JPS58450B2 - α↓−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、触媒成分当りの重合体収量が高く、高結晶
性のα−オレフィン重合体を製造する方法を提供するも
のである。

以下、本発明において、α−オレフィンの重合または重
合体とは、α−オレフィンの単独重合のみならず、２種
以上のα−オレフィンの共重合または共重合体をも含め
るものとする。

α−オレフィンは周期律表の■〜■族の遷移金属化合物
とＩ〜■族の金属または有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒によって重合する事は良く
知られている。

この遷移金属化合物として、特にプロピレン、ブテン−
１等の高結晶性重合体を得る為には、三塩化チタンが最
も広範に使用されている。

三塩化チタンの製法としては、（１）四塩化チタンを水
素で還元した後ボールミル粉砕して活性化する方法、（
２）四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化する方法（得られるものは
ＴｉＣｌ３・＋ＡｌＣｌ３なる組成を有する三塩化チタ
ン組成物で、通常ＡＡの記号が附されている）、（３）
有機アルミニウムで還元後、熱処理する方法等がある。

しかしながら、上記各種三塩化チタンは触媒活性、立体
規則性いずれの点に於ても十分に満足出来るものではな
く、脱灰工程での大量のアルコール等の使用、重合体の
着色、物性の変化、成型時の金型の発錆等の問題などが
あり、また大量の無定形重合体が副生じ、その除去及び
後処理の工程が必要となり、しかも工業的利用価値が低
くて原料モノマーの損失となる。

これらの欠点を改良するものとして、チーグラー・ナツ
タ触媒の調製においてポリシロキサン或は電子供与体を
使用することは知られており、その使用方法として次の
如きものがある。

（１） 遷移金属化合物（例えば四塩化チタン、三塩
化チタン）とアルキルアルミニウムとからなる触媒系に
、ポリシロキサンを使用する方法。

（２）遷移金属化合物と組み合わせる触媒の一成分とし
て、ポリシロキサンと周期律表３ｂ族金属化合物、例え
ば三塩化アルミニウム等との反応物を用いる方法、また
は遷移金属化合物と周期律表３ｂ族金属化合物とを反応
せしめた後、ポリシロキサンを添加して触媒を製造する
方法。

（３）三塩化チタン又は、これと金属ハロゲン化物との
共晶性組成物（以下これらをまとめて三塩化チタン組成
物等と云う）にポリシロキサンを添加、粉砕処理する方
法、又はポリシロキサンと他の化合物とを同時に添加、
粉砕処理する方法。

（４）三塩化チタン組成物等を他の化合物で処理した後
、ポリシロキサンで処理する方法。

（５）三塩化チタン組成物等を溶媒中で他の化合物とポ
リシロキサンとの混合物又は反応物で処理する方法。

（６） 三塩化チタン組成物等を電子供与体で処理し
た後、ポリシロキサンと他の化合物との混合物又は反応
物で処理する方法（特開昭５Ｏ−１１４３９４）。

（７）三塩化チタン組成物等を電子供与体又は電子供４
％と他の化合物との混合物又は反応物で粉砕又は溶媒中
で処理する方法（特公昭４３−１００６５、同４３−１
５６２０、同４９−２２３１５、同５０−９７５１、特
開昭４８−２１７７７、同４９−８３７８１、同５〇−
３１８８）。

（８）三塩化チタン組成物等を電子供与体又は電子供与
体と他の化合物との混合物又は反応物と粉砕又は反応後
、溶媒で洗浄する方法（特公昭４９−３３５９７、同４
９−４８４７４、特開昭４８−６０１８２、同５２−１
１０７９３）。

（９）三塩化チタン組成物等を錯化剤で処理した後、Ｔ
ｉＣｌ４との反応を行なわせ、生成した固体の触媒成分
を分離する方法（特開昭４８− ６４１７０）。

これらの発明によるものでも、触媒活性及びポリマーの
立体規則性は不満足であり、更に高い触媒活性及び更に
高い立体規則性を要求されていた。

本発明者等は、三塩化チタン組成物に対する反応物質と
してポリシロキサン、電子供与体及び四塩化チタンと云
う新たな組み合せを研究して、一層高い触媒活性と立体
規則性を有する触媒を得て本発明に到達した。

本発明は、周期律表第［Ｖａ族又は第Ｖａ族の遷移金属
を含む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
せて得られる触媒を用いてα−オレフィンを単独重合又
は共重合させてα−オレフィン重合体を製造する方法に
おいて、該固体生成物として、三塩化チタン組成物にそ
の懸濁状態においてポリシロキサン、電子供与体、及び
四塩化チタン（以下これら３つの物質を反応原料と云う
ことがある）を反応せしめて得られる最終固体生成物を
用いることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
法である。

本発明において使用する触媒の成分である最終固体生成
物の調製法を説明する。

先ず、調製に用いる物質を説明する。

三塩化チタン組成物とは、ＴｉＣ１，を周期律表の第１
ａ族、第１１ａ族、第ｎｂ族及び第Ｈａ族の金属の中か
ら選んだ還元用の金属によりＴｉＣｌ４を還元して得ら
れたチタンと還元用金属との複合塩化物の事をいう。

還元用金属の例としては、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カリシラム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、及びホウ素を挙げる事が出来る。

その中でもマグネシウム及びアルミニウムを用いるのが
最も良い結果を示し、また２つまたはそれ以上の還元用
金属の合金を用いる事も出来る。

三塩化チタン組成物の調製は次のようにして行う。

０．１〜３０モル好ましくは２〜１０モルの稀釈剤に懸
濁させた１モルのＴｉＣｌ４に対し、０．１〜１ｇ原子
好ましくは０．２〜０．５ｇ原子の還元用金属を加え、
反応温度８０〜５００℃、好ましくは１００℃〜２００
℃で、反応時間１５分〜２４時間、好ましくは１〜６時
間反応せしめた後、戸別又はデカントにより固体生成物
（三塩化チタン組成物）を得る。

この三塩化チタン組成物は、予めボールミル又は振動ミ
ルで粉砕して使用する事も出来る。

粉砕する条件は、不活性ガス中、温度は２０℃〜１００
℃、粉砕時間はボールミルでは１〜１００時間、振動ミ
ルでは１〜２０時間で十分である。

本発明の触媒調製に用いるポリシロキサンとは、一般式
（−８ｉ（Ｒ１、Ｒ２）０＋。

で表わされる鎖状又は環状のシロキサン重合物であり、
Ｒ１，Ｒ２はケイ素に結合し得る同種又は異種の置換基
を表わすが、なかでも水素、ハロゲン、アルキル基やア
リール基等の炭化水素残基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、脂肪酸残基等の１種から成るもの及びこれらの
２種以上が種々の比率で分子内に分布して結合している
ものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものは、前記式中
の各Ｒ１，Ｒ２が炭化水素残基から成るものであり、具
体例を示すと、オクタメチルトリシロキサン、オクタエ
チルシクロテトラシロキサンなどのアルキルシロキサン
低級重合物、ジメチルポリシロキサン、エチルポリシク
ロシロキサン、メチルエチルポリシロキサンなどのアル
キルシロキサン重合物、ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサンなどのアリールシロ
キサン重合物、ジフェニルオクタメチルテトラシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサンなどのアルキルアリ
ールシロキサン重合物などが示される。

この他、Ｒ１が水素またはハロゲンでＲ２がアルキル基
、アリール基等の炭化水素残基であるアルキル水素シロ
キサン重合物、ハロアルキルシロキサン、ハロアリール
シロキサン重合物等があげられる。

また、各Ｒ０、Ｒ２がアルコキシ又はアリールオキシ基
、又は脂肪酸残基であるポリシロキサンを用いる事が出
来る。

これら種々のポリシロキサンは混合して用いる事も出来
る。

ポリシロキサンは反応時には液相となる事が望ましく、
反応条件下で、ポリシロキサン自身が液状であるが、溶
媒または電子供与体と共存下で反応するときは、それら
と均一な液相を形成するものが望ましい。

ポリシロキサンの粘度は２５°Ｃで１０〜１００００セ
ンチストークスが適し、好ましくは１０〜２０００セン
チストークスの範囲である。

本発明の触媒調製に用いる電子供与体とは、酸素、窒素
、硫黄、またはリンを含有する有機化合物であって、例
えばアルコール（一般式ＲＯＨ１以下本文において（）
内は一般式を示す）エーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、エステ
ル（ＲＣＯＯＲ／）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）、脂肪酸
（ＲＣＯＯＨ） 、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニトリル（
ＲＣＮ ）、アミン（ＲｎＮＨ３−ｎ（ｎ−１，２，３
））、ホスフィン（ＲｎＰＲ′３ 、）、チオエーテル
（Ｒ２Ｈりなどである。

上記一般式においてＲ，Ｒ’はアルキル基、アリール基
等の炭化水素基を示す。

電子供与体の具体例をあげる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール ヘキサノール オ
クタツール フェノール、メタノール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトールなど、エーテルとしては
ジエチルエーテル、ジロープロピルエーテル、ジｎ−ブ
チルエーテル、ジ（イソアミル）エーテル、モロ−ペン
チルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、モロ−オクチ
ルエーテル、モロ−オクチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、シフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフランなど、エステルとしては酢酸エチル、ギ酸
ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸エチノペ安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなど、
アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなど、脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香
酸など、ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノンなど、ニトリルとして
はアセトニトリルなど、アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、アニリンなど、ホスフィンとしてはトリエチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなど、チオエーテルとしてはチオフェノール
、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイドなどが
ある。

これら、種々の電子供与体は混合して用いる事も出来る
。

電子供与体は反応時には液相であることが望ましく、反
応条件下で、電子供与体自身が液状あるか、溶媒、ポリ
シロキサンまたは四塩化チタン等と共存下で反応する場
合は共存物と均一な液相を形成するのが良い。

固体生成物の調製に当っては各段階の反応において、懸
濁、溶解、洗滌等に溶媒を用いる事も出来る。

用いる溶媒は、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、
ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、
イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、及び四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等である
。

次に最終固体生成物の調製方法を説明する。

三塩化チタン組成物にポリシロキサン（以下ＰＳと略記
することがある）、電子供与体（以下ＥＤと略記するこ
とがある）、及び四塩化チタン（以下Ｔ４と略記するこ
とがある）を反応させるに当っては、これら反応原料の
全部を同時に反応させる方法、或は反応原料の一つ一つ
を各別に遂次反応させる方法、或は反応原料の一つまた
は色々な組み合せの二つを少くとも各反応原料が一度は
反応に加わるように選んで色々な順序に反応させる等種
々な方法を採ることができる。

その中でも、次のように行う反応方法が好ましい。

即ちＰＳは最初に反応に用い、Ｔ４は最終の反応に用い
、ＥＤはＰＳの次に反応させるか、Ｔ４またはＰＳと共
存状態で反応させるか、或はそれらの反応を共に行う方
法である。

Ｔ４はＥＤと共存状態で反応させるのが特に好ましい。

例えば次の如き反応順を採ることができる。

（１）最初にｐｓ、次に（Ｔ４とＥＤ）。

（ｉｉ）最初にＰＳ、次にＥＤ、最終に（Ｔ４とＥＤ）
。

（曲 最初にｐｓ、次にＥＤ、最終にＴ４゜上記した（
Ｔ４とＥＤ）とは、Ｔ４とＥＤとを共存状態で反応させ
ることを意味する。

上記の各側において、ＰＳの反応時にＥＤの一部または
全部を共存させておくこと、即ち２８０代りに（ＰＳと
ＥＤ）を用いることもできる。

三塩化チタン組成物に対するこのような反応を行うに当
っては、未反応のＰＳが存在する状態でＴ４の反応を行
うと、本発明の効果を減する。

従ってＰｓまたは（ＰＳとＥＤ）の反応後は未反応物や
遊離の反応生成物を除去するのが特に望ましい。

三塩化チタン組成物に反応原料を遂次反応せしめるに当
っては、三塩化チタン組成物または先行した反応によっ
て得られた固体生成物は、これを懸濁状態として反応を
行い、粉砕は行わない。

各反応においては、三塩化チタン組成物は液状の反応原
料中にて反応を行うことができるが、溶媒を用いること
もできる。

各反応終了後は反応物や遊離反応生成物を除去すること
は望ましいが、未反応ＰＳが存在する状態で最終のＴ４
の反応を行うと本発明の効果は減じるので、ＰＳまたは
（ＰＳとＥＤ）の反応後の除去操作は特に望まれる。

そのためには反応終了後、戸別し、またはさらに溶媒洗
滌、或はデカントし、またはさらに溶媒を加えてデカン
トの繰り返へし等を行う。

得られた各反応後の固体生成物は乾燥して採取し、或は
溶媒を加えて懸濁状態のまま次の反応に用いる。

反応原料の使用量は、三塩化チタン組成物１００ｇに対
し、ポリシロキサンは１〜２０００ｇ、電子供与体は総
計１〜２０００ｇ、四塩化チタンは５〜１０００ｇであ
り、溶媒の量は任意に選び得るが、通常０〜５０００．
０ｍｌが用いられる。

反応条件については、反応原料によって異る。

三塩化チタン組成物とポリシロキサンとの反応は、反応
温度−１０°Ｃ〜５００℃、好ましくは０〜２００℃で
、反応時間１０分〜１０時間で十分である。

先行する反応で得られた固体生成物と電子供与体との反
応は、反応温度−１０℃〜２００℃、好ましくは０〜１
００℃、反応時間１０分〜１０時間で十分である。

先行する反応で得られた固体生成物と四塩化チタンとの
反応は、反応温度−１０℃〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃、反応時間１０分〜５時間で十分である。

電子供与体と四塩化チタンとを共存状態で反応させる場
合は、先行する反応で得られた固体生成物、電子供与体
及び四塩化チタン、またはこれらと溶媒を、−５０℃〜
５００℃、好ましくは一５０〜２００℃で混合しながら
反応させる。

反応時間は１０分〜１０時間で十分である。

以上の如き各反応において、三塩化チタン組成物または
その固体生成物と、各反応原料とさらには溶媒をも加え
てこれらを添加、混合する方法として、色々な態様を採
ることができる。

例えば、これらの全てを同時に混合する方法、これらを
１つ宛順序を任意に変えて添加混合する方法、混合物が
３種以上の場合は、そのうちの２種を予め混合しておい
て他と混合する方法等測れも行うことができる。

かくして全ての反応が終って生成した固体生成物は、前
記の如く、ｒ別、またはデカント、さらには溶媒洗滌等
により、反応液及び反応液に溶けている未反応物、遊離
反応生成物等を分離除去する。

かくして最終固体生成物を得る。最終固体生成物は有機
アルミニウム化合物と組み合せてα−オレフィン重合用
の触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トルメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、モノエチルアルミニウムジクロ
リド等があげられ、この他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウムを用いる事も出来る。

最終固体生成物と組み合わされる有機アルミニウム化合
物の量は、最終固体生成物１００ｇに対し、有機アルミ
ニウム化合物５０７〜３０００ｇの範囲であれば十分で
ある。

上記の如くして得られた触媒は、α−オレフィンの重合
体の製造に用いられる。

本発明の方法に供せられるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン等のジオレフィン類、スチレン等であり、これら
の各々は単独重合のみならず、相互に他のα−オレフィ
ンと、例工ば、プロピレンとエチレン、ブテン−１とエ
チレン、プロピレンとブテン−１等の如く、共重合も行
わせる事も出来る。

重合反応は、通常、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン等の炭化水素溶媒中で実施される
以外に、溶媒を用いることなしに、液化プロピレン、液
化ブテン−１などα−オレフィン類中で実施することも
出来る。

重合は、室温（２０℃）〜１５０℃の重合温度、常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍの重合圧力の条件下で実施される。

重合の際、重合系に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行う事が出来る。

本発明の第一の効果は、最終固体生成物１１当りのα−
オレフィン重合体の収量が高く、３０００以上４５００
にも達する様になた事であり、重合に使用する触媒量を
更に減らす事が出来、重合後のアルコール等によるキル
、精製を行つ際、使用するアルコールの量を減らしても
ポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損ったり
、ポリマーの成型用金型を発錆させたりする悪影響は認
められない事である。

本発明の第二の効果は、高結晶性のα−オレフィン重合
体が得られる事であり、例えば、プロピレンの重合体の
製造において、ノルマルヘキサン不溶物としてのアイソ
タクチックポリプロピレンは、アイソタクチックインデ
ックスで０．９６〜０．９９に達する。

本発明の第三の効果は、ポリマーの形状が更に改良され
た事であり、嵩比重は０．３６〜０．４２であるが、ポ
リマーの形が球形に近くなった事である。

本発明の第四の効果は、触媒の調製が容易、従ってα−
オレフィン重合体の工業的生産を容易にすることである
。

即ち、最終固体生成物を製造する過程で、戸別又はデカ
ントをする際に固体生成物の粒子の沈降が早く、製造時
間が短縮され、又、粒子の沈降が良く行われる事により
、洗滌に用いる溶媒の使用量を減らす事が出来る等、固
体生成物の製造面で大きな改良の効果がある事である。

以上の諸効果は、最終固体生成物の調製時において、電
子供与体と四塩化チタンとを共存状態で反応させた場合
（例えば前記の例の（１）と（１１）の場合）、及びそ
の最終固体生成物を用いて重合を行った場合に特に顕著
である。

実施例 １ （１）最終固体生成物の製造 窒素置換された３００ｍ１の三ロフラスコに、冷却管、
滴下ロートを取付け、トルエン１００ｍ１．三塩化チタ
ン（ＡＡ） （“５ＴＡＵＦＦＥＲＡＡ 〃の商標名で市販されてい
るＴｉＣｌ３・＋ＡｌＣｌ３の一般式で表わされるもの
、以下の実施例において同じ）５０ｇ、メチル水素ポリ
シロキサン（東芝シリコーンオイルＴＳＦ−４８４、粘
度１６センチストークス）８７を加え、１２０℃で１時
間反応させた。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で戸別し
、ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ用いて３回洗浄した後、乾
燥して固体生成物（１）を得た。

窒素置換された３００ｍｇの三ロフラスコに、ｎ−ヘプ
タン１００ｍｇ、固体生成物ｉ）３０ｇ、ジイソアミル
エーテル３１．０ｇ、四塩化チタン３０ｇを、０℃で混
合し、１００℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で戸別し
、ｎ−ヘキサン５Ｑｍｇずつ３回洗浄した後、乾燥して
最終固体生成物を得た。

最終固体生成物の製造の際、粒子の沈降に要した時間は
５５秒であり、沈降が早く、又、洗浄に要したｎ−ヘキ
サンは１５０ｍ１で十分であった。

プロピレン重合体の製造 内容積１，５１のステンレス製反応器を窒素ガスで置換
した後、ｎ−ヘキサン１１、ジェチルアルミニウムモノ
クロリ ド（ＡＩＥｔ２Ｃ１）４９０ｒｖ、最終固体生
成物４２ｍｇを加え、反応器を閉じ、水素１５０ｍ１を
加えた後、プロピレン分圧１ Ｏｋｇ／ｃｍＧ、重合温
度７０℃で４時間重合反応を行った。

反応終了後、５０ｍ１のメタノールを反応器に導入して
重合反応を停止させ、内容物をプフナーロートに注ぎ、
５００ｍ１ずつのｎ−ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ−ヘキ
サン不溶物としてのポリマー（いわゆるアイソタクチッ
クポリプロピレン）と、ｎ−へキサン可溶物のポリマー
（いわゆるアタクチックポリプロピレン）とに分け、そ
れぞれ乾燥してポリマーを得た。

アイソタクチックポリプロピレンは１６１ｇ、アタクチ
ックポリプロピレンは３．６７であった。

最終固体生成物１７当りのアイソタクチックポリプロピ
レン重合体収量（以下単に重合体収量という）は３８３
３ｇであり、アイソタクチックインデックス（ で表わす）は９７．８ 、アタクチッククインデックス
（１００−アイソタクチックインデックス）は２．２で
あった。

アイソタクチックポリプロピレンの嵩比重（ＢＤ ）は
０，３９で、ポリマーの形状は球形に近く、又ポリマー
の粒度分布も揃っており、３２メツンユ〜１５０メツシ
ユの間に全ポリマーの８８％が入ろていた。

比較例 １ 実施例１で得られた固体生成物（１）を用いて、実施例
１と同様にして、プロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

比較例 ２ 三塩化チタン（ＡＡ）を用いて、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ ｎ−デカン２００ｍ１中に、ジメチルポリシロキサン（
東芝シリコーンオイルＴＳＦ−４５１−１０００粘度１
０００センチストークス）２０ｇ、三塩化チタン（ＡＡ
）２０ｇを入れ、１７４℃で１０分間反応させ、実施例
１と同様にして固体生成物（１）を得た。

固体生成物（ｉ） １０ ｇを四塩化チタン２００ｇ中
に懸濁しておき、ジローオクチルエーテル４０ｇを２０
℃で加え、１４０℃で３０分間反応させた。

反応終了後実施例１と同様にして最終固体生成物を得て
、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。実施例 ３ メチル塩素化フェニルシリコーン油（東芝シリコーンオ
イルＴＳＦ−４４０、粘度７０センチストークス）１２
０ｆ中に三塩化チタン（ＡＡ）２０ｇを１０℃で加え、
１０℃で５時間保った後、実施例１と同様にして固体生
成物（１）を得た。

ｎ−へキサ７３００ｍ１中に固体生成機ｊ）１０ｇを懸
濁させておき、０℃に冷却し、イソプロピルアルコール
３７、四塩化チタン２０ｇを加え、３０℃に昇温して５
時間反応させ、実施例１と回収様にして最終固体生成物
を得て、プロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。実施例 ４ ノルマルヘプタン３Ｑｍｌ、メチルフェニルホリシロキ
サン（東芝シリコーンオイルＴＳＦ−４３１、粘度１０
０センチストークス）１０（１、三塩化チタン（ＡＡ）
５０ｇを２０℃で混合し、１００℃で３０分間反応させ
た後、ｎ−へブタン１５０ｍ１ずつ３回デカントし、全
容量を１５０ｍ１とし、トリｎ−オクチルホスフィン２
ｇ、四塩化チタン１５０ｇを２０℃で加えた後、１００
’Ｃで３０分間反応させ、実施例１と同様にして最終固
体生成物を得て、プロピレンの重合ヲ行った。

結果を第１表に示す。

実施例 ５ ｎ−オクタン２００威中に三塩化チタン（ＡＡ）１００
ｇを入れ、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーンオ
イルＴＳＦ−４５１−１００粘度１００センチストーク
ス）２ｇを入れ、１２５℃で２時間反応させた後、冷却
し、ｎ−オクタン１５９ｍ１ずつ５回デカントし、全容
量を２５０ｍ１とした後、ベンゾフェノン５ｇを加え、
四塩化チタン１０ｇを加えた後、１２５℃で１時間反応
させ、実施例１と同様にして最終固体生成物を得て、プ
ロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。実施例 ６ 実施例１で得られた最終固体生成物５８ｍｇ、ジエチル
アルミニウムモノクロリド５８０ｍｇを用い、水素８０
ｍ１を入れ、重合温度６０℃で、エチレンを１０ｇずつ
３０分間隔で８回フィードしながら、プロピレン分圧１
０ｋｇ／ｃｍＧで、４時間プロピレン−エチレンの共重
合反応を行わせた。

反応終了後、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

重合体収量は３９８０ｇであり、アイソタクチックイン
デックスは９７．０であった。

実施例 ７ エチレンをブテン−１に代えた以外は実施例６と同様に
してプロピレン−ブテン−１の共重合を行った。

重合体収量は３９２０ｇであり、アイソタクチックイン
デックスは９７．２であった。

実施例 ８ 実施例２で得られた最終固体生成物７０ｍｇ、トリイソ
ブチルアルミニウム４６０ｍｇを用い、水素分圧５ｋｇ
／ｃｍＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍＧ、８５℃で２時
間エチレンの重合反応を行わせた。

反応終了後実施例１と同様にしてポリマーを得た。

重合体収量は４２００ｇであった。

実施例 ９ 最終固体生成物として実施例３で得られたものを用いた
以外の触媒条件は実施例８と同様にして、ブテン−１を
連続的に４８０７を７０℃で４時間でフィードした後、
更に２時間重合反応を行わせた。

反応終了後、溶媒をドライアップしてポリブテン２８０
ｇを得た。

重合体収量は３５５０ｇであった。

実施例 ９ （１）最終固体生成物の製造 実施例１と同じ装置を用い、ノルマルヘプタン１００ｍ
１、メチル水素ポリシロキサン（実施例１と同じもの）
１０ｇ、三塩化チタン（ＡＡ）５０ｇを加え、１００℃
で１時間反応させた。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で戸別し
、ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ２回洗浄した後、得られた
固体をｎ−へブタン１００ｍ１中に懸濁させ、ジイソア
ミルエーテル５２ｇを加え、１００°Ｃで１時間反応さ
せた。

反応終了後窒素置換されたドライボックス中で戸別し、
ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ２回洗浄した後、乾燥させ、
固体生成物１１）を得た。

窒素置換された３００ｍ１の三ロフラスコに２０℃でｎ
−ヘプタン１００ｍ１にジイソアミルエーテル２０．４
ｇ’、固体生成物＊ｔ）２０ｇを入れた後、四塩化チタ
ン３４．５ｇを加え、１００℃に昇温して１時間反応を
行なわせた。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で別し、
ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ２回洗浄した後、乾燥して最
終固体生成物を得た。

最終固体生成物の調製の際、粒子の沈降に要した時間は
４０秒であり、沈降が早く、又、洗浄に必要なｎ〜ヘキ
サンは１００ｍ１で十分であった。

（２）プロピレン重合体の製造 ジエチルアルミニウムモノクロリド （ＡＩＥｔ２Ｃ１）５６０ｍｇ、上記にて得た最終固体
生成物３８〜を用いた以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合とｎ−ヘキサンのゆすぎを行い、アイソタ
クチックポリプロピレン１５８ｇ、アタクチックポリプ
ロピレン２．５７を得た。

アイソタクチックポリプロピレンの形状は球形に近く、
ポリマーの粒度分布も揃っており、３２メツシユ〜１５
０メツシユの間に全ポリマーの９２％が入っていた。

その他の結果を第２表に示す。

比較例 ３ 実施例９で得られた固体生成物（１１）を用いて、実施
例９と同様にしてプロピレンの重合を行ツタ。

結果を第２表に示す。

これにより固体生成物（１１）と、本発明の方法による
最終固体生成物とは、重合体収量においても、アイソタ
クチックインデックスにおいても大きな差がある事がわ
かる。

比較例 ４ 三塩化チタン（ＡＡ）を用いて、実施例９と同様にして
プロピレンの重合を行った。

結果を第２表に示す。

実施例 １０ ｎ−オクタン２００ｍ１中に、三塩化チタン（ＡＡ）２
０ｇ、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーンオイル
ＴＳＦ−４５１−１００、粘度１００センチストークス
）３０ｇ、ジイソアミルエーテル２１ｇを入れ、１２５
℃で１時間反応させた後、窒素置換されたドライボック
ス中で戸別し、ｎ−へキサンで５ＯＮずつ３回洗浄した
後、乾燥し、固体生成物（１１）を得た。

ｎ−ヘキサン１００ｍ１中に、モロ−オクチルエーテル
２４．５ｇ、四塩化チタン５４ｇを３０℃で加えた後、
固体生成物ｉ＋） ２０ ｇを入れ、６５℃で３時間反
応させた。

反応終了後、実施例９と同様にして最終固体生成物を得
た。

この最終固体生成物を用いて、実施例９と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

結果を第２表に示す。比較例 ５ 実施例１０で得られた固体生成物１１）を用いて、実施
例９と同様にしてプロピレンの重合を行った。

結果を第２表に示す。

実施例 １１ トルエン３０ｍ１中にメチルフェニルポリシロキサン（
東芝シリコーンオイルＴＳＦ−４３１、粘度１００セン
チストークス）１００ｍｌを入れ、三塩化チタン（ＡＡ
）５０ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、トルイ
ル酸メチル１０ｇを加え、６０℃で２時間反応せしめた
後、実施例９と同様にして固体生成物（１１）を得た。

ｎ−ペンタン１００ｍ１中に、固体生成物Ｂ）４０ｇを
加え、イソプロピルアルコール３ｇを０℃で加え、１０
分間０℃に保った後、四塩化チタン２０ｇを０°Ｃで加
えた後、昇温し、３０℃で５時間反応せしめ、実施例９
と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

結果を第２表に示す。

実施例 １２ メチル塩素化フェニルシリコーン油（東芝シリコーンオ
イルＴＳＦ−４４０、粘度７０センチストークス）６０
ｍｌに酢酸エチル４ｇを加え、１０℃に保ち、三塩化チ
タン（ＡＡ）２０１を加え、１０℃で３０分分間窓応、
ｎ−ヘキサン１５０ｍ１ずつ３回デカントし、実施例９
と同様にして固体生成物（１１）を得た。

固体生成物（１１）１０ｇをトルエン１００ｍ１中に懸
濁させておき、安息香酸エチル１ｇを加え、四塩化チタ
ン１００ｇを加え、１０℃に４時間保ち、反応させた後
、実施例９と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、実施例９と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

結果を第２表に示す。

実施例 １３ ｎ−デカン２００ｍ１中に、メチル水素ポリシロキサン
（実施例１と同じ）１７、ベンゾフェノン２ｇを入れ、
三塩化チタン（ＡＡ）１００ｇを入れ、１７４℃で１０
分間反応させ、実施例９と同様にして固体生成物（１１
）を得た。

固体生成物ｉｉ） ５０ｇを四塩化チタン２００ｍ１中
に懸濁させておき、ｎ−オクチルエーテル８ｇを３０℃
で加え、１４０℃で３０分間反応させた。

反応終了後実施例９と同様にして最終固体生成物を得た
。

この最終固体生成物を用いて、実施例９と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った結果を第２表に示す。

実施例 １４ 実施例９で得られた最終固体生成物５５ｍｇ、ジエチル
アルミニウムモノクロリド６２０ｍｇを用い、水素８０
ｍ１を入れ、重合温度６０℃でエチレンを１０１ずつ３
０分間隔で８回フィードしながら、プロピレン分圧１０
ｋｇ／ｃｍＧで、４時間プロピレン−エチレンの共重合
反応を行なわせた。

反応終了後、実施例９と同様にしてポリマーを得た。

最終固体生成物１７当りの重合体収量は４２８０ｇであ
り、アイソタクチックインデックスは９７．９であった
。

実施例 １５ エチレンをブテン−１に代えた以外は実施例５と同様に
して、プロピレン−ブテン−１の共重合を行った。

最終固体生成物１７当りの重合体収量は４１８０ｇであ
り、アイソタクチックインデックスは９８．２であった
。

実施例 １６ 実施例１０で得られた最終固体生成物６０ｍｇ、トリイ
ソブチルアルミニウム４５０ｍｇを用い、水素分圧５ｋ
ｇ／ｃｍＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍＧ、８５℃で２
時間エチレンの重合反応を行なわせた。

反応終了後、実施例９と同様にしてポリマーを得た。

重合体収量は４８００ｇであった。実施例 １７ 最終固体生成物として実施例１１で得られたものを用い
たこと以外の触媒条件は実施例１５と同様にして、ブテ
ン−１を連続的に４２０ｇを７０℃で４時間でフィード
した後、更に２時間重合反応を行なわせた。

反応終了後、溶媒をドライアップしてポリブテン２８０
ｇを得た。

重合体収量は３４５０ｇであった。

実施例 １８ （１）固体生成物の製造 トルエンに代えてノルマルオクタンを用いた以外は実施
例１と同様にして三塩化チタン（ＡＡ）とメチル水素ポ
リシロキサンとの反応を行い、反応終了後、窒素置換さ
れたドライボックス中で戸別し、ｎ−ヘキサン５０ｍ１
ずつ５回洗浄した後、乾燥し、固体生成物を得た。

窒素置換された３００ｍ１の三ロフラスコに、ｎ−ヘキ
サン１００ｍ１、上記固体生成物３０ｇ、ジイソアミル
エーテル３１．０ｇを加え、４０’Ｃで１時間反応を行
なわせた。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で戸別し
、ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ５回洗浄した後、乾燥し固
体生成物（ｉｔ）を得た。

窒素置換された３００彪の三ロフラスコに、１−ヘプタ
ン１００ｍ１．固体生成ｖＡ＋ｉｉ） ２０ ｇ、四塩
化チタン２０ｍ１を加え、１００ ’Ｃで１時間反応を
行なわせた。

反応終了後、窒素置換祭れたドライボックス中でヂ別し
、ｎ−ヘキサン５０ｍ１ずつ５回洗浄した後、乾燥し最
終固体生成物を得た。

（２）プロピレンの重合体の製造 ジエチルアルミニウムモノクロライド （ＡＩＥｔ、ＣＩ）４８０ｍｇ、及び上記の最終固体生
成物６０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合とｎ−ヘキサンのゆすぎを行い、アイソタ
クチックポリプロピレン１９３ｇ、アタクチックポリプ
ロピレン３．７ｇを得た。

このアイソタクチックポリプロピレンの形状は良かった
。

他の結果は第３表に示す。比較例 ６ 三塩化チタン（ＡＡ）を用いて、実施例１８と同じ条件
で重合反応を行なわせた。

結果を第３表に示す。

最終固体生成物当りの重合体収量は、本発明の約３分の
１であり、又アタクチックポリマーの量は約４．４倍も
多かった。

比較例 ７ 実施例１８において、三塩化チタン（ＡＡ）をポリシロ
キサンと反応させる事なく、ジイソアミルエーテル及び
四塩化チタンとの反応を行なわせろ事により固体生成物
を得た。

この固体生成物を用いて実施例１８と同じ条件で重合反
応を行なわせた。

結果を第３表に示す。アタクチックポリマーの量は本発
明の約２．７倍であった。

比較例 ８ 実施例１８において得た固体生成物（１１＊）を最終固
体生成物に代えて用いて、実施例１８と同じ条件で重合
反応を行なわせた。

結果を第３表に示す。比較例 ９ 実施例１８において、三塩化チタン（ＡＡ）をポリシロ
キサンとの反応をのみ行なわせた得た固体生成物を最終
固体生成物に代えて用いて、実施例１８と同じ条件で重
合反応を行った。

結果を第３表に示す。

比較例 １０ ４０ｇの三塩化チタン（ＡＡ）を、２４０ｍ１のｎ−へ
キサン中に懸濁させておき、４０ｍ１のジイソアミルエ
ーテルを加え、４０℃で１時間反応させた後、実施例１
８と同様にしてｒ別、洗浄、乾燥して固体生成物を得た
。

この固体生成物を用い、実施例１８と同じ条件でプロピ
レンの重合反応を行った。

結果を第３表に示す。比較例 １１ ｎ−ヘキサン１００ｍ１中に三塩化チタン（ＡＡ）３０
ｇを入れ、ジイソアミルエーテル３１．０ｇを加え、４
０℃で１時間反応を行った後、実施例１８と同様にｒ別
、洗浄、乾燥を行って固体生成物を得た。

この固体生成物２０ｇをノルマルオクタン４０ｍに懸濁
させ、メチル水素ポリシロキサン（実施例１８と同じも
の）３．２ｇを加え、１２０℃で１時間反応を行った後
、実施例１８と同様にｒ別、洗浄、乾燥して固体生成物
を得た。

この固体生成物１５ｇをｎ−ヘプタン７５ｍ１中に懸濁
させ、四塩化チタン１５ｍ１を加え、実施例１８と同じ
条件で反応後、実施例１８と同様にして固体生成物を得
た。

この固体生成物を用い、実施例１８と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

結果を第３表に示す。

実施例 １９ ２０ｇの三塩化チタン（ＡＡ）をノルマルヘプタン１０
０ｍ１中に懸濁させ、ジメチルポリシロキサン（来夏シ
リコーンオイルＴＳＦ−４５２−１００、粘度１００セ
ンチストークス）２０ｇを加え、８０℃で４時間反応を
行なわせた後、ノルマルヘプタン１５０ｍ１ずつ３回デ
カントをした後、全容量を１５０ｍ１とし安息香酸エチ
ル３０ｇを加え、２０℃で３０分間反応を行なわせ、ノ
ルマルヘキサン１５０ｍ１で３回デカントをし、更に四
塩化チタン６０ｍ１を加え、６０℃で４時間反応を行な
わせた。

反応終了後、実施例１８と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

結果は第４表に示す。実施例 ２０ ２０ｇの三塩化チタン（ＡＡ）をメチルフェニルポリシ
ロキサン（来夏シリコーンオイルＴＳＦ−４３１、粘度
１００センチストークス）５０ｇ中に懸濁させ、３５℃
で２０分間反応させた後、ノルマルヘキサン１５０ｍ１
ずつ５回デカントをした後、全容量を１５０ｍ１とし、
ベンゾフェノン７ｇを加え、６０℃で３時間反応させた
後、ノルマルヘキサン１５０ｍ１で３回デカントをし、
更に四塩化チタン１００ｍ１を加え、４５℃で２時間反
応を行なわせた。

反応終了後、実施例１８と同じ条件でプロピレンの重合
を行った。

結果は第４表に示す。

実施例 ２１ 三塩化チタン（ＡＡ）２０ｇをキシレン１００ｍ１３中
に懸濁させておき、ジメチルポリシロキサン（ＴＳＦ−
４５１−１０００、粘度↓０００センチストークス）を
入れ、１３９℃で１０分間反応を行なわせた後、ｎ−ヘ
キサン１５０ｍ１で４回デカントをした後、全容量を１
５０ｍ１とした後モロ−ブチルエーテル８０ｍ１を加え
、１０℃で６時間反応を行なわせ、ノルマルヘキサン１
５０ｍ１ずつ３回デカントし、更に四塩化チタン５ｍｌ
を加え、３０℃で３０分間反応を行なわせた。

反応終了後、実施例１８と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

結果は第４表に示す。実施例 ２２ 実施例１８で得られた最終固体生成物５５ｍｇ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド６２０ｍｇを用い、水素８
０ｍｇを入れ、重合温度６０℃で、エチレンを１０ｇず
つ３０分間隔で８回フィードしながら、プロピレン分圧
１０ｋｇ／ｃｍＧで４時間、プロピレン−エチレンの共
重合反応を行なわせた。

反応終了後、実施例１９と同様にしてポリマーを得た。

最終固体生成物１７当りの重合体収量は３４００ｇであ
り、アイソタクチックインデックスは０．９７２であっ
た。

実施例 ２３ エチレンをブテン−１に代えた以外は実施例２２と同様
にして、プロピレン−ブテン−１の共重合を行った。

最終固体生成物１７当りの重合体収量は３３６０ｇであ
り、アイソタクチックインデックスは０．９８０であっ
た。

実施例 ２４ 実施例１８で得られた最終固体生成物８０ｍｇ、トリイ
ソブチルアルミニウム３８０ｍｇを用い、水素分圧５ｋ
ｇ／ｃｍＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍＧ、８５℃で２
時間エチレンの重合反応を行なわせた。

反応終了後、実施例１８と同様にしてポリマーを得た。

重合体収量は３８００であった。実施例 ２５ 実施例２４の触媒条件でブテン−１を連続的に４２０ｇ
を７０℃で４時間でフィードした後、更に２時間重合反
応を行なわせた。

反応終了後、溶媒をドライアップする事によりポリブテ
ン２５２ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第１ Ｖａ族又は第Ｖａ族の遷移金属を含
   む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合せて
   得られる触媒を用いてα−オレフィンを単独重合又は共
   重合させてα−オレフィン重合体を製造する方法におい
   て、該固体生成物として、四塩化チタンを周期律表の第
   ■ａ族、第１１ａ族、第ｎｂ族及び第１１ａ族の金属中
   から選んだ還元用の金属により四塩化チタンを還元して
   得られたチタンと還元用金属の複合塩化物である三塩化
   チタン組成物にその懸濁状態において、ポリシロキサン
   、電子供す体、及び四塩化チタンを反応せしめて得られ
   る最終固体生成物を用いることを特徴とするα−オレフ
   ィン重合体の製造方法。 ２ 最終固体生成物として、三塩化チタン組成物との反
   応に際し、ポリシロキサンを最初の反応に用い、四塩化
   チタンは最終の反応に用いて得られた固体生成物を用い
   る、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 最終の反応に四塩化チタンと電子供与体とを共存状
   態で用いる特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ４ 三塩化チタン組成物との反応に際し、最初にポリシ
   ロキサンを、次に四塩化チタンと電子供与体とを共存状
   態で反応させる、特許請求の範囲第３項に記載の製造方
   法。 ５ 三塩化チタン組成物との反応に際し、最初にポリシ
   ロキサンを、次に電子供与体を、最後に四塩化チタンと
   電子供与体とを共存状態で反応させる、特許請求の範囲
   第３項に記載の製造方法。 ６ 三塩化チタン組成物との反応に際し、最初にポリシ
   ロキサンと電子供与体とを共存状態で、次に四塩化チタ
   ンと電子供与体とを共存状態で反応させる、特許請求の
   範囲第３項に記載の製造方法。 ７ 三塩化チタン組成物との反応に際し、最初にポリシ
   ロキサンと電子供与体とを共存状態で、次ニ電子供与体
   を、最終に四塩化チタンと電子供与体とを共存状態で反
   応させる、特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 ８ 三塩化チタン組成物との反応に際し、最初にポリシ
   ロキサンを、次に電子供与体を、最終に四塩化チタンを
   反応させる、特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。