5）2Ｏ〕2Si（CH3）3、メチルフエニルポ
リシロキサン〔Si（CH3）（C6H5）Ｏ〕n等のアル
キルアリールシロキサン重合物；１，７−ジクロ
ルオクタメチルテトラシロキサン （CH3）2ClSiO〔Si（CH3）2Ｏ〕2Si（CH2）2Cl等の
ハロアルキルシロキサン；ジメトキシポリシロキ
サン〔Si（OCH3）2〕n、ジエトキシポリシロキサ
ン〔Si（CO2H5）2〕nなどのアルコキシシロキサン
重合物；ジフエノキシポリシロキサン重合物等の
有機ポリシロキサン類が挙げられる。ここでｍは
２〜3000の数を表わす。 又、本発明のポリシロキサン類として、一般的
にシリコーンオイルと呼ばれる化合物も使用で
き、粘度0.5〜２×106センチストークスの市販の
シリコーンオイル及びその混合物が好適に用いら
れる。具体的には信越化学工業(株)の信越シリコー
ンKF50、KF54、KF69、KF96、KF99（商品名）
等が挙げられる。 シロキサン類としてはヘキサメチルジシロキサ
ン等が挙げられる。 シロキサン類又はポリシロキサン類（以下これ
をポリシロキサン類と略称する）の添加は、前段
のプロピレン重合の終了後に行なわれるが、これ
らポリシロキサン類は、前段のプロピレン重合に
何ら悪影響を及ぼすことはないので、前段の重合
器に最初から、添加しても差し支えない。 前段の重合器に添加する場合には、例えば回分
式の重合であれば重合の途中に、連続式で、か
つ、前段のプロピレン重合を多槽で行なう場合
は、前段のプロピレン重合槽である限りいずれの
槽に供給してもかまわない。 前段のプロピレン重合の終了後に添加する場合
は、プロピレン重合体から溶媒、又はプロピレン
モノマーを分離する前であつても、分離した後で
あつてもよい。 上記ポリシロキサン類の添加方法は任意の方法
が採用できる。例えば、前段の重合器に添加する
場合には、該ポリシロキサン類を単独で添加する
ことができるが、溶媒又はプロピレン、あるいは
他のα−オレフインと共に供給することもでき
る。又、触媒や第３成分と予め混合して供給する
こともできる。また、後段の重合器に添加する場
合には、該反応器に直接、ポリシロキサン類を液
状のまま供給するか、あるいは不活性炭化水素溶
媒又は液体プロピレンにポリシロキサン類を溶
解、希釈して供給することができる。 あるいは、気相重合器に供給するプロピレン以
外のα−オレフインガス、又はプロピレンと他の
α−オレフインとの混合ガス中にポリシロキサン
類を直接又は、不活性炭化水素溶媒、液体プロピ
レン等に溶解、希釈し供給する方法でもよい。上
記添加方法は、いずれの方法でもよいが、添加す
るポリシロキサン類が前段のプロピレンポリマー
に有効に添加される方法が好ましい。 ポリシロキサン類の存在量は前段で得られるプ
ロピレン重合体に対し１×10-6〜0.1重量比、好
ましくは５×10-6〜0.01重量比、さらに好ましく
は１×10-5〜0.005重量比、最も好ましくは２×
10-5〜0.001重量比の範囲である。また、上記し
たポリシロキサン類の固体触媒重量に対する割合
で１〜１×105重量％、好ましくは５〜１×104重
量％、さらに好ましくは10〜５×102重量％、最
も好ましくは20〜1000重量％の範囲である。 添加するポリシロキサン類の量が多すぎるとポ
リシロキサン類自体の粘性で重合体粒子が付着し
やすくなるので好ましくない。少なすぎると本発
明の効果が十分に発揮されない。 前段の重合器に最初からポリシロキサン類を添
加するか、あるいは前段のプロピレン重合の終了
後にポリシロキサン類を添加し、後段の気相重合
器にプロピレン重合体を供給する前にポリマー分
離（固液分離）を行なう場合には、気相重合器に
供給するプロピレンポリマー中のポリシロキサン
類が前記の濃度になるような量を予め添加してお
くか、又は気相重合器に追加して供給することが
好ましい。 従来、チタン及び塩素を化合状態で含む固体触
媒粒子の存在下でのα−オレフイン重合用反応器
における外皮の形成を防ぐ方法において、固体触
媒重量に対して１重量％未満、好ましくは約50〜
約5000ppmの量のシリコンオイルの存在下で重合
を行う方法が特開昭59−86608号公報に提案され
ている。この方法は、重合反応器の外皮形成防止
に有効な方法であるが、本願発明の特徴である気
相重合における触媒の重合活性の向上及びポリマ
ーの粉体性状の改善、特に粉体の嵩密度の向上に
ついての効果はこの方法では得られない。 本発明において、気相下で重合又は共重合する
プロピレン以外のα−オレフインとしては炭素数
２〜８、好ましくは２〜６のα−オレフインおよ
びこれらの混合物が用いられ、より好ましくはエ
チレン又はエチレンとプロピレンの混合物が用い
られる。気相重合の条件は、通常30〜100℃、１
〜50Kg／cm2であつて、重量体全体に占める重合割
合が３〜50重量％、好ましくは10〜30重量％にな
るように重合又は共重合させる。より好ましい態
様であるエチレン−プロピレン混合ガスを用いる
場合にはそのガスの組成（プロピレン／（エチレ
ン＋プロピレン））は10〜90モル％、好ましくは
20〜80モル％である。 本発明の製造法は、基本的にはプロピレン単独
又はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを
重合してプロピレン重合体を得る前段と、プロピ
レン以外の他のα−オレフイン単独、又はプロピ
レンと他のα−オレフインの気相重合を行なう後
段とからなる。しかし本発明においては後段の気
相重合を多段に分けて行なうこともでき、しかも
各反応器で、重合温度、水素濃度、単量体組成、
反応量比を変えることもできる。気相重合を多段
で行なつた場合、いずれの工程にポリシロキサン
類を添加してもよい。 本発明においては後段の気相重合に使用される
装置は特に限定されず、公知の流動床、攪拌槽、
攪拌装置付き流動床、移動床等の装置が好ましく
用いられ、連続あるいは回分的に重合を行なうこ
とができる。 気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り
出されたポリマーは、必要に応じてアルキレンオ
キサイドやアルコール、水素による不活性化処理
あるいは脱灰処理、溶媒による非晶質ポリマーの
除去などを行なつてもよい。 本発明の方法による第１の特徴は、気相重合に
おける重合活性を大巾に向上させることができる
という、気相重合にとつて最も好ましい特徴を有
していることである。第２に粉体性状が大巾に改
善され、粉体の嵩密度の向上及び反応器内壁や攪
拌翼へのポリマーの付着防止の効果を示し、安定
運転に寄与することである。 第３にポリシロキサン類の添加量にかかわら
ず、前段又は気相重合で生成するポリマーの非晶
質重合体の生成量自体が変らないこと、即ち、沸
騰ｎ−ヘキサン抽出法による可溶性ポリマーの生
成量はポリシロキサン類の有無で全く変らず、良
好な粉体性状を維持したブロツク共重合体が得ら
れることである。 第４に、前段又は気相重合器で重合する重合体
の分子量も変らないこと。第５に、生成する重合
体の組成も全く変らぬことである。例えばプロピ
レン−エチレン共重合体の場合、13C−NMRで
評価したエチレン−プロピレンの連鎖長分布は、
ポリシロキサン類の添加の有無で全く変らないこ
とである。 以上本発明の方法によれば、後段の気相重合を
粘度等の現象を伴なわず、流動性を維持しなが
ら、極めて高い活性で行ない、かつ、良好な粉体
性状を有する耐衝撃性の優れたブロツク共重合体
を得ることができる。 特に連続プロセスに於いては、ブロツク共重合
体の抜出しがスムースに行なえ、品質の安定した
製品を得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限りこれに限定され
るものではない。又、第１図及び第２図は本発明
に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロー
チヤート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限り、フローチヤート図によつて限定されるも
のではない。 下記の実施例及び比較例において、嵩密度、安
息角、ｎ−ヘキサン抽出残、活性は下記の方法に
より測定した。 (1) 嵩密度の測定 JIS−Ｋ−6721による。 (2) 安息角 筒井理化学器械(株)製、三輪式筒回転法、安息角
測定器を用いて、回転時の安息角度を測定した。 (3) ｎ−ヘキサン抽出残 改良型ソツクスレー抽出器において、沸騰ｎ−
ヘキサンで３時間抽出した場合の残量（重量％） (4) 活性 触媒効率：CE 三塩化チタン触媒成分１ｇ当り生成するプロ
ピレン重合体の全生成量（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3） 活性 単位時間当りの触媒効率を表わす。 実施例 １ Ａ 固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容積１の
フラスコに精製トルエン500mlを入れ、攪拌下、
ｎ−ブチルエーテル65.1ｇ（0.5モル）、四塩化チ
タン94.9ｇ（0.5モル）、ジエチルアルミニウムク
ロライド28.6ｇ（0.25モル）を添加し、褐色の均
一溶液を得た。 次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫
色の微粒状の固体の析出が認められるがそのまま
２時間40℃を保持した。 さらに96℃で約１時間保持した後、粒状紫色固
体を分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄して約80ｇの固
体三塩化チタンを得た。 Ｂ プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 十分に窒素置換した500mlのフラスコに精製ｎ
−ヘキサン250mlを入れ、ジエチルアルミニウム
クロライド1.9ｇ及び上記Ａで得た固体三塩化チ
タンをTiCl3として2.5ｇ（0.016モル）仕込んだ
後温度を40℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス
12.5ｇを約10分間気相に吹き込んで接触処理し
た。 次いで固体成分を静置沈降させて上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去しｎ−ヘキサンで数回洗浄
し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 Ｃ プロピレンブロツク共重合体の製造 乾燥窒素で置換した容量２の誘導攪拌式オー
トクレープに共触媒としてジエチルアルミニウム
モノクロライド1.3mmol、第３成分として、メタ
クリル酸メチル0.2mmol、信越化学社製信越シリ
コーンKF96、 0.35ｇ、水素ガスを1.2Kg／cm2、
液化プロピレンを700ｇ仕込んだ。オートクレー
プを昇温し、70℃になつた時点で、上記Ｂで得ら
れたプロピレン重合体含有固体三塩化チタンを、
TiCl3として25mgを窒素で圧入し、重合反応を開
始した。 ３時間後未反応のプロピレンを速やかにパージ
し、精製窒素雰囲気下重合体粉末を、50ｇサンプ
リングした。 引き続き、この反応器に水素ガス0.08Kg／cm2吹
込み、80℃になつたところで、プロピレン−エチ
レン混合ガスを供給し、気相のガス組成をプロピ
レン／（プロピレン＋エチレン）＝65モル％、圧
力を15Kg／cm2Ｇに保ちながら80℃で35分間気相重
合反応を続けた。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、
348ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重合体
を得た。 前段の重合で得られた重合体は、嵩密度0.46
（ｇ／c.c.）、ｎ−ヘキサン−抽出残分99.3（重量
％）、安息角34°であつた。 ブロツク共重合体に含まれる、ケイ素原子をモ
リブデン青法によつて、分析した所、305ppmの
濃度で検出された。 又、得られたブロツク共重合体の、嵩密度は、
0.45（ｇ／c.c.）、ｎ−ヘキサン抽出残分、97.8（重
量％）、安息角40°であつた。 蛍光Ｘ線によるポリマー中のTi含有量分析か
らの触媒効率は単独重合終了時点が13900（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合体生成物が16300（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は、2400（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）、活性は、4110（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3・hr）であつた。 実施例 ２，３ 実施例１のＣ）において、信越シリコーン
KF96に代えて、第１表のポリシロキサン類を添
加した以外は、実施例１と同様にして、プロピレ
ンブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のＣ）において、信越シリコーン
KF96を使用しなかつた以外は実施例１のＣ）と
同様にして、プロピレンブロツク共重合体の製造
を行なつた。 結果を第１表に示した。 第１表の結果に明らかな如く、前段でポリシロ
キサン類を添加した場合は、前段の重合での活
性、分子量調節、立体規則性、粉体性状、およ
び、気相重合での立体規則性に何ら影響を与え
ず、気相重合での活性が大巾に向上している。 実施例 ４ 実施例１のＣ）において、供給するエチレン−
プロピレン混合ガスの代わりにエチレンのみを供
給し、圧力を10Kg／cm2Ｇ、添加する信越シリコー
ンKF96の量を、0.07ｇとする他は実施例１と同
様にしてプロピレン−ブロツク共重合体の製造を
行なつた。 結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例４において、ポリシロキサン類を添加し
なかつた他は実施例４と同様にしてエチレンのみ
を供給して、プロピレン−ブロツク共重合体の製
造を行なつた。 結果を第１表に併記した。 実施例 ５ Ａ 実施例１のＣ）において、添加するポリシロ
キサン類を信越シリコーンKF54に変えた他、別
に80℃に加熱し、精製窒素で内圧を５Kg／cm2に保
持しながら精製窒素を３／分で流通しているオ
ートクレープを準備し、前段の重合終了後のプロ
ピレン−スラリーを回分で少量ずつ供給しプロピ
レンをフラツシユパージした。 供給終了後、精製窒素雰囲気下でフラツシユ後
のポリマー35ｇをサンプリングした。前段の重合
槽に残つたポリマーは84ｇであつた。 Ｂ 次いでポリマーを移送したオートクレープに
水素ガスを0.08Kg／cm2吹込み、プロピレン−エチ
レン混合ガスを供給し、ガス組成をプロピレン／
（エチレン＋プロピレン）＝65モル％、圧力を15
Kg／cm2に保ちながら気相重合を行ない、プロピレ
ン−ブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果は第１表に併記した。 比較例 ３ 実施例５において信越シリコーンKF54を添加
しなかつた他は実施例５と同様にして、プロピレ
ン−ブロツク共重合体の製造を行なつた。 結果は、第１表に示した。 実施例 ６ Ａ 固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１のフ
ラスコに精製トルエン500mlを入れ、攪拌下、ｎ
−ブチルエーテル65.1ｇ（0.5モル）、四塩化チタ
ン94.9ｇ（0.5モル）、ジエチルアルミニウムクロ
ライド28.6ｇ（0.25モル）を添加し、褐色の均一
溶液を得た。 次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から紫
色の固体の析出が認められるがそのまま２時間40
℃を保持した。さらに、96℃で約１時間保持した
後、粒状紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄し
て約80ｇの固体三塩化チタンを得た。 Ｂ プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 十分に窒素置換した500mlのフラスコに精製ｎ
−ヘキサン250mlを入れ、ジエチルアルミニウム
クロライド1.9ｇ及び上記Ａで得た固体三塩化チ
タンをTiCl3として2.5ｇ（0.016モル）仕込んだ
後温度を40℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス
12.5ｇを約10分間気相に吹き込んで接触処理し
た。 次いで固体成分を静置沈降させ上澄液をデカン
テーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄
し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 Ｃ プロピレンブロツク共重合体の製造 乾燥窒素で置換した容量２の誘導攪拌式オー
トクレーブに共触媒としてジエチルアルミニウム
モノクロライド1.3mmol、水素ガスを1.2Kg／cm2、
液化プロピレンを700ｇ仕込んだ。 オートクレーブを昇温し70℃になつた時点で、
上記Ｂで得られたプロピレン重合体含有三塩化チ
タンをTiCl3として25mg窒素で圧入し、重合反応
を開始した。 ３時間後、未反応のプロピレンを速やかにパー
ジし精製窒素雰囲気下、重合体粉末20ｇをサンプ
リングした。 引き続きこの反応器に水素ガス0.08Kg／cm2吹込
み、80℃になつた所で、信越化学(株)製信越シリコ
ーンKF96 0.35ｇ、プロピレン−エチレン混合ガ
スを供給し、気相のガス組成をプロピレン／（プ
ロピレン＋エチレン）＝65モル％、圧力を15Kg／
cm2Ｇに保ちながら80℃で、36分間気相重合反応を
続けた。反応終了後、未反応モノマーガスをパー
ジし388ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重
合体を得た。 蛍光Ｘ線によるポリマー中のTi含有量分析か
らの触媒効率（CE）は、単独重合終了時点のサ
ンプルが14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合
精製物が16470（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であ
り、気相重合による共重合の部分の触媒効率は
2470（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性は4140
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 ７〜８ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96に代えて表２の種々のポリシロキサン類を
添加した以外は実施例６のＢ）の工程と同様に重
合して得たプロピレン重合体含有固体三塩化チタ
ンを用いて、実施例６のＣ）と同様にしてプロピ
レンブロツク共重合体の製造を行なつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ４ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96を使用しなかつた以外は、実施例６のＣ）
と同様にして、プロピレン−ブロツク共重合体の
製造を72分間行なつた。 触媒効率は、単独重合終了時点が、13600（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16000（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は、2400（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であつたが、活性は2000（ｇ−
ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ５ 実施例６のＣ）において、信越シリコーン
KF96の代わりにジエチルアルミニウムモノエト
キシサイド0.2mmol／・ｎ−ヘキサン溶液を後
段の重合に使用するプロピレン重合体に含まれる
三塩化チタン１ｇ原子あたり、1.5モル比になる
様に添加した他は、実施例６と同様にして気相重
合を80℃で35分間行なつた。 触媒効率は、前段の重合終了時点で、13900（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、最終の重合生成物で16450
（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、気相重合による共重合部
分の触媒効率は、2550（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3）であり、活性は4370（ｇ−ポリマー／ｇ
−TiCl3・hr）であつた。 得られたブロツク共重合体の嵩密度は0.39ｇ／
c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残分は94.0重量％安息角は
50°であつた。結果は表２に示す。 実施例 ９ 実施例６のＣにおいて、供給する混合ガスの組
成をプロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝40
モル％とし、添加する信越シリコーンKF96の量
を0.07ｇとして他は、実施例６と同様にして、80
℃で30分間気相重合を行なつた。触媒効率は、単
独重合終了時点が、14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、
最終重合生成物が、17000（ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl3）であり、気相重合による共重合部分の触
媒効率は2600（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性
は5200（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつ
た。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ６ 実施例９において、信越シリコーンKF96を添
加しなかつた他は実施例９と同様にして80℃で57
分間気相重合を行なつた。触媒効率は単独重合終
了時点が、13800（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重
合生成物が、16250（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）
であり、気相重合による共重合部分の触媒効率
は、2450（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、活性は
2580（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 10 実施例６のＣ）において、供給する混合ガスの
代わりに、エチレンのみを供給し、圧力を10Kg／
cm2Ｇ、添加する信越シリコーンKF96の量を0.07
ｇとした他は、実施例６と同様にして、80℃で30
分間気相重合を行なつた。触媒効率は、単独終了
時点が、13900（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合
生成物が16450（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、エ
チレン重合体部分の触媒効率は2450（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であり、活性は5100（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 比較例 ７ 実施例10において、信越シリコーンKF96を添
加しなかつた他は、実施例10と同様にして、エチ
レンのみを供給し、80℃で、60分間気相重合を行
なつた。触媒効率はプロピレン単独重合終了時点
が、14000（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成
物が16300（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）、エチレ
ン重合体部分の触媒効率は2300（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であり、活性は2510（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 11 Ａ 実施例６のＣ）において 別に80℃に加熱し、精製窒素で内圧を５Kg／cm2
に保持しながら精製窒素を３／分で流通してい
るオートクレーブに第１段の重合終了後のプロピ
レンスラリーを回分法で少量ずつ供給し、プロピ
レンをフラツシユパージした。 供給終了後、精製窒素雰囲気下でフラツシユ後
のポリマー20ｇをサンプリングした。 第１段の重合槽に残つたポリマーは105ｇであ
つた。 Ｂ 次いでポリマーを移送したオートクレーブに
水素ガスを0.08Kg／cm2吹込み、信越シリコーン
KF96を0.175ｇ、プロピレン−エチレン混合ガス
を供給し、気相のガス組成をプロピレン／（エチ
レン＋プロピレン）＝65モル％、圧力を15Kg／cm2
に保ちながら80℃で35分間気相重合反応を続け
た。触媒効率は、単独重合終了時点が、13700（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16100
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合
による共重合部分の触媒効率は2390（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であつた。活性は4100（ｇ−ポ
リマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 12 実施例11のＡ）と同様にして、第１段のプロピ
レン重合体スラリーを第２段の重合槽に回分法で
供給し、プロピレンをフラツシユ分離した後、精
製窒素雰囲気下で、プロピレンを含まないポリマ
ー28ｇをサンプリングした。 第１段の重合槽に残つたポリマーは107ｇであ
つた。 次いで、実施例９のＢ）で信越シリコーン
KF96の添加を信越シリコーンKF54 0.01ｇの添
加に変えた他は、実施例９のＢ）と同様にして80
℃で35分間気相重合反応を続けた。 結果は表２に示す。 比較例 ８ 実施例11において、信越シリコーンKF96を添
加しない他は、実施例11と同様にして、プロピレ
ンブロツク共重合の製造を75分間行なつた。 触媒効率は、単独重合終了時点が、13900（ｇ−
PP／ｇ−TiCl3）、最終重合生成物が、16100（ｇ
−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、気相重合によ
る共重合部分の触媒効率は2200（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であり、気相重合の活性は、1760
（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 各種測定結果は表２に示す。 実施例 13 Ａ 固体三塩化チタン触媒成分の製造 充分に窒素置換した容量100のオートクレー
ブにトルエン50、四塩化チタン50モル及びジ−
ｎ−ブチルエーテル50モルを添加した。これを攪
拌下25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムク
ロライド25モルを添加し、褐色の均一溶液を得
た。 次いで40℃に昇温し30分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められるが、そのまま
40℃で２時間保持した。 次いで96℃に昇温し約１時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄して約8000
ｇの固体三塩化チタンを得た。 次に充分に窒素置換した容量200のオートク
レーブにｎ−ヘキサン125を仕込み、攪拌下に
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド16モル
および上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、
TiCl3量が2500ｇとなる様に仕込む。次いで内温
を30℃に調節し、攪拌下、プロピレンガスの吹込
みを開始して重合したプロピレンが12500ｇにな
るまで同温度でプロピレンガスの吹込みを続け
た。しかる後、固体を分離し、ｎ−ヘキサンで繰
り返し洗浄し、ポリプロピレン含有三塩化チタン
（チタン含有固体触媒成分）を得た。 Ｂ プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 容量1500の攪拌機付き反応槽、容量700の
ラセン型攪拌機付き気相反応器を直列に連結して
なる装置を用いた。第１番目の重合槽ではプロピ
レンの液相バルク重合法によりポリプロピレンを
製造した。重合槽は液位800で運転を行ない、
プロピレン、水素、触媒、共触媒、第３生成を所
定の割合で夫々連続的に重合槽に供給した。触媒
としては上記Ａ）で得られた三塩化チタン触媒を
2.5ｇ／hr、共触媒としてはジエチルアルミニウ
ムクロライドを9.8ｇ／hr、分子量調節剤として
水素を20ｇ／hr、第３成分としてメタクリル酸メ
チルを0.33ｇ／hr供給して、プロピレン液中で、
重合温度70℃、滞留時間３時間、気相ガス組成
（水素／プロピレン）が５モル％となる条件下で
ポリプロピレンを連続的に製造した。第２番目の
気相重合槽に第１重合槽で得たポリプロピレンス
ラリーを連続的に供給しプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）の組成が65モル％、水素／（プロ
ピレン＋エチレン）の組成が１モル％、反応器の
内圧が10Kg／cm2Ｇになる様に調節しながら水素、
エチレン、プロピレン混合ガスを循環した。 温度は、気相重合器内が70℃になる様に循環混
合ガスの温度で調節した。この気相重合器ではポ
リマーの滞留時間が1.2時間になる様に滞留量を
調節しポリマーを連続的に抜き出し共重合体を粉
末状で得た。 気相重合器にフイードする混合ガス中に信越シ
リコーンKF96のｎ−ヘキサン希釈液をプロピレ
ンポリマーに対する信越シリコーンKF96の量が
100ppmになる様に供給した。 この様にして連続運転を60日間行ない、この
間、付着トラブルは全くなく、安全運転ができ
た。運転終了後、気相反応器を開放し点検した
が、器壁等への付着はなかつた。 連続運転中の活性等代表的な値を下記及び表３
に示す。第１段の重合ポリマーの触媒効率は
13500（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）であり、気相重合後
のブロツクポリマーの触媒効率は15880（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3）であつた。気相重合のみの触
媒効率は2380（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であ
り、活性は1980（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）
であつた。得られたブロツク共重合体の性状は良
好であり、嵩密度0.48ｇ／c.c.、安息角40°、ｎ−
ヘキサン抽出残97.6重量％であつた。 結果は表３に示す。 比較例 ９ 実施例13のＡ）と同様にして得た、固体三塩化
チタン触媒成分を用いて、実施例13のＢ）で使用
した信越シリコーンKF96を添加しなかつた他は、
実施例13のＢ）と同様にして連続重合を行なつ
た。この場合の第１段の重合ポリマーの触媒効率
は13600（ｇ−PP／ｇ−TiCl3）であり、気相重合
後のポリマーの触媒効率は1462（ｇ−ポリマー／
ｇ−TiCl3）であつた。気相重合のみの触媒効率
は1020（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であり、活
性は850（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3・hr）であつ
た。即ち、気相重合器での重合量は上がらず目的
とするエチレン−プロピレン共重合体の含量のも
のは得られなかつた。 結果は表３に示す。 比較例 10 実施例13で使用した信越シリコーンKF96の代
わりに、ジエチルアルミニウムモノエトキシドを
三塩化チタン１ｇ原子あたり同じモル比になる様
に、実施例13のＢ）でシリコンオイルを供給した
のと同様にｎ−ヘキサン希釈液として、１／hr
で混合ガスに供給して、実施例13と同様にして連
続重合を行なつた。 この結果、連続重合を開始して３日目には、気
相重合器の攪拌機の攪拌動力の急上昇があり、連
続運転不能となつた。運転終了後気相反応器内を
点検したところ、攪拌翼、器壁には塊状ポリマー
が付着していた。 運転停止迄に得られた結果の代表例は次のよう
な値であつた。第１段の重合の触媒効率13600（ｇ
−PP／ｇ−TiCl3）、気相重合後のポリマーの触
媒効率16050（ｇ−ポリマー／ｇ−TiCl3）であつ
た。気相重合のみの触媒効率は2450（ｇ−ポリマ
ー／ｇ−TiCl3）であり、活性は2040（ｇ−ポリ
マー／ｇ−TiCl3・hr）であつた。 得られたブロツク共重合体の嵩密度は0.40ｇ／
c.c.、安息角は49°、ｎ−ヘキサン抽出残は93.5重
量％であつた。 結果は表３に示す。 実施例 14 プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続
重合 容量1000及び400の２基の攪拌機付反応槽
を直列に連結し、これに容量1500の攪拌流動槽
タイプの気相重合槽１基を直列に連続し、第１及
び第２の反応槽ではプロピレンの単独重合を、液
化プロピレン中で行い、第３の反応槽では、プロ
ピレンとエチレンとの共重合を気相重合で連続的
に行なつた。 第１の反応槽には、液化プロピレン、実施例１
と同様にして得られた触媒成分を4.0ｇ／hr、共
触媒ジエチルアルミニウムクロライドを10ｇ／
hr、メタクリル酸メチルを0.52ｇ／hr、及び分子
量調節剤として水素を15ｇ／hr、を連続的に供給
した。重合温度は、第１槽を70℃、第２槽を67℃
とし、第１槽からはスラリーを連続的に抜き出
し、第２槽に供給した。平均滞留時間は第１槽、
第２槽の合計で4.0時間であつた。 第２槽からの重合体スラリーを連続的に第３槽
に供給し、温度60℃、圧力を9.0Kg／cm2Ｇに保ち
ながら気相重合を行なつた。気相のエチレン、プ
ロピレンの組成はプロピレン／（エチレン＋プロ
ピレン）＝65モル％、水素／（エチレン＋プロピ
レン）＝15モル％に調節した。また、この気相重
合系の循環ガスに信越化学工業(株)製シリコーンオ
イルKF96（CS・20：粘度（25℃）20センチスト
ークス）を4.5ｇ／hrで供給した。 この気相反応器の平均滞留時間は、2.0時間で
あり、第３槽から連続的に抜き出された重合粉末
は、未反応ガスと分離した後、プロピレンオキサ
イドの蒸気で処理され、粉末重合体を45Kg／hrの
割合で得た。 得られた重合体のプロピレン単独重合部分と、
プロピレン−エチレン共重合部分との比は86／14
であつた。また、粉末の嵩密度は、0.46ｇ／c.c.、
ｎ−ヘキサン抽出残量は97.5重量％であつた。 この運転を14日間連続して運転し、全系安定し
た運転ができ、運転終了後、反応器を開放した結
果、器内の付着や塊状物も認められなかつた。 この結果は、シリコーンオイルを供給しなかつ
た比較例に対し、気相重合の活性が約２倍と著し
く向上しており、更に、粉体性状も良好であるこ
とを示していた。 比較例 11 実施例14において、気相重合系にシリコーンオ
イルを供給しなかつた以外は、実施例14と同様に
プロピレン−エチレンブロツク共重合体を連続的
に製造した。しかし、この場合、気相重合部の活
性が低く、実施例14と同一の（プロピレン単独重
合部）／（プロピレン・エチレン共重合部）組成
（＝86／14）を得る為には、気相重合の圧力を15
Kg／cm2・Ｇまで上げ、更に滞留時間を2.5時間に
する必要があつた。 また得られた重合体粉末の嵩密度は、0.42ｇ／
c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残量は97.4重量％であつ
た。更に、14日間の連続運転の後、反応器を開放
点検した結果、反応器内壁及び攪拌翼の一部に付
着が認められた。 実施例 15 Ａ 担持型触媒の調製 乾燥窒素で十分置換した300mlフラスコにＭｇ
（OC2H5）25.0ｇ、Ti（OC4H9）47.4ｇ、Si（OC2H5）
44.6ｇを採取し、130℃で１時間反応させた。そ
の後、これに8.2ｇのフエノール（C6H5OH）を
８mlのトルエンに希釈して添加し、更に130℃で
１時間反応を継続したところ固体の生成がみられ
た。その後、この系に80mlのトルエン、25ｇの
TiCl4、1.3ｇの安息香酸エチルを添加し、80℃で
１時間処理をした後、トルエンで３回洗浄した。
更に、再び83ｇのTiCl4と1.3ｇの安息香酸エチル
を加え、80℃で１時間処理を行ない、最後にトル
エンにて十分洗浄して、担持型固体触媒を得た。
担持Ti量は2.5重量％であつた。 Ｂ プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 製造 乾燥窒素で置換した２の誘導攪拌式オートク
レーブに、共触媒としてトリエチルアルミニウム
0.78mmol、第３成分としてｐ−メチル安息香酸
メチル0.24mmol、水素ガスを0.6Kg／cm2、液化プ
ロピレンを700ｇ仕込んだ。オートクレーブを昇
温し、70℃になつた時点で、上記Ａで得られた担
持型固体触媒15mgを圧入し、重合反応を開始し
た。温度を70℃に保ちながら、この重合反応を１
時間続けた後、未反応のプロピレンを速やかにパ
ージし、精製窒素雰囲気下、重合体を40ｇサンプ
リングした。 引き続き、この反応器に信越化学工業(株)製シリ
コーンオイルKF96（20・CS）0.070ｇを添加し、
60℃に昇温後、水素ガス及びプロピレン−エチレ
ン混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重
合を気相下で40分間続けた。 この間気相ガス組成はプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）＝65モル％、H2／（プロピレン＋
エチレン）＝0.7モル％、圧力は10Kg／cm2・Ｇに制
御した。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、
210ｇの粉末状ポリプロピレンブロツク共重合体
を得た。得られた共重合体中のプロピレン単独重
合部分とプロピレン−エチレン共重合部分との重
量比は85／15であつた。 比較例 12 実施例15において、プロピレン−エチレンの気
相共重合系にシリコーンオイルを添加しなかつた
以外は、実施例15と同様にして、プロピレン−エ
チレンブロツク共重合を行ない、200ｇの粉末状
重合体を得た。 しかしながら、後段のプロピレン−エチレン気
相共重合部分の活性が低く、得られたブロツク共
重合体のプロピレン単独重合部分とプロピレン−
エチレン共重合部分との重量比は91／９であつ
た。気相下での共重合部分についての重合活性を
実施例15と比較すると、実施例15では2600ｇ・ポ
リマー／ｇ・触媒であるのに対し、本比較例では
1500ｇ・ポリマー／ｇ・触媒であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の方法によれば、後段の気相重合を粘着
等の現象を伴なわず、流動性を維持しながら、極
めて高い活性で行ない、かつ、良好な粉体性状を
有する耐衝撃性の優れたブロツク共重合体を得る
ことができ、特に連続法においては、ブロツク共
重合体の抜出しがスムースに行なえ、品質の安定
した製品を得ることができる。
等の現象を伴なわず、流動性を維持しながら、極
めて高い活性で行ない、かつ、良好な粉体性状を
有する耐衝撃性の優れたブロツク共重合体を得る
ことができ、特に連続法においては、ブロツク共
重合体の抜出しがスムースに行なえ、品質の安定
した製品を得ることができる。
第１図及び第２図は、本発明の一態様を示すフ
ローチヤート図である。
ローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレン単独又はプロピレンと他のα−オ
レフインとを触媒の存在下に重合し、次いで該触
媒を失活させることなく、生成したプロピレン重
合体１ｇ当りシロキサン類又はポリシロキサン類
を１×10-6〜0.1ｇ添加してプロピレン以外のα
−オレフイン単独又はプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフインを気相下で重合させることを
特徴とするプロピレン−α−オレフインブロツク
共重合体の製造方法。 ２ ポリシロキサン類として、一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はハロゲンを表わす。） で表わされる繰り返し単位を有し、重合度が２〜
3000であるケイ素化合物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ポリシロキサン類としてシリコーンオイルを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ４ 触媒が三塩化チタンおよびジアルキルアルミ
ニウムクロライドよりなる特許請求の範囲第１項
又は第３項のいづれか１つの項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-172422 | 1986-07-22 | ||
| JP17242286 | 1986-07-22 | ||
| JP61-173456 | 1986-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146914A JPS63146914A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0562885B2 true JPH0562885B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=15941674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181319A Granted JPS63146914A (ja) | 1986-07-22 | 1987-07-21 | α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63146914A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JP6268720B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2018-01-31 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-07-21 JP JP62181319A patent/JPS63146914A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63146914A (ja) | 1988-06-18 |
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