JPS624830B2 - - Google Patents
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- JPS624830B2 JPS624830B2 JP53094866A JP9486678A JPS624830B2 JP S624830 B2 JPS624830 B2 JP S624830B2 JP 53094866 A JP53094866 A JP 53094866A JP 9486678 A JP9486678 A JP 9486678A JP S624830 B2 JPS624830 B2 JP S624830B2
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- JP
- Japan
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- manganese dioxide
- electrode active
- active material
- battery
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を用いた有機電解液電池としては、金属
中で最も電位的に卑（Eo＝−3.0450V）であり、
重量当りの電気エネルギーの大きい（3.83Ah／
ｇ）リチウムを負極活物質として用いるリチウム
電池が代表的に知られている。
土類金属を用いた有機電解液電池としては、金属
中で最も電位的に卑（Eo＝−3.0450V）であり、
重量当りの電気エネルギーの大きい（3.83Ah／
ｇ）リチウムを負極活物質として用いるリチウム
電池が代表的に知られている。
このリチウム電池の正極活物質として種々の材
料が検討され、現在フツ化炭素や二酸化マンガン
等を用いたリチウム電池が実用化されている。こ
れらの電池は、高エネルギー密度で、耐漏液性、
保存性が良好であることから近年注目されてい
る。
料が検討され、現在フツ化炭素や二酸化マンガン
等を用いたリチウム電池が実用化されている。こ
れらの電池は、高エネルギー密度で、耐漏液性、
保存性が良好であることから近年注目されてい
る。
しかし、正極活物質にフツ化炭素や二酸化マン
ガンを用いたリチウム電池の作動電圧（負荷をか
けた場合の端子電圧）は2.4〜3.0Vであり、いわ
ゆる3V系電池である。これは従来のマンガン乾
電池、アルカリ電池等の1.5V系電池の約２倍の
電圧であり、いままで直列接続した1.5V電池を
２個必要としていた電池応用機器においては、こ
の電池１個で対応でき、機器の中にしめる電池容
積を減少できるという利点がある。しかし現在の
電池応用機器の大部分は、1.5V系電池を電源に
使用することを前提に設計されており、従来の
1.5V系電池との互換性という点では問題があつ
た。
ガンを用いたリチウム電池の作動電圧（負荷をか
けた場合の端子電圧）は2.4〜3.0Vであり、いわ
ゆる3V系電池である。これは従来のマンガン乾
電池、アルカリ電池等の1.5V系電池の約２倍の
電圧であり、いままで直列接続した1.5V電池を
２個必要としていた電池応用機器においては、こ
の電池１個で対応でき、機器の中にしめる電池容
積を減少できるという利点がある。しかし現在の
電池応用機器の大部分は、1.5V系電池を電源に
使用することを前提に設計されており、従来の
1.5V系電池との互換性という点では問題があつ
た。
更に近年のエレクトロニクス技術の発達で、高
電圧でなくとも作動する機器も開発されてきてい
るため、リチウム電池としても1.5V系の電池が
要求されている。また、1.5V系のリチウム電池
としては、正極活物質に酸化銅（CuO）、酸化ビ
スマス（BiO2）、四三酸化鉛（Pb3O4）などを用い
ることが考えられているが、材料コスト面、公害
発生面等からより安く、かつ安全性の高い材料が
要求されている。
電圧でなくとも作動する機器も開発されてきてい
るため、リチウム電池としても1.5V系の電池が
要求されている。また、1.5V系のリチウム電池
としては、正極活物質に酸化銅（CuO）、酸化ビ
スマス（BiO2）、四三酸化鉛（Pb3O4）などを用い
ることが考えられているが、材料コスト面、公害
発生面等からより安く、かつ安全性の高い材料が
要求されている。
本発明は、二酸化マンガンを600〜900℃の高温
で熱処理することによつて、1.5V系電池に好適
な正極活物質を提供するものである。従来の正極
活物質に二酸化マンガン、負極にリチウムを用い
た有機溶媒系電池では、γ型二酸化マンガンを
300℃〜400℃で熱処理し、二酸化マンガン中に含
まれる結晶水を取り除いて用いていた。このγ型
二酸化マンガンを用いた電池の作動電圧は2.4〜
3.0Vであり、3V系の電池である。熱処理した二
酸化マンガンを用いる電池として特公昭49−
25571号にも述べられているが、これは上記3V系
電池に関するものである。
で熱処理することによつて、1.5V系電池に好適
な正極活物質を提供するものである。従来の正極
活物質に二酸化マンガン、負極にリチウムを用い
た有機溶媒系電池では、γ型二酸化マンガンを
300℃〜400℃で熱処理し、二酸化マンガン中に含
まれる結晶水を取り除いて用いていた。このγ型
二酸化マンガンを用いた電池の作動電圧は2.4〜
3.0Vであり、3V系の電池である。熱処理した二
酸化マンガンを用いる電池として特公昭49−
25571号にも述べられているが、これは上記3V系
電池に関するものである。
本発明は二酸化マンガンを600℃〜900℃で熱処
理したものを正極活物質に用いて、電池性能の良
好な1.5V系有機電解液電池を得る製造法に関す
るものであり、以下その一実施例を説明する。
理したものを正極活物質に用いて、電池性能の良
好な1.5V系有機電解液電池を得る製造法に関す
るものであり、以下その一実施例を説明する。
まず硫酸マンガンを電解することで、MnO2・
nH2Oの形態のγ型二酸化マンガンを得、ついで
電気炉中でその熱処理温度を350℃、550℃、600
℃、700℃、800℃、900℃、950℃とし、それぞれ
の処理時間を４時間として、正極活物質を作成し
た。この際の処理雰囲気は、空気中でもあるいは
真空中でもさらにはまた不活性な窒素雰囲気中で
もよい。これら正極活物質に導電材としてアセチ
レンブラツク、バインダーとして４フツ化エチレ
ンと６フツ化プロピレンとの共重合物を重量比で
90：５：５の割合で混合し、それぞれ0.4ｇをペ
レツト状に成型して正極合剤とした。
nH2Oの形態のγ型二酸化マンガンを得、ついで
電気炉中でその熱処理温度を350℃、550℃、600
℃、700℃、800℃、900℃、950℃とし、それぞれ
の処理時間を４時間として、正極活物質を作成し
た。この際の処理雰囲気は、空気中でもあるいは
真空中でもさらにはまた不活性な窒素雰囲気中で
もよい。これら正極活物質に導電材としてアセチ
レンブラツク、バインダーとして４フツ化エチレ
ンと６フツ化プロピレンとの共重合物を重量比で
90：５：５の割合で混合し、それぞれ0.4ｇをペ
レツト状に成型して正極合剤とした。
これら正極合剤に負極活物質として金属リチウ
ム、電解液としてプロピレンカーボネイト、ジメ
トキシエタン、過塩素酸リチウムからなる有機電
解液を用い、ステンレス鋼製の容器内に密封し
て、直径23mm、厚さ2.0mmの扁平型電池を構成し
た。
ム、電解液としてプロピレンカーボネイト、ジメ
トキシエタン、過塩素酸リチウムからなる有機電
解液を用い、ステンレス鋼製の容器内に密封し
て、直径23mm、厚さ2.0mmの扁平型電池を構成し
た。
ここで350℃の熱処理されたγ型二酸化マンガ
ンはそのままのγ型二酸化マンガンに、550℃で
は特開昭53−61027号公報に示されたように表面
に三二酸化マンガン層が形成された二酸化マンガ
ン、すなわち三二酸化マンガンと二酸化マンガン
との混合物となり、600〜900℃の温度範囲内で熱
処理されたそれは、低級酸化物の三二酸化マンガ
ン（Mn2O3）を主体とし、これに四三酸化マンガ
ン（Mn3O4）が混在したものになつていると考え
られる。すなわち、600〜900℃での熱処理による
実質正極活物質は、90％以上の三二酸化マンガン
を主体としその表面部分に四三酸化マンガンが混
在した形か、またはこれの中心部に極く少量の二
酸化マンガンが残存した形になつている。
ンはそのままのγ型二酸化マンガンに、550℃で
は特開昭53−61027号公報に示されたように表面
に三二酸化マンガン層が形成された二酸化マンガ
ン、すなわち三二酸化マンガンと二酸化マンガン
との混合物となり、600〜900℃の温度範囲内で熱
処理されたそれは、低級酸化物の三二酸化マンガ
ン（Mn2O3）を主体とし、これに四三酸化マンガ
ン（Mn3O4）が混在したものになつていると考え
られる。すなわち、600〜900℃での熱処理による
実質正極活物質は、90％以上の三二酸化マンガン
を主体としその表面部分に四三酸化マンガンが混
在した形か、またはこれの中心部に極く少量の二
酸化マンガンが残存した形になつている。
第１図に示すように、γ型二酸化マンガンを
600℃未満の温度で熱処理したものを正極活物質
に用いたリチウム電池は、二酸化マンガンが多く
残存するため作動電圧が2V以上の3V系電池か、
またはそれに近い電圧をもつた電池になつて、所
望の1.5V系電池は得られない。
600℃未満の温度で熱処理したものを正極活物質
に用いたリチウム電池は、二酸化マンガンが多く
残存するため作動電圧が2V以上の3V系電池か、
またはそれに近い電圧をもつた電池になつて、所
望の1.5V系電池は得られない。
また900℃よりも高い950℃で熱処理をすると、
二酸化マンガンのほとんど全部が四三酸化マンガ
ンにかわつてしまう。これを用いると活性度が低
いため軽負荷の放電では1.5V系電池として使用
しうるが、強負荷放電においては放電性能が悪い
という欠点を有している。
二酸化マンガンのほとんど全部が四三酸化マンガ
ンにかわつてしまう。これを用いると活性度が低
いため軽負荷の放電では1.5V系電池として使用
しうるが、強負荷放電においては放電性能が悪い
という欠点を有している。
本発明は、二酸化マンガンを600〜900℃で熱処
理することにより、三二酸化マンガンを主体と
し、その表面部分に四三酸化マンガンが混在する
か、またはこれの中心部に少量の二酸化マンガン
が残存した、1.5V系電池に好適な正極活物質を
得たもので、この正極活物質を用いた1.5V系電
池は電池特性も良好であり、また二酸化マンガン
という低コストな材料から正極活物質が得られ、
これはCu，Bi，Pbなどの酸化物に比較し、有害
性の少ない物質であることから、電池材料として
極めて優れたものである。
理することにより、三二酸化マンガンを主体と
し、その表面部分に四三酸化マンガンが混在する
か、またはこれの中心部に少量の二酸化マンガン
が残存した、1.5V系電池に好適な正極活物質を
得たもので、この正極活物質を用いた1.5V系電
池は電池特性も良好であり、また二酸化マンガン
という低コストな材料から正極活物質が得られ、
これはCu，Bi，Pbなどの酸化物に比較し、有害
性の少ない物質であることから、電池材料として
極めて優れたものである。
第２図には負極活物質にリチウムを用いたコイ
ン形の有機電解液電池において、正極活物質に
350℃で熱処理したγ型二酸化マンガンを用いた
ものａ、二酸化マンガンを500℃で熱処理したも
のｂ、同じく950℃で熱処理したものｃ、及び本
発明の700℃でγ型二酸化マンガンを熱処理した
ものｄの20℃での510Ω負荷定抵抗放電性能を示
す。
ン形の有機電解液電池において、正極活物質に
350℃で熱処理したγ型二酸化マンガンを用いた
ものａ、二酸化マンガンを500℃で熱処理したも
のｂ、同じく950℃で熱処理したものｃ、及び本
発明の700℃でγ型二酸化マンガンを熱処理した
ものｄの20℃での510Ω負荷定抵抗放電性能を示
す。
また第１図にはγ型二酸化マンガンの熱処理温
度と510Ω負荷定抵抗放電における持続時間（終
止電圧1.0V）の関係も示している。これらの図
からあきらかなように二酸化マンガンの熱処理温
度は600℃〜900℃では良好な性能を示し、900℃
をこえた時点から性能が極端に悪くなる。また
600℃未満の温度では、作動電圧が2.0V以上にな
つてしまうため、1.5V系電池としてとりあつか
えない。
度と510Ω負荷定抵抗放電における持続時間（終
止電圧1.0V）の関係も示している。これらの図
からあきらかなように二酸化マンガンの熱処理温
度は600℃〜900℃では良好な性能を示し、900℃
をこえた時点から性能が極端に悪くなる。また
600℃未満の温度では、作動電圧が2.0V以上にな
つてしまうため、1.5V系電池としてとりあつか
えない。
第１図は、二酸化マンガンの熱処理温度と、そ
れらを正極活物質として用いた電池の強放電にお
ける放電持続時間との関係を示す図、第２図は、
コイン形電池とした場合の定抵抗放電性能を示す
図である。
れらを正極活物質として用いた電池の強放電にお
ける放電持続時間との関係を示す図、第２図は、
コイン形電池とした場合の定抵抗放電性能を示す
図である。
Claims (1)
- １ アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりな
る負極活物質と、有機電解液と、マンガン酸化物
からなる正極活物質を用いる電池の製造法であつ
て、二酸化マンガンを600〜900℃の温度で熱処理
し、三二酸化マンガンを主体としその表面部分に
四三酸化マンガンが混在するか、またはこれの中
心部分に少量の二酸化マンガンが残存した正極活
物質とすることを特徴とする有機電解液電池の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9486678A JPS5521863A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9486678A JPS5521863A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5521863A JPS5521863A (en) | 1980-02-16 |
| JPS624830B2 true JPS624830B2 (ja) | 1987-02-02 |
Family
ID=14121956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9486678A Granted JPS5521863A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5521863A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58540B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1983-01-07 | 永大産業株式会社 | 外壁防火構造 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5361027A (en) * | 1976-11-13 | 1978-06-01 | Yuasa Battery Co Ltd | Lithium manganese dioxide battery |
-
1978
- 1978-08-02 JP JP9486678A patent/JPS5521863A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5521863A (en) | 1980-02-16 |
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