JPS62483A - ３―フェニル―４―シアノピロール誘導体、その製造方法及び該化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な置換５−フェニル−４−シアノビロール
訪導体、その製造方法、及びこれら化合物の少なくとも
１種を有効成分として含む殺微生物用組成物に関する。

本発明はまた前記組成物の製造方法及び有害な微生物、
特に植物病原性真菌を防除するための新規化合物と組成
物の使用一方法に関するものである。

（発明の構成） 本発明の化合物は一般式Ｉ： 〔式中Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣｏ−Ｒ１（Ｒ，は非置換またはハロ
ゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基で置
換されていてもよい炭素原子数１ないし６のアルキル基
；炭素原子数５ないし６のアルケニル基、炭素原子数５
ないし乙のアルキニル基、或は非置換またはハロゲン原
子又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基で＃換され
ていてもよい炭素原子数１ないし６のアルコキ７基；炭
素原子数３ないし乙のフルケニルオキシ基、炭素原子数
５ないしるのシクロアルキル基又はテトラヒドロフリー
２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−鳥　（為は炭素原子数１ないし３のハロゲノア
ルキル基を表わす）； Ｃ：　０Ｈ（Ｙ）曳（馬は水素原子又は炭素原子数１な
いし８のハロゲノアルキル基を表わし、そしてＹはヒド
ロキシ基、ハロゲン原子父はＱＣ（０）　Ｒ４（Ｒ，は
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
し８のハロゲノアルキル基、炭素原子数２ないし６のア
ルケニル基、テトラヒドロフリー２−イル基、テトラヒ
ドロピラン−２−イル基又は炭素原子数１ないし乙のア
ルコキンカルボニル基を表わす）を表わす）； Ｄ　：　ＣＨ２−Ｚ　（Ｚは次式 （各式中、 Ｒ５及び馬は互いに独立して水素原子、非置換またはシ
アノ基又は炭素原子数１ないし６のアルコキンカルボニ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数１ないし６のア
ルキル基；炭素原子数６ないし６のアルケニル基、炭素
原子数３ないし乙のアルキニル基、炭素原子数３ないし
７のシクロアルキル基、或は非置換またはハロゲン原子
、炭素原子数１ないし乙のアルキル基、炭素原子数１な
いしるのハロゲノアルキル基及び／父は炭素原子数１な
いし６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基を表わすが但し几５又■−のいずれかけ水素原子を表
わし： へ及び鳥は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し６のアルキル基又は炭素原子数１ないし６のアルコキ
シカルボニル基ヲ表わすか或は両者が一緒になって縮合
芳香族環全形成し； Ｒ，及び也。は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
ないし６のアルキル基又は炭素原子数１ないしるのアル
コキシカルボニル基ｆｒ、表わし：そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、、Ｃ＝Ｏ又は／Ｎ　　Ｒｕ　
（Ｒｕは水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
、ホルミル基、炭素原子数１々いし６のアルカノイル基
又は炭素原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基を
表わす）を表わし：そして ｎ？−ｉゼロ又は１の数を表わす） で示壊れる基を表わす）〕 で表わされる。

指示されている炭素原子数によつ゛て、アルキル基自身
又は他の置換基の部分としてのアルキル基は例えば以下
の基を意味すると理解されてよいニメチル基、エチル基
、グロビル基、ブチル基、べ／チル基、−・キンル基等
及びそれらの異性体１例えばイノブチル基、イノブチル
基、第三ブチル基、イソペンチル基等。ノ・ログノアル
キル基はモノ−ないしベルノーロゲン化アルキル置換基
１例えばＣＨ，ＣＬ、　ＣＨＣｌ、　、　ＣＣｔ、　、
　ＣＨ□Ｂｒ　。

ＣＨＢｒ！５ＣＢｒ、、ＣＨ，Ｆ、　ＣＨＦ、　、　Ｃ
Ｆ’、、ＣＣ４Ｆ’。

ｃｃｔ、−ｃＨｃｚ、　、　ＣＨ，ＣＨ，Ｆ、　ＣＩ３
等が挙げられる。

本明細書を通じて、ハロゲン原子はフッソ原子。

塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味すると理解し
てよく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい
。炭素原子数３ないし６のアルケニル基は１個以上の二
重結合を含む不飽和脂肪族基であり１例えば１−プロペ
ニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
３−ブテニル基、　　ＣＨコＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等
が挙げられる。アルキニル基は最大６個の炭素原子数を
含む不飽和の脂肪族基１例えばグロパルギル基。

２−ブチニル苓、３−ブチニル基等を意味すると解して
よい。

通常の状態で式Ｉの化合５ｇは安定な油状物。

樹脂状物又は多くは結晶性固体であり、非常に価値ある
殺微生物活性によって特徴ずけられる。

それらは例えば農業又は関連する分野で予防的に又は治
癒的に植物病原性微生物を防除する為に使用することが
できる。式Ｉの化合物は広い濃度範囲での非常に優れた
殺菌活性を示し、それらの使用は何らの問題も生じさせ
ないことを特徴とする。

その著しい殺微生物性のために好適な上記式Ｉの化合物
は、Ｘとして次の置換基又はこれら置換基の組み合わせ
を含むものである：水素原子、又はＣｏ−Ｒ，（Ｒ，は
非置換または）・ロゲン原子又は炭素原子数１ない１−
３のアルコキン基で置換されていてもよい炭素原子数１
ないし乙のアルキル基；炭素原子数３ないし６のアルク
ニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基。

或は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし
３のアルコキシ基で［９されていてもよい炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基：炭素原子数３ないしるのアル
ケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
ル基又はテトラヒドロフリー２−イル基を表わす）Ｏ定
義された上記グループ中のｌ換基の組み合わせを有する
前記式ｌの化合物の中で、Ｘが次の意味を表わすものが
特に好ましい：水素原子又ｔｒｉ　Ｃｏ−Ｒ１（Ｒ＋は
非置換または）・ロゲン原子又は炭素原子数１ないし５
のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１な
いし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６のアルケニ
ル基。

炭素原子数５ないし６のアルキニル基、或は非置換せた
は／・ロゲン原子又は炭素原子数１ないし５のアルコキ
シ基で置換されていてもよい炭素原子数１ないし６のア
ルコキシ基；炭素原子数５ないし６のアルケニルオキシ
基、炭素原子数３ないし乙のシクロアルキル基又はテト
ラヒドロフリー２−イル基を表わす）。

前記式Ｉの化合物のうち１次の個々の物質が優れた殺菌
性のゆえＫ特に好ましい０ ３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イ
ル）−４−シアノビロール（化合物１．１）１−アセチ
ル−５−（２，２−ジフルオロベンゾジオキノール−４
−イル）−４−シアノビロール（化合物１．２） １−メトキシアセチル−５−（２，２−ジフルオロベン
ゾジオキソール−４−イル）−４−シアノビロール（化
合物１．１５７ １−メトキシカルボニル−５−（２，２−ジフルオロベ
ンゾジオキソール−４−イル）−４−７アノピロール（
化合物１．２４） １−アリルオキシカルホ′ニル−５−（２，２−ジフル
オロべ／ゾジオキンールー４−イル）−４−シアノビロ
ール（化合物１．３０　）１−ｎ−グロポキンアセチル
−３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキン−ルー４−
イル）−４−ノアノビロール（化合物１．５２　）。

加えて、最初に名を挙げた化合物は、他の殺菌性物質の
合成のだめの中間体として特に重要である。

本発明によれば、上記式１の化合物は。

ａ）　有機溶媒中でアルカリ性媒質中、下記式■の２．
３−（ジフルオロメチレンジオキシ）シンナモニトリル
トハラトルエンスルホニルメチルインシアニドとの、パ
ラトルエンスルフィン酸又はその塩の脱離全件うミカエ
ル付加環化反応（Ｍｉｃｈａｅｌ　ｃｙｃｌｏａｄｄｉ
ｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）により。

■ 〔Ｍｅ　はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イ
オンを表わす〕 及び。

ｂ）続けて式１ａの化合物を有機溶媒中、酸受容体及び
所望により融成の存在下、弐■の化合物でア／ル化する
ことにより、 （Ｉａ） （Ｉｂ） 〔式中、几ｌは上記式ＩＫふ・いて定義した意味を表わ
す〕 又は Ｃ）酸受容体の存在下、所望により有機溶媒中、上記式
ｒａの化合物のそのピロール環の窒素原子を次式■： Ｒ２Ｓ　−ＯＨｉ） 〔式中、Ｒ２は上記式Ｉにおいて定義した意味を表わす
〕 テｆ−ｂされるスルフェン酸の反応性酸誘導体でスルフ
ェニル化することにより、父はｄ）上記式ｌａの化合物
を次式■ 馬−ＣＨｏ　　　　　（Ｖ） 〔式中、　Ｒ３ｄ上記式Ｉにおいて定義した意味を表わ
す〕 のアルデヒドと反応させて１次式ＩＣ：〔式中、馬は上
記式Ｉにおいて定義した意味を表わす〕 で表わされるヒドロキシ訪導体を得、及び該ヒドロキシ
銹導体を、そのヒドロキシ基を他の基ＹＫ置換すること
によって１式ｒｃ表わされる他の生成物に変え、即ち上
記式１ｃの化合物を次式■ 也−ｃｏｏＩｉ　　　　　　ｔ’ｖＤ 〔式中、Ｉ−は式Ｉにおいて定義した意味を表わす〕 で表わされる酸と、又は好４しぐはその反応性酸誘導体
、最も好１しくは酸ハライド、例えば酸クロライド又は
酸プロミド、或いはそれらの酸無水物で、次式１ｄ 〔式中、馬及びＲ４は上記式Ｉにおいて定義した意味を
表す〕 のアシルオキシ生成物に変えるか又は常法により最初に
上記式ｒｃの化合物中の水酸基をハロゲン原子、好まし
くは塩素原子又は臭素原子に換えて次式１ｅ 〔式中、几３は上記式Ｉにおいて定義した意味を表わし
、　Ｈａｔはハロゲン原子を表わす〕で表わされる化合
物を得、及び、それから更〔Ｈａｌはハロゲン原子を表
わし、そしてＮ（は金属陽イオン、好ましくはアルカリ
土類金属陽イオン又は最も好ましいアルカリ金属陽＋＋
　　　　　丑　　　　十 イオン、例えばＣａ　、　Ｍｇ　、　Ｎａ　　又１ｄＫ
　　を表わす〕 の塩と反応させることにより前記式１ｄの化合物に変換
させるか、又は ｅ）前記式１ａの化合物と、次式〜■：Ｈ−Ｚ　　　　
　　　（１１勺 〔式中、Ｚは上記式Ｉで定義した意味を表わす〕 で表わされる化合物及びホルムアルデヒドを、プロトン
性溶媒中、Ｏｏないし１２０℃、好ましくは２０℃から
還流温度の範囲内にて塩基性触媒の存在下で反応させる
か；又は前記式１ａの化合物と上記弐〜百の化合物を、
１，３．５−トリオキサン又はバラホルムアルデヒドと
共に非プロトン性溶媒中、塩基触媒の存在下、０゜ない
し１２０℃、好１しくは２０ないし８０℃の温度範囲内
で反応させるかのいずれかの方法によって製造される。

反応工程（ａ）： ここで、バラトリルスルホニル基としては、ミカエル付
加反応のためにメチルイソシアニド基中のメチレン基を
活性化することのできる多くの基が挙げられる。そのよ
うな活性化基の更に好’Ｌい例としてはベンゼンスルホ
ニル基。

パラクロロベンゼンスルホニル基、メシル基ノような低
級アルキルスルホニル基が挙げられる。

付加環化は非求核性塩基の存在下で有利に行なわれる。

好適な塩基は水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水
素化物、ＴＲはＮａ、ＣＯ３゜Ｋ２Ｃｏ、のようなアル
カリ金属炭酸塩類又はアルθ　　Φ カリ土類金属炭酸塩類、或いは（ＣＨ３）　ｓ　Ｃｏ　
Ｋのようなアルカリ金属アルコラード類及びその他のも
のである。該塩基は有利には出発物質を基に少なくとも
等モル貴用いられる。

付加環化反応は不活性溶媒中で行なうのが好都合である
。その付加環化反応に適する好ましい無水溶媒は例えば
次のものである：芳香族及び脂肪族炭化水素例えばベン
ゼン、トルエン。

キシレン、石油エーテル、リグロインまたはシクロヘキ
サン；エーテル及びエーテル様化合物例えばジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、第三−ブチルメチル
エーテルのようなジアルキルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロ７う／またはアニンール；ジメチルス
ルホキシドのようなスルホン及びそのような溶媒相互の
混合物。

付加環化反応は通常−３０°ないし＋１２０℃。

好ましくは一３０°ないし＋５０℃の範囲内で。

又Ｆｉ混合溶媒の溶媒沸点で行なわれる。

適する塩基を選択した時、付加環化反応は水性媒質中で
も都合よく行なうことができる。そのような場合の好適
な塩基は水溶性の無機及び有機塩基、特Ｋ　ＬｉＯＨ，
ＮａＯＨ又ＨＫＯ）（のようなアルカリ金属水酸化物、
及びアンモニウム塩基、例えば（ＣＨ３）、ＮＯＨのよ
うなテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる
。塩基は出発物質を基に少なくとも等モル麓が用いられ
る。

水性ベースを用いる時は、その反応を不均質二層系で行
なうのが有利でちる。

有機水非混和性層のための適当な溶媒の例としては次の
ものが挙げられる：脂肪族及び芳香族炭化水素例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リ
グロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等：ハロケン
化炭化水素例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、エチレンジクロリド、１，２−ジクロロエタン
、テトラクロロエチレン等：又は脂肪族エーテル例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチ
ルメチルエーテル等。

この形態の反応操作において、その反応速度を速めるた
めには相間移動触媒を存在させるのが有利でちる。その
ような触媒の例として次のものが挙げられる：テトラア
ルキルアンモニウムハライト°、硫酸水素塩又は水酸化
物例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、ブロマ
イドまたはヨーダイト；トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド又はブロマイド；テトラグロピルアンモニ
ウムクロライド、ブロマイド又はイオダイド等。ホスホ
ニウム塩もまた相間移動触媒として適当なものである。

相聞８動触媒による付加環化反応はｃｏないし８０℃、
好ましくは＋ｏ’ないし５０℃の温度範囲内で、又Ｖｉ
混合溶媒の沸点で行なうことができる。付加環化反応は
、上記の具体的プロセスにおいては常圧下で行なうこと
ができる。反応時間は一般的に１ないし１６時間であり
、相関移動触媒を用いる場合は３０分ないし１０時間で
ある。

反応工程（ｂ）： 式【ａの化合物のアシル化は当業者により知られている
通常の条件のもとで行なうことができる。

適当な溶媒ないし希釈剤の例としては次のものでちる：
脂肪族及び芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、石油エーテル；ハロゲン化炭化水素例えばク
ロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
：エーテル及びエーテル様化合物例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテ
ルのようなジアルキルエーテル。

ジオキサン、ケトンヒドロ７ラン；ニトリル例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル；ケトン例えばアセトン
、ジエチルケトン、メチルエチルクトン；及びそのよう
な溶媒相互の混合物〇ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロ７ラン及びジオキサンが好ましい。

適当な酸受容体の例としてｒｉ無機塩基１例えばアルカ
リ缶属又はアルカリ土類金属の酸化物。

水板化物、炭酸塩又Ｖ′ｉ、″Ｉ４炭酸塩、並びにアル
カリ金属又はアルカリ土類金縞の酢酸塩、及びまた有機
塩基１例えばトリアルキルアミン（トリメチルアミン２
　トリエチルアミン等）のような嬉三級アミン、ピリジ
ン又はピリンン塩基（４−ジメチル１ミノピリンノ、４
−ピロリジルアミノピリジン）が挙げられる。好ましい
酸受容体ｒまトリメチルアミン又はトリエチルアミンの
ようなトリアルキルアミンである〇 反応温度は反応状態によって変化する。一般的には一２
５℃ないし１００℃、好ましくは−１０゜ないし＋７５
℃の範囲でちる。

このスルフェニル化反応のために適する反応性スルフェ
ン酸性導体として１例えば低級アルキルエステル及ヒ、
　好−Ｉ　Ｌ＜ハ、スルフェン酸・・ライド特にクロラ
イド及びブロマイドが挙げられ、とりわけスルフエン酸
クロライドが好ましい。ここにおいて低級アルキル基と
は炭素原子数１ないし６のアルキル基を意味すると解し
てよい。

上記反応においては、有機塩基及び無機塩基の両方とも
都合よく用いることができる。適当な無機塩基の例とし
ては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等
のようなアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸
塩が挙げられる。適当な有機塩基の例としてはトリアル
キルアミン（トリエチルアミン、メチルジメチルアミン
′ｅ？）、Ｎ、Ｎ−ジメトキシシクロヘキフルアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン又は
ピリジン類のような第三級アミンが挙げられる０トリア
ルキルアミンが好ましい。塩基は式１ａのビロール化合
物に対して化学量論的量かそれ以上例えば化学量論的量
の１００係過剰分までの量を用いるのが有利である。

式■で表わされるスルフェン酸の反応性銹導体もまた化
学量論的量又はそれより過剰の量が用いられる。

スルフェニル化反応は不活性溶媒又は溶媒混合物の存在
下又は不存在下、好ましくは存在下で行なうことができ
る。原則として反応性水素原子を含まない通常の有機溶
媒が本反応のために適当である。適当な溶媒の例として
次のものが挙げられる：脂肪族及び芳香族炭化水素例え
１フベンゼン、トルエン、キ７レン又は石油エーテル：
ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン、メチレンク
ロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素
又はテトラクロロエチレン：エーテル及びエーテル様化
合物例えばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等）
、エチレングリコールのジー及ヒモノエーテル並びにジ
エチレングリコールのジー及びモノエーテルでちってア
ルキル部分に炭素原子数１ないし４個含むもの例えばエ
チレングリコールのジメチル、ジエチル及びジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールのジエチル及びジ
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル及びジエチレングリコール七ツメチルエーテル
：７ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アニンール：ジノチルスルホキサイドのよう
なスルホン；ケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
／；エステル類例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル；及びそのような溶媒相互の混合物。ある場合に
は式■で表わされるスルフェニル化剤自身が溶媒として
作用してもよい。

適当な場合、反応速度全量めるために、４−ジメチルア
ミノピリジンのような触媒を加えてもよい。

スルフェニル化反応は通常−３０°ないし＋１００℃好
ましくは一１０℃ないし＋２０℃の温度範囲内で行なわ
れる。それから反応時間は一般的に３０分ないし２０時
間でちる。しかしながら反応触媒を加えることによって
反応時間を５０分以下に減少することも可能である。

反応工程（ｄ）： 式１ａで表わされる化合物と式■で表わされるアルデヒ
ドとの反応は不活性溶媒または溶媒の混合物の存在下ま
たは不存在下に行なうことができる。適当な溶媒は例え
ば次のものである：芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエンまたはキシレン；ハロゲン化炭化水素例えばクロ
ロベンゼン二脂肪族炭化水素例えば石油エーテル；エー
テル及びエーテル掃化合物例えばジアルキルエーテル（
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三−ブ
チルメチルエーテル等）、フラン、ジメトキシエタン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン；及びジメチルホルム
アミド等。

式１ａで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物と
の反応は溶媒を使用せず過剰の式Ｉで表わされるアルデ
ヒドを使用して行なうのが便利である。式Ｖで表わされ
るアルデヒドの性質によるが、反応は溶液または溶融液
の形で行なわれる。反応速度は酸性または塩基性触媒を
加えるこすｌζよって増すことができる。適当な酸性触
媒は例えば非水性ハロゲン化水素及び鉱酸例えばＨＣｌ
、　ＨＢｒまたはｌ−１２ＳＯ４、及びまた濃塩酸であ
る。使用できる適当な塩基性触媒１ｉ例えば、トリアル
キルアミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン
、ジメチルアミン等、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
土類金属炭酸塩例えばＮ５ｉＣＯｓ、　ＢａＣＯｘ。

ＭｇＣ０ｔ、んＣＯ３等、またはアルカリ金属アルコラ
ード例えばＮａＯＣＨ３，Ｎａ０ＣｚＨｓ　、ＫＯ（イ
ソ−Ｃ３Ｈ７）、　ＫＯ（第三−ブチル）である。反応
温度は通常デないし＋２００℃好ましくは０°ないし＋
１６０℃の範囲であり、反応時間は１ないし２４時間、
好ましくは１ないし４時間である。

式１ｃで表わされる化合物中の遊離のヒドロキシル基を
２！５Ｙによって置換する反応は好ましく（ま不活性溶
媒中で行なわれる。そのような溶媒は例えば芳香族及び
脂肪族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、千シレン、
石油エーテル、リグロインまたはシクロヘキサン；ハロ
ゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン、メチレンクロリ
ド、エチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素また
はテトラクロロエチレン；エーテル及びエーテル様化合
物例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
第三−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランまた（まアニソール；エス
テル例えば酢酸エチノペ酢酸プロピルまたは酢酸ブチル
；ニトリル例えばアセトニトリル；またはジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミドのような化合物、及び
そのような溶媒相互の混合物である。

基Ｙの導入は慣用の方法により行なわれる。

もしＹが塩素原子ならば、用いる試薬は例えばオキシ塩
化燐、三塩化燐、五塩化燐または、好ましくは塩化チオ
ニルである。その反応ｆ′ｉ通常デないし＋１２０℃の
温度範囲で行なわれる。もしＹが臭素原子ならば、好ま
しい試薬は三臭化燐または五臭化燐であり、反応は０゜
ないし＋５０℃の温度範囲で行なわれる。もしＹが一〇
−ＣΩ）−Ｒ４基ならば、使用される試薬は通常相当す
る酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物であろう。この
場合、反応は一２０″ないし＋５０℃、好ましくは一１
０″ないし＋３０℃の温度範囲で、そして弱酸例え１ｉ
ピリジンまたはトリエチルアミンの存在下に行なうのが
最も好ましい。反応を速めるために、４−ジアルキルア
ミノピリジン例えば４−ジメチル−また（謔４−ジエチ
ルアミノピリジンを触媒として加えることも可能である
。

式１ｅで表わされる化合物と式■で表わされる塩との反
応は通常は慣用の不活性溶媒また（１溶媒の混合物の存
在下に行なわれる。そのような溶媒は例えば次のもので
ある：芳香族及び脂肪族炭化水素例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、石油エーテル、リグロインまたはシク
ロヘキサン：エーテル及ヒエ−チル碌化合物例えばジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三−ブチル
メチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアニ
ソール；エステル例えば酢酸エチル、酢酸プロピルまた
Ｃｉ酢酸ブチル；二）　ＩＪル例えばアセトニトリル：
またはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの
ような化合物及びそのような溶媒相互の混合物。

この反応径路はクラウンエーテル（Ｃｒｏｗｎｅｔｈｅ
ｒ）ｆｌえは１８−クラウン−６または１５−クラウン
−５を触媒量添加することにより、有利に影響させるこ
とができる。反応温度は一般に０°ないし１５０℃、好
ましくは＋２０”ないし＋８０℃の範囲である。反応時
間は１ないし２４時間である。

好ましい具体例においては、式１ａで表わされる化合物
から出発する式１ｄ（％に、Ｒ１がＣＣｌ　ｓまたはＨ
を表わす化合物）で表わされる化合物の製法は形成され
る中間体を単離せずに連続的に反応させることによって
行なわれる。この反応は前記の溶媒または希釈剤の１ン
（、最も適当（こは例えばエーテル０化合物例え７ｉテ
トラヒドロフラン中で、そして弱塩基例えばトリアルキ
ルアミン例えばトリエチルアミン、またはピリジンの存
在下に行なうのが便利である。クロラールまたはパラホ
ルムアルデヒドが試薬として使用される。反応は触媒例
えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−
７−エンを加えるこ々によって速めることができる。こ
の最初の反応工程の温度は一２０″ないし＋１００’Ｃ
１好ましくは０゛ないし＋５０℃の範囲であり、そして
反応時間１／！時間ないし２時間である。式１ｃで表わ
されるヒドロキシ誘導体が中間体として得られる。この
中間体は単離せず、式■で表わされる化合物と同一の反
応溶液中で、５０　”ないし＋５０℃、好ましくは一１
０゛　ないし０℃の温度範囲で、そして触媒量の４−ジ
アルキルアミノピリジン、好ましく（ま４−ジメチルア
ミノピリジンの存在下に反応させる。この第二の工程の
反応時間はる時間ないし１６時間である。

弐■、■及び■で表わされる出発物質（′！公知である
か、またそれ自体公知の方法で製造することができる。

反応工程（ｅ）： 式ｒａで表わされる化合物と式■で表わされる化合物と
の反応は、好ましくは適当な不活性溶媒中で行なわれる
。適当なプロトン性溶媒の例として１ハ水、アルコール
（好ましくはメタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ｎ−プロパツール等のようなアルカノール）又はカ
ルボン酸（好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸等のア
ルカンカルボン酸）が挙げられる。その反応がプロトン
性溶媒中で行なわれる場合、例えば次のような反応触媒
を使用することができる：有機塩基例えば１，８−ジ−
アザビシクロ（５，４ｔＯ）ウンデセ−７−エン、トリ
アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン
、ジメチルアミン等）、トリエチレンジアミン、ピペリ
ジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ロリジルピリジン等のような第三級アミン、又は無機塩
基例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物、炭酸塩、亜炭＆塩及びアルコラー
ド（例Ｎ　ａｚｃ　Ｏ３＋Ｂ２ＬＣＯ３、ＭｇＣ０，、
ＫｚＣＯｓ、　ＮａＨＣＯｘ　、　ＫＨＣＯ３，ＣａＧ
４Ｃ０１ｚ。

Ｎａ０ＣＨａ、　Ｎａ０ＣｔＨｓ、　ＫＯ（ｉｓｏ−Ｃ
，Ｒ７）、　ＫＯ（第三ブチ／Ｌ、　）　、　ＮａＨ，
ＣａＯ等）；有機酸例えばカルボン酸（酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸等）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、ペンベンスルホン酸等の脂肪族
及び芳香族スルホン酸；鉱はのような無機酸、例えばリ
ン酸、硫酸、硝酸又はハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水
床Ｃ食、ヨウ化水素酸又はフッ化水素酸）。場合に応じ
酸又は塩基を触媒量用いるのが好都合である。一般に弐
〜ｌで表わされるアミンを過剰に用いて充分である。

場合によりホルムアルデヒドをその水性溶液（ホルマリ
ン）或いはトリマー（１，３，５−トリオキサン）又は
ポリマー（バラホルムアルデヒド）の形態で用いるのが
好ましい。

適当な非プロトン性溶媒は例えば次のようなものである
：脂肪族及び芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、石油エーテル、リグロインまたはシクロヘ
キサン；エーテル及びエーテル球化合物例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、第三−ブチルメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランま
たはアニソール；エステル例えば酢酸エチル、酢酸プロ
ピルまたは酢酸ブチル、またはジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドのような化合物、そのような溶媒
相互の混合物。用いられる触媒としては例えば上述した
ような塩基である。この反応工程においてはホルムアル
デヒドを１゜３．５−）’Ｊオキサン又はバラホルムア
ルデヒドの形態で用いるのが好ましい。

式■で表わされるスルフェン酸及び式■で表わされるア
ミンは公知であるか又はそれ自体公知の方法により製造
することができる。

式１ａの化合物を製造するための出発物質である式璽で
表わされるシンナモニトリルは下記式■で表わされる２
、５−（ジフルオロメチレンジオキシ）アニリンから製
造され該化合物は当業者にとって公昶の慣用手段により
下記式Ｘで表わされるジアゾニウム塩に転化される。

（１０（Ｘｌ それから式Ｘのジアゾニウム塩は、可溶化剤としてのジ
アルキルケトンを含む水性反応媒質中で塩化鋼（１＋の
存在下、式１で表わされるアクリロニトリルと反応させ
られ、弐店で表わされる付加物を生じる。

Ｆ （Ｘｌ 続けて不活性有機溶媒中、弐刈で表わされる化合物と酸
受容体との反応によってＨＣＩが脱離し、式Ｉで表わさ
れる２、！Ｓ−（ジフルオロメチレンジオキシ）シンナ
モニトリルが生じるが、該生成物はシス及びトランス異
性体の混合物であってクロマトグラフィーによって倶用
手段で分けることができる。

α０（Ｉ） 式Ｘで表わされるジアゾニウム塩と弐Ｘで表わされるア
クロニトリルとの反応は、通常のサンドマイヤー（Ｓａ
ｎｄｒｎｅｙｅ　ｒ　）法を、芳香族ジアゾニウム化合
物とα−９β−不飽和力ルボニル化合物のメールワイン
反応（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）の条件に
変更したもので、ここでジアゾニウム基のハロゲン原子
による置換が抑制され付加反応１こ好都合となる〔イー
、ミューラー（Ｅ。

Ｍｕｌｌｅｒ）、アンゲヴアンテ　ヒエミー（Ａｎ　ｇ
　ｅ　−ｗａｎｄｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ　）　　６１巻
、第１７８〜１８３頁１９４９年、参照〕 反応を実際に実施する際には反応物（ジアゾニウム塩及
びアクリロニトリル）は１：１ないし１：８の範囲内の
比で、好ましくは１：２の比で用いられる。反応温度は
２０＠ないし５０℃、好菫しくは２５′ないし３５℃の
範囲内がよい。

反応時間ｔｉ　’／２時間から１０時間、好ましくは１
ないし３時間である。水性反応媒質中の可溶化剤として
はエチルメチルケトンを用いるのが好ましい。

式■で表わされる化合物から塩酸を脱離させる反応に用
いる不活性溶媒の例としては、脂肪族及び芳香族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル
；ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン、メチレン
クロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロロエチレン；エーテル及びエーテル梯化
合物例えばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、第三−ブチルメチルエーテル等
）、ジオキサン、テトラヒトＯフラン；ニトリル例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル；Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ル化アミド例えばジメチルホルムアミド；ジメチルスル
ホキシド；ケトン例えばアセトン、ジエチルケトン、メ
チルケトン、及びそのような溶媒相互の混合物が挙げら
れる。適当な酸受容体は弱求核性有機塩基であり、トリ
アルキルアミンが好ましい。脱離反応は室温から溶媒の
還流温度までの温度範囲、好ましくは５０１ないし６０
℃の範囲で行なわれる。反応時間は１ないし２４時間、
好ましくは３ないし１２時間である。

弐■で表わされる化合物は殺菌剤を製造するための価−
値ある中間体であり、そして新規化合物として本発明の
目的を構成する。

幾つかの３−フェニル−４−シアノピロール誘導体は殺
菌剤として公知である。そのような化合物は例えばテト
ラヘドロン　レターズ（’ｌ’ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
　Ｊ、ｅｔｔｅｒｓ）５２巻、第５３３７〜５３４０頁
（１９７２年）及び西独公開特許第２９２７４８０号に
記載されている。しかしながら公知誘導体のその効果は
所望の程度を完全に満足するものであると常に証明され
なかった。

驚ろくべきことに、本発明の式Ｉの化合物は実用的な野
外の使用目的のため、有害な微生物１こ対する、特ｌこ
植物病原性菌類及びバクテリアに対する非常に有利な殺
微生物活性スペクトルを有することが判明した。式！の
化合物は非常に有利な治療、浸透および、特に保護性を
有し、そして多数の栽培植物を保護するために使用でき
る。式ｌで表わされる化合物を使用することにより、種
々の有用作物の植物またはその一部（米英、花、葉、茎
、塊茎、根）にはびこる微生物を抑制または撲滅するこ
とができ、同時に後から生長する植物部分をそのような
微生物の攻撃から保護することもできる。

式ｌの有効成分は下記の類に属する植物病原性菌類Ｉこ
対して有効である：狐子菌頑〔例えばエリシフエ（Ｅｒ
ｙｓ　１ｐｈｅ）、スフレロチニア（３ＣＩｅｒｏｔｉ
ｎｉａ）、フーザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、モニリ
ニア（〜１ｏｎｉｌｉｎｉａ）、ヘルミントスボリウム
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）］　；担子菌類
〔例えばプシニア（ＰｕＣＣ１ｎ１ａ）、フスベ菌（Ｔ
　ｉｆ　１ｅｔｉａ）、リゾクトニア（Ｒｈ１ｚｏＣｔ
ｏｎｉａ）：］；並びに藻菌頚ニ属する卵菌類〔例えは
フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈ　ｔｈｏｒａ））。

種物保護剤として、式Ｉで表わされる化合物は不完全菌
類の重大で有害な萌〔例えばセルコスポラ（Ｃｅｒｃｏ
ｓｐｏｒａ）　、ピリクラリア（ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉ
ａ）及び特にボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）に対して
特に好都合に使用できる。ぶどう、イチビ、リンゴ、玉
ねぎ及びその他の種々の果実及び野菜のボトリチス橿（
ボトリチスシネレア（Ｂｏｔｏｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅ
ａ）　、ボトリチスアリイ（１３ｏｔｏｒｙｔｉｓａｌ
ｌｉｉ））　　及び灰色カビ（ｇｒｅｙ　ｍｏｕｌｄ　
）は相当の経済的損害を弓１きおこす有害な菌である。

特に表１の化合物１．１は広い活性スペクトルを有して
いる。それはピリクラリア、ボトリチス及びリゾク）　
ＩＪアに対して優れた殺菌活性を示すのみならず、エリ
シフエ及びペンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　）　ｆｌ
ＪＩＶｃ的に防除するのｔこも適している。さらに式Ｉ
の化合物は浸透作用を有している。加えて、式Ｉの化合
物は植物または動物に由来する貯蔵品を保護するために
好都合に使用できる。それらは線状菌例えばペニシリウ
ム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、アスペルギルス（ＡＳ
Ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、クモノスカビ（Ｒｈｊｚｏｐｕ
ｓ）、フーザリウム（）’ｕｓａｒｉｕｍ）、ヘルミン
トスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎ−ｔｈｏｓｐｏ　ｒ　ｉｕ
ｍ　）、ニゲロスボラ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ　）及び
アルターナリア（Ａｌｔｅｒｈａｒｉａ）、並びにバク
テリア例えば酪酸菌及び酵母菌例えばカンジダ（Ｃａｎ
ｄｉｄａ）を防止する。更にこれら化合物は種子中ｌこ
又は土壌中に発生する細菌に対し優れた活性を有してい
る。

植物保ａ剤として、式Ｉで表わされる化合物１ｉ有害な
劇作用により前記の植物に損傷を与えることなしに、栽
培植物を保護する農業の実用的な使用のための非常に有
利な活性スペクトルを有する。

式１の化合物はまた種子（果実、塊茎、種子）および植
物のさし木を菌類感染並びに土壌に生じる植物病原性菌
類から保護するための粉衣剤としても使用し得る。特に
式Ｉの化合物はフーザリウム、ヘルミントスボリウム及
びプスベ菌種のような細菌生物を防除するための穀物用
粉衣剤として非常に効果的である。

従って、本発明はまた殺菌剤組成物、および植物病原性
微生物、特に植物に有害な菌類を防除しそしてそのよう
な微生物による攻撃から植物、及び植物及び動物に由来
する貯蔵品を保護するための式ｌの化合物の使用方法に
関するものである。

本発明の範囲内で保護される対象作物は下記の植物種を
、含む：穀類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米、さ
とうもろこしおよび関連作物）；ビート（砂糖大根およ
び＠料用ビート）；核来、梨状果および軟果実（りんご
、梨、プラム、桃、アーモンド、さくらんぼ、いちご、
ラズベＩＪ−およびブラックベリー）；まめ科植物（そ
ら豆、レンズ豆、えんどう豆、大豆）：油用植物（あぶ
らな、マスタード、ポピー、オリーブ、サンフラワー、
ココナツツ、ヒマシ油植物、ココア豆、落花生）；うり
科植物（きゅうり、かぼちゃ、メロン）：鷹維植物（綿
、亜麻、大麻、黄麻）；橙属植物（オレンジ、レモン、
グレープフルーツ、マンダリン）；野菜（ホウレンソウ
、レタス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ
、トマト、馬れいしよ、パプリカ）；クスノキ科（アボ
ガド、シナモン、樟脳）；とうもろこし、タバコ、ナツ
ツ、コーヒー、せ蔗塘、茶、ぶどうのつる、ホップ、バ
ナナおよび天然ゴム植物、並びに観賞植物（キク科植物
）。

貯蔵保護のため、式Ｉの化合物はそのままの形体で、或
いは好ましくは製剤業界で慣用の補助剤と共に使用され
、従って公知の方法により乳剤原液、はけ塗り用ペース
ト（ｂｒｕｓｈａｂｌｅｐａｓｔｅ）、直接ｇＸ霧可能
な、または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水利剤、水溶剤
、粉剤、粉剤、および例えばポリマー物質によるカプセ
ル化剤に製剤化される。噴霧、霧化、散粉、散水または
注水のような適用法及び組成物の配合は、目的とする対
象および使用環境によって選ばれる。

適用量は通常保護すべき基体１００時当り有効成分ｌ１
ｌＯ１ないし多くても２ゆである。しかし、それらは基
体の性質（表面積、密度、水分子ｔ）及び環境の影響に
非常に大きく依存している。

本発明の範囲内で、貯蔵品とは植物及び／または動物に
由来する天然物質及びそれらから更に加工して祷られる
製品例えば自然のライフサイクル環が中断された次の植
物及びその部分（茎、葉、塊茎、種子、果実、穀粒）を
収穫してすぐにまたはさらに加工された形態（予備乾燥
、湿らす、押しつぶす、粉にする、焼く）を意味するも
のと理解されたい。下記の農産物が例として挙げられる
が、これらは本発明の範囲内で使用分野を限定するもの
ではない：穀類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米、
さとうもろこしおよび関連作物）：ビート（にんじん、
砂糖大根および飼料用ビート）；核来、梨状果および軟
果災（りんご、梨、プラム、桃、ア′−モンド、さくら
んぼ、いちご、ラズベリーおよびブラックベリー）：ま
め科植物（そら豆、レンズ豆、えんどう豆、大豆）；油
用植物（あぶらな、マスタード、ポピー、オリーブ、サ
ンフラワー、ココナツツ、ヒマシ油植物、ココア豆、落
花生）：うり科植物（きゅうり、かぼちゃ、メロン）；
線維植物（綿、亜麻、大麻、黄麻、ラミー）：冷域植物
：すｔ菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャ
ベツ、にんじん、玉ねぎ、トマト、馬れいしよ、パプリ
カ）：クスノキ科（アボガド、シナモン、樟脳）；とう
もろこし、タバコ、ナツツ、コーヒー、せ蔗糖、茶、ぶ
どうのつる、くりの実、ホップ、バナナ、牧草、及び干
し草。

動物に由来する天然の製品は例えば、特に乾燥肉及び加
工された魚類製品例えは乾燥した貯蔵間、乾燥した貯蔵
用の魚、肉のエキス、青粉、魚粉及び動物の乾燥飼料で
ある。

式ｌで表わされる化合物で処理された貯蔵品は糸状菌及
び他の有害な微生物による攻撃から永続的に保護される
。有害な及びある場合には発ガン性の糸状菌〔アフラト
キシンス（ａｆｌａ−ｔｏｘｉｎｓ）及びオクラトキシ
ンス（ｏｃｈｒａｔｏｘｉｎｓ））の形成が抑制され、
製品は変質から保護され、それらの品質は長期間維持さ
れる。本発明の方法は微生物例えは酵ｅ菌、バクテリア
及び特に糸状菌により攻撃される乾燥した及び湿った貯
蔵品の全ての形態に使用できる。

有効成分を施用する好ましい方法は有効成分の液体の配
合〜ｊで噴ｒ４するか湿らすか、または有効成分の固体
製剤を基体と混合することよりなる。本発明はまた貯蔵
品を保護する本願記載の方法にも関するものである。

式Ｉの有効成分は通常製剤の形態で適用され、そして作
物の地面または処理すべき植物または基体に同時にまた
１ま連続して別の化合物と共に適用し司る。これらの他
の化合物は肥料または微量養分供給体、或いは植物生長
に影ｇｌを及ぼす他の製剤でもあり得る。所望により更
に製剤業界にて慣用の担体、表面活性剤または塗布促進
用補助剤と共に使用して、選択的除草剤、殺虫剤、殺菌
剤、殺バクテリア剤、８虫撲滅剤、軟体動物撲滅剤また
はこれらの製剤のいくつかの混合物となり得る。適当な
担体および補助剤は固体または液体であり伯、そして製
剤技術において通常使用される物質、例えば天然または
再生鉱物、溶媒、分＠４１％湿潤剤、粘着剤、増貼剤、
結合剤または肥料に相当する。リン脂質は特ｊこ好都合
な補助剤である。

式ｌの化合物また（′ｉ該化合物の少なくとも１種を含
む農薬組成物の好ましい適用法は葉への通用である。適
用回数および適用量は７ｊ応する病′Ａ（菌Ｐｉ）ｌこ
よる感染のきざしによる。しかしながら、式Ｉの化合物
はまた、液体製剤として植物の栽培地に含浸させるか或
いは固形物の形ぎ、例えば粒剤の形態、で土壌に散布す
る（土壌散布）することにより、土壌を通して根を通過
して植物１こ浸入させ祷る（浸透作用）。

式■の化合物はまた、４子に式Ｉの化合物を含む液体製
剤を含浸させるか或いは種子を固体製剤で被覆すること
により、種子に適用する（被覆）こともできる、さらに
別のタイプの適用例えば植物の茎または芽の選択的処理
も可能である。

式■の化合物はそのままの形体で、或いは好ましくは′
！Ａ斧］業界で慣用の補助４ｊと共に使用され、公知の
方法ｌこより例えば乳剤原液、被覆ペースト、直接噴霧
可能な、または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水
溶剤、粉剤、粒剤、および例えばポリマー物質によるカ
プセル化剤に処理される。組成物のタイプと同椋、噴霧
、霧化、散粉、散水または注水のような適用法は、目的
とする対象および使用環境に依存して選ばれる。有利な
適用Ｊｉｋ１″ｉ通常１ヘクタール当り有効成分（ａ、
ｉ、）　　５　ｏ　？ないし５　ｋｊ９、好ましくは１
００　？ないし２　ｋｇ　ａ、ｊ、　／　ｈａ　、最も
好ましくは２００２ないし６００　？　ａ、ｉ、／ｈａ
である。

製剤、即ち式Ｉの化合物（有効成分）および適当な場合
には固体または液体の補助剤を含む組成物または製剤は
公却の方法により例えば有効成分を溶媒、固体担体およ
び適当な場合には表面活性化合物（界面活性剤）のよう
な増量剤と十分に混合および／または摩砕することによ
り製造される。

適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン：ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタル酸エステル：シク
ロヘキサン゛またはパラフィンのような脂肪族炭化水１
ｇ：エタ／−ル、１チレングリコールモノメチルまたは
モノエメルエーテルのようなアルコールおよびグリコー
ル並びにそれらのエーテルおよびエステル；シクロヘキ
サノンのようなケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドのよ
うな強極性溶媒；並びにエポキシ化ココナツツ油または
大豆油のようなエボキシイヒ植物油；または水。

例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は通
常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまた
はアタパルジャイトのような摩砕した天然鉱物である。

物性を改良するために、高分散ケイ酸または高分散吸収
性ポＩＪマーを加えることも可能である。適当な粒状イ
ヒ吸収性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レ
ンガ、セピオライトまたはベントナイトであり、そして
適当な非吸収性担体は方解石または砂のような物質であ
る。更に非常に多くの予備粒状化した無機質および有機
質の物質特にドロマイトまたは粉状化植物残ガイが使用
し祷る。

製剤化された式！で表わされる化合物の性質により、適
する界面活性化合物は、良好な乳化、分散および水和性
を有する非イオン性、陽イオン性および／または陰イオ
ン性界面活性剤である。゛界面活性剤“の語はまた界面
活性剤の混合物も含むものと理解されたい。

適当な陰イオン性界面活性剤はいわゆる水溶性行ケンま
たは水溶性合成界面活性化合物であることができる。

適当な石ケンは高級脂肪！　（ＣＩＯ−Ｃ２□）のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換または
置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステア
リンぼ、或いは例えばココナツツ油または獣脂から（Ｒ
られる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩
である。脂肪酸メチルラウリン塩もまた通する。

しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート
、が更にＭ４素に使用される。

脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属或いは未置換または置換のア
ンモニウム塩の形態にあり、モしてアシル基のアルキル
部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基を含
み、例えばリグノスルホン酸、ドデシル’１０エステル
または天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサルフ
ェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である
。これらの化合物には硫酸エステルの塩および脂肪族ア
ルコール／エチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩も
含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好
ましくは二つのスルホン酸基と８ないし２２個の炭素原
子を含む一つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールス
ルホネートの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、シフ
’チルナフタレンスルホン酸、またはナフタレンスルホ
ン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カル
シウムまたはトリエタノールアミン塩である。対応する
ホスフェート、例えば４ないし１４モルのエチレンオキ
シドを含むｐ−７ニルフエノール付加物のリン酸エステ
ルの塩もまた適当である。

非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪族または脂環
式アルコール、または飽和また１′ｉ不飽和脂肪酸およ
びアルキルフェノールのポリグリコール・エーテル誘導
体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコール・エ
ーテル基、（脂肪族）炭化水素部分ｌこ８ないし２０個
の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分
に６ないし１８個の炭素原子を含む。

他の適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレン・オ
キシドとポリプロピレン・グリコール、１千レンジアミ
ン・ポリプロピレン・クリコールおよびアルキル鎖中に
１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルポリプロピレ
ン・グリコールとの水溶性付加物であり、その付加物は
２０ないｌ、　２５０個のエチレン・グリコール・エー
テル基および１０ないし１００個のプロピレン・グリコ
ール・エーテル基を含む。これらの化合物は通常プロピ
レン・グリコール単位当り１ないし５個のエチレングリ
コール単位を含む。

非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニルフェノール
−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコール・
エーテル、ポリプロピレン／ポリエチレン・オキシド付
加物、トリブチルフェノキシポリエチレンエタノール、
ポリエチレン・グリフールおよびオクチルフェノキシポ
リエトキシエタノールである。ポリオキシエチレンソル
ビタンの脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビ
タントリオレートもまた適当な非イオン性界面活性剤で
ある。

カチオン性界面活性へりは好ましくはＮ−ｉ＆置換基し
て少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル
基と、さらに置換基として低級の未置換またはハロゲン
化されたアルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシ
アルキル基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は
好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫
酸塩の形態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモ
ニウム・クロリド又はベンジルジ（２−クロロエチル）
エチルアンモニウム・ブａミドである。貯蔵保護の分野
で、人間及び動物の食物１こ容認できる助剤が好ましい
。

ａ桑！！！剤は通常、式１の化合物α１ないし９９％、
好ましくはα１ないし９５％、固体または液体補助剤９
９９ないし１％、特に９９．８ないし５ｋ、および界面
活性剤０ないし２５％、特に［１１ないし２５％を含む
。

しかし、最終的使用者は一般に希釈した組成物を使用す
るので、市販の製品としてはむしろ濃厚物として裂創す
るのが好ましい。

該製剤は特別な効果を成すために安定剤、消泡剤、粘度
；、１４節削、結合剤、粘着付与削並びに肥料のような
他の助剤、または他の有効成分を含むこ七もできる。

そのような農薬製剤も本発明の目的を構成する。

以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するものであ
るが、これに限定されるものではない。パーセントと部
は重量％および重を部である。

製造実施例 ａ）酢酸７１ゴ中に４−アミノ−２，２−ジフルオロペ
ンゾジオキンール３４．６　ｊｊを溶解させた溶液に、
３２チＰＡ酸５０ｒｎｌ及び水６ｄを加える。得られた
混合物に、水３０ｍＫ亜硝酸す）　ＩＪウム１５ｇを溶
解させた溶液分０　’０にて滴下して加える。それから
０゛Ｃにて１時間その混合物を（塁拌する。得１−．Ａ
た’Ｊ濁液を少量ずつ除々にアクリロニトリル２７ｍ１
及びエチルメチルケトン２４ｍ１中に２７〜５０°Ｃの
温度にて加える。同時に塩化銅（１）α７５９を３２係
塩酸７．５ｄに溶解した溶液全分離した滴下漏斗から滴
下して加える。滴下にエリ加え終え念後、その混合物を
５５°Ｃ１′こてさら１ｃ５０分攪拌しそれから氷に注
ぐ。その混合物をメチレンクロライドで２１−蹟抽出し
、その有機層を氷冷した希苛性ソーダ溶液で２度抽出し
、（加酸ナトリウムで乾燥して濾過し、そしてその濾液
を７００　ｌ１ｌｌの容縫まで濃縮する。　１゜ｂ）上
記のメチレンクロライド溶液にトリエチルアミ７５Ａ、
６ｍｌを加え、その反応系を還ηを温度に加熱し、１２
時間保つ。冷却後、その暗色溶液を氷水（て注ぐ。′Ｌ
じた分離層の水、、ｄ　（、再びメチレンクロライドで
抽出する。その有機ニーを氷冷した希塩酸で２度抽出し
、そして続けて塩化ナトリウムの半飽：ｊＯ溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥して濾過し、そしてそのｔＫ
液を濃縮する。シス及びトランス異性体が混合している
その徂生成物をクロマトグラフィー〔展開溶媒；混合石
油留分／酢酸エチル（２０：１））によって上記シンナ
モニトリルのトランス異性体（異性体混合物の主異性体
）が細枠な形で得られる。融点５ｓ〜５６°Ｃの黄色状
結晶。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ、　ＣＦＯｌｓ）”　２　ＩＩ
Ｉ）Ｉｎ（ｄ、　Ｊｘｌ　７Ｈｚ、　　ＩＨ）　；　７
．２ｐｐｍ（ｓ。

３Ｈ）　；　７．４　ｐｐｍ（ｄ、　Ｊ　＝１７Ｈｚ、
　　ＩＨ）。

の製造 上記シンナモニトリ’、５Ｂ、８９及びパラトルエンス
ルホニルメチルイノシアニド （ｔｏｓｍｉｃ）　４五４ｇをテトラヒドロ７ラン２５
０ｄに溶かし念溶液、及びカリウム第三ブチラード２９
．２９ｆテトラヒドロフラン２５０　ｖｔに塔かしたＳ
液を、２つの滴下コートから一５°ないし＋５°Ｑ　Ｖ
Ｃておの工・のテトラヒドロフラン１００　ｍｌ中へ滴
下する。それからその混合物をＯ’Ｑで１時間さらに室
温で２時間攪拌する。それからその反応混合物を氷水に
注ぎ、酢酸エチルで２度抽出する。その有機抽出物を塩
化ナトリウムの半飽和溶液で４回洗浄し、Ｃ）を酸ナト
リウムで乾燥し、シリカゲル、小量の活性炭及びケイノ
ウ±（セライ）Ｏｅｌｉｔｅ■）と共に（π拌しＣ’１
ＫｉＡし、そしてその濾液を濃縮する。残密物を少量の
メチレンクロライドから一３０°ＣＶＣて結晶化させる
と？独点１９７〜１９９°Ｃのページェ色結晶１＆５ｇ
が得られる。

４−ジメチルアミノピリジンα２ｇ及びトリエチルアミ
ン１．６　ｙｒｌを、上記ビロール１５ｇをテトラヒド
ロ７ラン１０ｄＫ溶かした溶液に加える。それからテト
ラヒドロ７ラン５ｄにアセチルクロライドｃＬ８５ｄ合
せた溶液を、−１０℃にて除々に滴下しながら加える。

その反応混合物を解凍水浴中で１６時間攪拌してから濾
過し、そして濾液を濃縮する。その固体残留物をトルエ
ンと石油留分の混合物から再結晶すると、融点１５３〜
１５５°Ｃの結晶状Ｎ−（アセチル）−５−（２，２−
ジフルオロペンジオキン−ルー４−イル）−４−シアノ
ビロールが得られる。

表中に掲げ九化合物１．５ないし１．３２も同種の方法
により製造される。

表１ 表１　（続き） Ｚ　式Ｉ″ｃ′表わされる液状有効成分の配合例（％は
全て重量％） ２．１．　　乳剤原液 ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） 表１の化合物　　　　　　　２５％　４０チ　５０チド
デシルベンゼンスルホンＣＱ　　　　５％　　　８％　
　６チカルシウム ヒマシ油ポリエチレングリコール　　５６　−　　−エ
ーテル（エチレンオキシド３６ モル） トリブチルフェノールポリエチレン　−１２％　　　４
チグリコールエーテル （エチレンオキシド３０モル） シクロヘキサノン　　　　　　−１５チ　２０％キシレ
ン混合物　　　　　　６５張　２５％　２０％乳剤原液
を水で希釈することにより、所望の濃度のエマルシヨン
を製造す石ことができる。

ｚ′２．溶液剤 ；１）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ） 表１の化合物　　　　　８０％１０チ　５％９５チエチ
レングリコールモノメチル　２０％　　　−−−エーテ
ル ホリエチレングリコール４００　　−　　７０％　−−
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　−２０チ　　−−エ
ポキシ化ココナツト油　　−１傷　　５チ石油留出物（
ｆ％点範囲　　−−９４チ　　−１６０〜１゛９０°Ｃ
） これらの溶液は微小滴状で施用するのに適する。

λ五　　粒　　　剤 ａ）　　　　　ｂ） 表１の化合物　　　　　　　　５嗟　　１０％力　　オ
　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　９４
チ　　　　　　　−高分散ケイ酸　　　　　　　　１チ
　　　−アタパルジャイト　　　　　　−９０チ有効成
分を塩化メチレンに溶解し、このｆＢ液を担体に噴穆し
、続いて溶媒を減圧留去する。

２．４．粉剤 ・ａ）　　　　ｂ） 表１の化合物　　　　　　　　２チ　　　５チ高分散ケ
イ酸　　　　　　　　１チ　　　５％メ　　　　ル　　
　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７チ　　
　　　　　−カ　　オ　　リ　　ン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−９０チ有効成分と担体とを十分
に混合することにより、その１１使用することのできる
粉剤が得られる。

式■で表わされる固形有効成分の配合例（％け全て重Ｃ
多） ＺＳ−水和剤 ａ）　　ｂ）　　ｃ） 表１の化合物　　　　　　　２５俤　５０チ　７５チリ
グツスルホン酸ナトリウム　　　　　５チ　　　５％　
　−ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　５％　　−５
多ジインブチルナフタレンスル　　　　　　　　　６毛
　　１０％ホン酸ナトリウム オクチルフェノールポリエチ　　　　　　　　　２％　
　−レンゲリコールエーテル（エ チレンオキシド７〜８モル） 高分散ケイ酸　　　　　　　　５％　１０ヂ　１０チカ
　　オ　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
　６２％　　　２７％　　　　−有効成分を補助剤とと
もに充分に混合した後、該混合物を適当なミルで良く磨
砕すると、水で希釈して所望の濃度のｇ！濁液を得るこ
とのできる水和剤がイひられる。

２＆　乳剤原液 表１の化合物　　　　　　　　　　　　１０％オクチル
フェノールポリエチレングリコール　　　　３チエーチ
ル（エチレンオキシド４〜５モル）ドテシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム　　　　　　３チヒマシ油ポリグリ
コールエーテル　　　　　　　　　４毛（エチレンオキ
シド３６モル） シクロヘギサノン　　　　　　　　　　３ｏチギシレン
混合物　　　　　　　　　　５０壬この乳マＪ、’Ｍ液
を水で希釈することにより、所望の濃度のエマルジョン
を得ることができる。

λ２　　粉　　　剤 Ω）　　　　　ｂ） 表１の化合物　　　　　　　　　５易　　８チタ　　　
ル　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
５チ　　　　　−カ　　オ　　リ　　ン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　９２％有効成
分全担体とともに混合し、適当なミル中でこの混合物を
公砕すること２こより、そのまま使用することのできる
粉末が得られる。

２．８．　　押出し粒剤 表１の化合物　　　　　　　　　　１ｏチリグツスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　２％カルボキシメチル
セルロース　　　　　　　　１％力　　オ　　リ　　ン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７
チ有効成分を補助剤とともに混合し、続いてこの温金物
を磨砕し水で湿めらす。混合物を押出し、空気流中で乾
燥させる。

２．９．　　被覆粉剤 表１の化合物　　　　　　　　　　　３％ポリエチレン
クリコール２００　　　　　　　　３％力　オ　　リ　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４
％細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエチ
レングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用する
。この方法により非粉塵性被覆粒剤が得られる。

λ１ｒ：Ｌ　　懸濁原液 表）の化合物　　　　　　　　　　　４０％エチレング
リコール　　　　　　　　１０％ノニルフェノールポリ
エチレングリコール　　　　　６％（エチレンオキシド
１５モル） リグノスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１０チ
カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　１
憾３７チホルムアルデヒド水溶液　　　　　　　　　　
α２チア５チ水性エマルジ璽ン形　　　　　　　　　　
　α８チシリコーンオイル 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３２チ細かく粉砕した有効成分を補助剤とともに十分に
混合し、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を
得ることのできる懸濁性濃厚物が得られる。

対する作用 ａ）残留保護作用 小麦の植物体を、播種６日後に試験化合物の水利剤から
調製した噴霧用液（該化合物α０２チ）を１戊する。　
２４時間後に、処理した植物体に菌の夏胞子の懸ｇ４液
により菌を感染させる。この植物体を相対湿度９５〜１
０（１％、約２０’Ｑで４８時間培養し、次に＠室内に
約２２°Ｃで放置する。感染後１２日目に隋書いぼのひ
ろがりを評価する。

ｂ）浸透作用 小麦の植物体をＦ１種５日後に試験化合物の水利剤から
ｖＩ４製し九噴霧用混合物（土壊の容積に対し該化合物
！１０Ｇ（Ｓ嗟）で処理する。

４８時間後に、処理した植物体に菌の夏胞子の懸濁液に
より菌を感染させる。その植物体を相対１度９５〜ｔｏ
ｏ％、約２０゛０で４８時間培養し、次に温室内に約２
２°Ｃで放置する。

感染後１２日目に隋書いぼのひろがりを評価する。

表１の化合物はブシニア菌に対し優れた活性を示した。

未処理で菌を感染させ之対照植物はプシュアにより１０
０チ攻翠された。化合物１．２．　１．１５．１．２４
．１４０及び１．５２その他はグシニアの攻撃を０ない
し５チに抑制した。

ｄｉｃｏｌａ）　ＶＣ対する作用 残留保護作用 高さ１０ないし１５ｃｉの落花生の植物体に試験化合物
の水和剤から調製した噴霧用混合物（該化合物１００６
％）を噴霧し、４８時間後に菌の分生胞子懸濁液により
菌ｆ　７ヱ染させる。菌を感染させｆｃ植物体を約２１
°Ｃで高湿度のもとに７２時間培養し、次いで典型的な
はん点が葉に生ずる迄温室内に放置する。ｉ６染１２３
後にはん点の数と大きさＫより殺菌作用を評価する。

未処理で感染させた対照植物体（はん点の数及び大きさ
一１００予）と比較して、表１の化合物で処理された落
花生の植物体に対するセルコスポラの攻撃は十分に減少
した。このように化合物１．１，１．２及び１．１５は
上記テストにおいて、１′ｉん点の発生をほぼ完全に抑
制した。

に対する作用 高さ８αの大麦の植物体に７に和剤として製剤化された
供試化合物から調製された噴霧用混合物（α００２％）
を噴霧する。５ないし４時間後に処理した植物体を面の
分生胞子でまぶす。次に感染した大麦植物体を約２２°
Ｃの温室内に放置する。１０日後に感染の度合を評価す
る。表１の化合物はエリシフェの大麦への攻撃に対して
非常に効果的であった。

長さ１０ないし２０ＣｒＩＬの新しい苗条によるりんご
のさし木に試験化合物の水和剤から調製しｆｃ噴霧用混
合物（該化合物α００６チ）を噴霧する。２４時間後（
で菌の分生胞子ｕｔＡ液により菌を感染させる。次に植
物体を相対湿度９０〜１００チで５日間培養し、更に１
０日間２０ないし２４’Ｑ−ｔ’温室内に放置する。、
感染１ないし５日後に軛皮の蔓延全評価する。

表１の化合物は、りんごの消電におけるペンチ−リアに
対し優れ念活性を示した。化合物１．１．　１．２．　
１．１５．１．２４．１．３０及び１．３２は攻撃を１
０チ以下に抑制した。未処理で菌を感染させたものはベ
ンチエリアにより１００チ攻撃され念。

する作用 残留保護作用 高さ約１０はの大豆の噸物体に試験化合物の水和剤から
調製しｆｃ噴霧用混合物（該化合物０．０２％）を噴霧
し、４８時間後に菌の分生胞子懸濁液により菌を感染さ
せる。菌を感染させた植物体を２１°Ｃで相対湿度９５
ないし１００％で３日間培養し、次いで菌の攻撃を評価
する。表１ないし３の化合物は多くの場合非常に強力１
ｃ菌の感染を防いだ。α０２％の濃度で、化合物Ｌ　１
　、　１．２．　１．ｊ　５．１．２４゜１．３０及び
１．３２が十分に効果的であった（０ないし５チの攻撃
）。未処理で感染させ九大豆は菌によって１００チ攻撃
された。

対する作用 人の手でりんごに傷をつけ、その傷をつけた場所に各試
験化合物の水和剤からｖ！４製し念噴霧用混合物を噴霧
した。続いて、処理した果実にボトリチス　シネレアの
胞子懸濁液により菌を感染させそして高湿度で約２０°
Ｃとして１週間培養した。評価は攻Ｓによって腐敗した
部分の数を数えることによって行い、試験化合物の殺菌
作用をそｉＫより推定した。

表１の化合物は、りんごへのボトリチスの攻撃に対して
非常に効果的であった。未処理の対照（１ｏｏ％攻隼）
と比較して、化合物１．１゜１．２．　　ｔ１５．１．
２４．１４０．１．５２及びその他のものも殆んど完全
に笛の攻撃を防止した。

５週間成長させた後、トマトｉ直物を試験化合物の水′
！１］剤から調整され念噴霧用液（有効成分α０６％）
で噴４する。２４時間後に、そのトマト植物を菌の分生
胞子懸濁液で処理する。該植物を高湿度のもと温度１８
〜２２”Ｃで８日間培２し７′ｃ後の菌の攻撃を基に殺
菌作用を評価する。表１の化合物はアルターナリアの攻
＊ヲ十分Ｖこ減少させる。このよう１′こ化合物ｔ　１
　、　１．２．　１．１５．１．２４．１．５０及び１
．３２は菌の攻撃を完全に抑制する（０ないし５チ）。

残留保護作用 ２週間成長させた後、稲作物を試験化合物の水和剤から
調製され念ス霧用液（α０２チ）で噴霧し念。４８時間
後、その処理した植物を菌の分生胞子の懸濁液で感染さ
せた。相対湿度９５〜１００チ、２４°Ｃで５日間培養
し、歯の攻撃を評価した。

表１の化合物はイモチ菌の攻撃を効果的に抑制した。こ
のように、例えば化合物１．１゜１、２．　１１５．１
．２４．１．３０及び１．３２Ｖｉ攻撃を１０チ以下に
減少させ念。

フーザリウム　ニバレで自然的に感染されたテトラヘル
（Ｔｅｔｒａｈｅｌｌ）　Ｑのライ麦種子を、ミキサー
ロール機により、有効成分濃度６０ｐｐｍ　（種子重量
を基にして）の試験殺菌剤で処理する。その感染され処
理されたライ麦を、１０月に種まき機により小地面に３
ｆｆＫの長さで６列に開放状態にして種を撞く。各試験
化合物について３回繰り返す。評価に至るまでは、その
試験植物を通常の畑作状態で栽培する（好ましくは冬期
間、領域内の覆われた積雪を取り除くことなく）。試験
化合物の効果を調べるために、雪が溶けた後、春に７−
ザリウムにより攻撃された植物のパーセンテージを直接
に評価する。

本試験で表１の化合物は、ライ麦におけるフーザリウム
に対して優れた活性を示した。

他方、未処ＦＪ：ｃ感染させたｚ・ｊ照植物はフーザリ
ウムに１って１００チ攻撃された。

ヘルミントスポリウム　グラミネウムにより自然的に感
染されたｌ’−ＣＪＪ　　桟の冬期大麦の種子を、ミキ
サーロール機によりイｆ効収分濃度６０　ｐｐｍの試験
殺菌剤で処理する。その感染され処理された大麦を、１
０月に種まき機により小地面に２ｍの長さで３列に、開
放状態にして種をまく。各試験化合物について３回繰り
返す。評価に至る迄はその試験植物を通常の畑作状態で
栽培する。試験化合物の効果を調べるため、穂が出現し
た時に、ヘルミントスボリウムにより攻気（されていな
い茎のパーセンテージを評価する。

本試験において表１の化合物はヘルミントスボリウムに
対する優れ次作用を示した。他方、未処理で感染させた
対照植物はヘルミントスボリウムにより１００チ攻撃さ
れた。

チレチア　カリエスの黒胞子で人為的に感染させた（種
子１　ｋｇ当り胞子物質５９）プロブス（Ｐｒｏｂｕｓ
）　Ｗｌｉの冬期小麦の種子を、ミキサーロール機によ
り有効成分濃度６０　ｐｐｍ（種子１盪を基にして）の
試験Ｌ９．菌剤で処理する。その感染され処理された小
麦を、１０月ＶＣ（まき機により小池面［２ｆｆｌの長
さで３列に開放状態にして種をまく。各試験化合物につ
いて３回繰り返す。試験化合物の効果を調べるために、
茎が成熟した時点でチレチアにより攻撃された茎のパー
センテージｋ　ｔ＋　価する。

本に＆ｔにおいて表１の化合物はチレチアに対する優れ
た活性を示した。他方、未処理で感染させた対照植物は
チレチアにより１００チ攻撃された。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は非置換または
   ハロゲン原子又は炭素原子数、ないし ３のアルコキシ基で置換されていてもよ い炭素原子数１ないし６のアルキル基； 炭素原子数３ないし６のアルケニル基、 炭素原子数３ないし６のアルキニル基、 或は非置換またはハロゲン原子又は炭素 原子数１ないし３のアルコキシ基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６ のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基又はテトラヒ ドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素原子数１ないし３のハロ
   ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿３｛Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子
   数１ないし８のハロゲノアルキル基を 表わし、そしてＹはヒドロキシ基、ハロ ゲン原子又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿４（Ｒ＿４は炭素原子数１
   ないし８のアルキル基、炭素原子数 ４ないし８のハロゲノアルキル基、炭素 原子数２ないし６のアルケニル基、テト ラヒドロフリ−２−イル基、テトラヒド ロピラン−２−イル基又は炭素原子数１ ないし６のアルコキシカルボニル基を表 わす）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは次式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ （各式中、 Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素原子、非置換又
   はシアノ基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシカル
   ボニル基で置換されていてもよい炭素原子数１ないし６
   のアルキル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基、
   炭素原子数３ないし６のアルキニル基、炭素原子数３な
   いし７のシクロアルキル基、或は非置換又はハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１
   ないし６のハロゲノアルキル基及び／又は炭素原子数１
   ないし６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニ
   ル基を表わすが但しＲ＿５又はＲ＿６のいずれかは水素
   原子を表わし； Ｒ＿７及びＲ＿８は互いに独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数１ないし６の
   アルコキシカルボニル基を表わすか或は両者が一緒にな
   つて縮合芳香族環を形成し； ル及びＲ＿１＿０は互いに独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数１ないし６の
   アルコキシカルボニル基を表わし；そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ又は ＞Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は水素原子、炭素原子数
   １ないし６のアルキル基、ホルミル基、炭素原子数１な
   いし６のアルカノイル基又は炭素原子数１ないし６のア
   ルコキシカルボニル基を表わす）を表わし；そして ｎはゼロ又は１の数を表わす） で示される基を表わす｝〕 で表わされる化合物。
2. （２）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（
   Ｒ＿１は非置換又はハロゲン原子又は炭素原子数１ない
   し３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数
   １ないし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６のアル
   ケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基、或は
   非置換又はハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のア
   ルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１ないし
   ６のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のアルケニル
   オキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基又
   はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす）である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（
   Ｒ＿１は非置換又は塩素原子、臭素原子又は炭素原子数
   １ないし３のアルコキシで置換されていてもよい炭素原
   子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし４の
   アルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル基、
   或は非置換又は塩素原子、臭素原子又は炭素原子数１な
   いし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ基；炭素原子数５ないし４の
   アルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロア
   ルキル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす）
   である特許請求の範囲第２項記載の化合物。
4. （４）式 I で表わされる化合物が、 ３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソ ール−４−イル）−４−シアノピロール； １−アセチル−３−（２，２−ジフルオロ ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
   ； １−メトキシアセチル−３−（２，２−ジ フルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノ
   ピロール； １−メトキシカルボニル−５−（２，２− ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シア
   ノピロール； １−アリルオキシカルボニル−５−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
   シアノピロール； １−ｎ−プロポキシアセチル−５−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
   シアノピロール からなる群より選択されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。
5. （５）ａ）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物とパラトルエンスホニ ルメチルイソシアニドを有機溶媒中、塩基 の存在下、−３０°ないし１２０℃の温度範囲内で反応
   させて次式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） で表わされる化合物を得るか、 ｂ）続けて上記式 I ａの化合物を酸受容体及び所望に
   より触媒の存在下、有機溶媒中、 −２５°ないし１００℃の温度範囲内で次式III： Ｒ＿１−ＣＯＣｌ（III） 〔式中、Ｒ＿１は下記の意味を表わす〕 で表される化合物によりアシル化して次式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は下記の意味を有する〕 で表わされる化合物を得るか、 （ｃ）上記式 I ａの化合物と次式IV： Ｒ＿２Ｓ−ＯＨ（IV） 〔式中、Ｈ＿２は下記の意味を表わす〕 で表わされるスルフェン酸の反応性酸誘導 体を、酸受容体の存在下、所望により有機 溶媒中、−３０°ないし１００℃の温度範囲内で反応さ
   せるか、 （ｄ）上記式 I ａの化合物と次式Ｖ： Ｒ＿３ＣＨＯ（Ｖ） 〔式中、Ｒ＿３は下記の意味を表わす〕 で表わされるアルデヒドを０°ないし２００℃の温度範
   囲内で反応させて次式 I ｃ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） 〔式中、Ｒ＿３は下記の意味を表わす〕 で表わされる化合物を得るか、続けて次式 VI： Ｒ＿４ＣＯＯＨ（VI） 〔式中、Ｒ＿４は下記の意味を表わす〕 で表わされる酸、又はその酸ハライドもし くは酸無水物のいずれかと不活性溶媒中で 反応させて次式 I ｄ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は下記の意味を表わす〕で表
   わされるアシル誘導体とするか、もし くは最初に上記式 I ｃの化合物の水酸基をハロゲン原
   子で置換して次式 I ｅ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） 〔式中、Ｒ＿３は下記の意味を表わし、Ｈａｌはハロゲ
   ン原子を表わす〕 で表わされる化合物を得るか、その後さら に次式VII： Ｒ＿４−ＣＯＯ＾■Ｍ＾■（VII） 〔式中、Ｒ＿４は下記の意味をＭ＾■は金属陽イオンを
   表わす〕 で表わされる塩を不活性溶媒中、０°ないし１５０℃の
   温度範囲内で反応させることに より上記生成物（ I ｅ）を前記式 I ｄで表わされる化
   合物に変換させるか、 ｅ）前記式 I ａの化合物と、次式VIII： Ｈ−Ｚ（VIII） 〔式中、Ｚは下記の意味を表わす〕 で表わされる化合物及びホルムアルデヒド を、プロトン性溶媒中、０°ないし１２０°温度範囲内
   にて塩基触媒又は酸触媒の存在 下で反応させるか；又は前記式 I ａの化合物と上記式
   VIIIの化合物を１，３，５−トリオキサン又はパラホル
   ムアルデヒドと供に非プ ロトン性溶媒中、塩基触媒の存在下、０°ないし１２０
   ℃の温度範囲内で反応されるかのいずれかの方法によっ
   て次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は非置換または
   ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし ３のアルコキシ基で置換されていてもよ い炭素原子数１ないし６のアルキル基； 炭素原子数３ないし６のアルケニル基、 炭素原子数３ないし６のアルキニル基、 或は非置換またはハロゲン原子又は炭素 原子数１ないし３のアルコキシ基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６ のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基又はテトラヒ ドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素原子数１ないし３のハロ
   ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿３｛Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子
   数１ないし８のハロゲノアルキル基を 表わし、そしてＹはヒドロキシ基、ハロ ゲン原子又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿４（Ｒ＿４は炭素原子数１
   ないし８のアルキル基、炭素原子数１ ないし８のハロゲノアルキル基、炭素原 子数２ないし６のアルケニル基、テトラ ヒドロフリ−２−イル基、テトラヒドロ ピラン−２−イル基又は炭素原子数１な いし６のアルコキシカルボニル基を表わ す）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは次式： ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼又はｃ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （各式中、 Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素原子、非置換ま
   たはシアノ基又は炭素原子数１な いし６のアルコキシカルボニル基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルキル基；炭素原子数３ないし６の アルケニル基、炭素原子数３ないし６の アルキニル基、炭素原子数３ないし７の シクロアルキル基、或は非置換またはハ ロゲン原子、炭素原子数１ないし６のア ルキル基、炭素原子数１ないし６のハロ ゲノアルキル基及び／又は炭素原子数１ ないし６のアルコキシ基で置換されてい てもよいフェニル基を表わすが但しＲ＿５又はＲ＿６の
   いずれかは水素原子を表わし； Ｒ＿７及びＲ＿８は互いに独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わすか或は両者が一緒にな って縮合芳香族環を形成し； Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は互いに独立して水素原子、炭素
   原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし；そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ又 は＞Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基、ホルミル 基、炭素原子数１ないし６のアルカノイ ル基又は炭素原子数１ないし６のアルコ キシカルボニル基を表わす）を表わし； そして ｎはゼロ又は１の数を表わす） で示される基を表わす｝〕 で表わされる化合物の製造方法。
6. （６）２，３−（ジフルオロメチレンジオキシ）シンナ
   モニトリルである化合物。
7. （７）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は非置換または
   ハロゲン原子又は炭素原子数１ない し３のアルコキシ基で置換されていても よい炭素原子数１ないし６のアルキル基； 炭素原子数３ないし６のアルケニル基、 炭素原子数３ないし６のアルキニル基、 或は非置換またはハロゲン原子又は炭素 原子数１ないし３のアルコキシ基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６ のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基又はテトラヒ ドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素原子数１ないし３のハロ
   ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿３｛Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子
   数１ないし８のハロゲノアルキル基を 表わし、そしてＹはヒドロキシ基、ハロ ゲン原子又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿４（Ｒ＿４は炭素原子数１
   ないし８のアルキル基、炭素原子数１ ないし８のハロゲノアルキル基、炭素原 子数２ないし６のアルケニル基、テトラ ヒドロフリ−２−イル基、テトラヒドロ ピラン−２−イル基又は炭素原子数１な いし６のアルコキシカルボニル基を表わ す）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは次式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼又はｃ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （各式中、 Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素原子、非置換ま
   たはシアノ基又は炭素原子数１ない し６のアルコキシカルボニル基で置換され ていてもよい炭素原子数１ないし６のアル キル基；炭素原子数３ないし６のアルケニ ル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル 基、炭素原子数５ないし７のシクロアル キル基、或は非置換またはハロゲン原子、 炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のハロゲノアルキル 基及び／又は炭素原子数１ないし６のア ルコキシ基で置換されていてもよいフェ ニル基を表わすが但しＲ＿５又はＲ＿６のいずれかは水
   素原子を表わし； Ｒ＿７及びＲ＿８は互いに独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わすか或は両者が一緒にな って縮合芳香族環を形成し； Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は互いに独立して水素原子、炭素
   原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし；そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ又 は＞Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基、ホルミル 基、炭素原子数１ないし６のアルカノイ ル基又は炭素原子数１ないし６のアルコ キシカルボニル基を表わす）を表わし； そして ｎはゼロ又は１の数を表わす） で示される基を表わす｝〕 で表わされる化合物の少なくとも１種を 有効成分として含有する、植物病原性微 生物を防除するためまたは生きている植 物をそのような微生物の攻撃から保護す るため及び／または腐敗しやすい植物ま たは動物に由来する貯蔵品を保護するた めの殺微生物用組成物。
8. （８）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（
   Ｒ＿１は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１な
   いし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子
   数１ないし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６のア
   ルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基、或
   は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３
   のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１な
   いし６のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のアルケ
   ニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル
   基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす）である
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（
   Ｒ＿１は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原子
   数１ないし３のアルコキシで置換されていてもよい炭素
   原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし４
   のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル基
   、或は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原子数
   １ないし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基；炭素原子数３ないし
   ４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシク
   ロアルキル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わ
   す）である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
10. （１０）式 I で表わされる化合物が、 ３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソ ール−４−イル）−４−シアノピロール； １−アセチル−５−（２，２−ジフルオロ ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
    ； １−メトキシアセチル−３−（２，２−ジ フルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノ
    ピロール； １−メトキシカルボニル−５−（２，２− ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シア
    ノピロール； １−アリルオキシカルボニル−５−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール； １−ｎ−プロポキシアセチル−３−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
11. （１１）前記式 I で表わされる化合物０．１ないし９
    ９％、 固体または液体の補助剤９９．９ないし１％、そして 界面活性剤０ないし２５％よりなる特許請 求の範囲第７ないし１０項記載の組成物。
12. （１２）前記式 I で表わされる化合物０．１ないし９
    ５％、 固体または液体の補助剤９９．８ないし５％、そして 界面活性剤０．１ないし２５％よりなる特許請求の範囲
    第１１項記載の組成物。
13. （１３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は非置換または
    ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし ３のアルコキシ基で置換されていてもよ い炭素原子数１ないし６のアルキル基； 炭素原子数３ないし６のアルケニル基、 炭素原子数３ないし６のアルキニル基、 或は非置換またはハロゲン原子又は炭素 原子数１ないし３のアルコキシ基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６ のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基又はテトラヒ ドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素原子数１ないし３のハロ
    ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿３｛Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子
    数１ないし８のハロゲノアルキル基を 表わし、そしてＹはヒドロキシ基、ハロ ゲン原子又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿４（Ｒ＿４は炭素原子数１
    ないし８のアルキル基、炭素原子数１ ないし８のハロゲノアルキル基、炭素原 子数２ないし６のアルケニル基、テトラ ヒドロフリ−２−イル基、テトラヒドロ ピラン−２−イル基又は炭素原子数１な いし６のアルコキシカルボニル基を表わ す）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは次式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
    、化学式、表等があります▼又はｃ）▲数式、化学式、
    表等があります▼ （各式中、 Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素原子、非置換ま
    たはシアノ基又は炭素原子数１ ないし６のアルコキシカルボニル基で置 換されていてもよい炭素原子数１ないし ６のアルキル基；炭素原子数３ないし６ のアルケニル基、炭素原子数３ないし６ のアルキニル基、炭素原子数３ないし７ のシクロアルキル基、或は非置換または ハロゲン原子、炭素原子数１ないし６の アルキル基、炭素原子数１ないし６のハ ロゲノアルキル基及び／又は炭素原子数 １ないし６のアルコキシ基で置換されて いてもよいフェニル基を表わすが但しＲ＿５又はＲ＿６
    のいずれかは水素原子を表わし；Ｒ＿７及びＲ＿８は互
    いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わすか或は両者が一緒にな って縮合芳香族環を形成し； Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は互いに独立して水素原子、炭素
    原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし；そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ又 は＞Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は水素原子、炭素原子
    数１ないし６のアルキル基、ホルミル 基、炭素原子数１ないし６のアルカノイ ル基又は炭素原子数１ないし６のアルコ キシカルボニル基を表わす）を表わし； そして ｎはゼロ又は１の数を表わす） で示される基を表わす｝〕 で表わされる化合物の少なくとも１種と 適当な固体又は液体状の補助剤及び界面 活性剤を均質に混合することからなる■ 薬剤組成物の製造方法。
14. （１４）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１
    （Ｒ＿１は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１
    ないし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原
    子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６の
    アルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基、
    或は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし
    ３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１
    ないし６のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のアル
    ケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
    ル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす）であ
    る化合物を使用する特許請求の範囲第１３項記載の製造
    方法。
15. （１５）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１
    （Ｒ＿１は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原
    子数１ないし３のアルコキシで置換されていてもよい炭
    素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし
    ４のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル
    基、或は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原子
    数１ないし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基；炭素原子数３ない
    し４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシ
    クロアルキル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表
    わす）である化合物を使用する特許請求の範囲第１４項
    記載の製造方法。
16. （１６）式 I で表わされる化合物が、 ３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソ ール−４−イル）−４−シアノピロール； １−アセチル−３−（２，２−ジフルオロ ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
    ； １−メトキシアセチル−３−（２，２−ジ フルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノ
    ピロール； １−メトキシカルボニル−３−（２，２− ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シア
    ノピロール； １−アリルオキシカルボニル−３−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール； １−ｎ−プロポキシアセチル−３−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール からなる群より選択されたものである特許請求の範囲第
    １３項記載の製造方法。
17. （１７）微生物を防除するため及び／又は微生物からの
    感染を予防するため、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは以下の意味を表わす： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は非置換または
    ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし ３のアルコキシ基で置換されていてもよ い炭素原子数１ないし６のアルキル基； 炭素原子数３ないし６のアルケニル基、 炭素原子数３ないし６のアルキニル基、 或は非置換またはハロゲン原子又は炭素 原子数１ないし３のアルコキシ基で置換 されていてもよい炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６ のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基又はテトラヒ ドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素原子数１ないし３のハロ
    ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿３｛Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子
    数１ないし８のハロゲノアルキル基を 表わし、そしてＹはヒドロキシ基、ハロ ゲン原子又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿４（Ｒ＿４は炭素原子数１
    ないし８のアルキル基、炭素原子数 １ないし８のハロゲノアルキル基、炭素 原子数２ないし６のアルケニル基、テト ラヒドロフリ−２−イル基、テトラヒド ロピラン−２−イル基又は炭素原子数１ ないし６のアルコキシカルボニル基を表 わす）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは次式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
    、化学式、表等があります▼又はｃ）▲数式、化学式、
    表等があります▼ （各式中、 Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素原子、非置換ま
    たはシアノ基又は炭素原子数１ ないし６のアルコキシカルボニル基で置 換されていてもよい炭素原子数１ないし ６のアルキル基；炭素原子数３ないし６ のアルケニル基、炭素原子数３ないし６ のアルキニル基、炭素原子数３ないし７ のシクロアルキル基、或は非置換または ハロゲン原子、炭素原子数１ないし６の アルキル基、炭素原子数１ないし６のハ ロゲノアルキル基及び／又は炭素原子数 １ないし６のアルコキシ基で置換されて いてもよいフェニル基を表わすが但しＲ＿５又Ｒ＿６の
    いずれかは水素原子を表わし； Ｒ＿７及びＲ＿８は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わすか或は両者が一緒にな って縮合芳香族環を形成し； Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は互いに独立して水素原子、炭素
    原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし；そして Ｘは酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ又 は＞Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は水素原子、炭素原子
    数１ないし６のアルキル基、ホルミル 基、炭素原子数１ないし６のアルカノイ ル基又は炭素原子数１ないし６のアルコ キシカルボニル基を表わす）を表わし； そして ｎはゼロ又は１の数を表わす） で示される基を表わす｝〕 で表わされる化合物を使用する方法。
18. （１８）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１
    （Ｒ＿１は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１
    ないし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原
    子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６の
    アルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基、
    或は非置換またはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし
    ３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１
    ないし６のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のアル
    ケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
    ル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす）であ
    る特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. （１９）式 I におけるＸが水素原子又はＣＯ−Ｒ＿１
    （Ｒ＿１は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原
    子数１ないし３のアルコキシで置換されていてもよい炭
    素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし
    ４のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル
    基、或は非置換または塩素原子、臭素原子又は炭素原子
    数１ないし３のアルコキシ基で置換されていてもよい炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基；炭素原子数３ない
    し４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシ
    クロアルキル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表
    わす）である特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）式 I で表わされる化合物が、 ３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソ ール−４−イル）−４−シアノピロール； １−アセチル−３−（２，２−ジフルオロ ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
    ； １−メトキシアセチル−３−（２，２−ジ フルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノ
    ピロール： １−メトキシカルボニル−３−（２，２− ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シア
    ノピロール； １−アリルオキシカルボニル−３−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール； １−ｎ−プロポキシアセチル−３−（２， ２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−
    シアノピロール からなる群より選択されたものである特許請求の範囲第
    １７項記載の方法。
21. （２１）微生物が植物病原性真菌である特許請求の範囲
    第１７ないし２０項記載の方法。
22. （２２）真菌が嚢子菌類、担子菌類、不完全菌類である
    特許請求の範囲第２１項記載の方法。
23. （２３）真菌がハイイロカビ属の菌である特許請求の範
    囲第２２項記載の方法。
24. （２４）植物病原性微生物を防除する又は微生物の感染
    から栽培植物を保護するために、栽培植物、栽培植物の
    部分またはその栽培地に式 I の化合物を施用すること
    からなる特許請求の範囲第１７ないし２０項記載の方法
    。
25. （２５）種子及び植物のさし木を菌類感染から保護する
    ために式 I で表される化合物をその種子又は植物のさ
    し木に散布することからなる特許請求の範囲第１７ない
    し２０項記載の方法。
26. （２６）植物及び／又は動物に由来する貯蔵品を保存す
    るため又は該貯蔵品を有害微生物の感染から保護するた
    めに式 I で表わされる化合物の殺微生物有効量を使用
    することからなる特許請求の範囲第１７ないし２０項記
    載の方法。