JPH0618985B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0618985B2 JPH0618985B2 JP62139447A JP13944787A JPH0618985B2 JP H0618985 B2 JPH0618985 B2 JP H0618985B2 JP 62139447 A JP62139447 A JP 62139447A JP 13944787 A JP13944787 A JP 13944787A JP H0618985 B2 JPH0618985 B2 JP H0618985B2
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- epoxy resin
- epoxy
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- phenolic hydroxyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、機械的特性、電気特性、耐湿特性に優れると
共に、ガラス転移点を低下させることなく低応力で優れ
た耐クラック性を与え、かつ吸湿性の低い硬化物を形成
することができ、特に電子，電気部品の封止用として好
適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
共に、ガラス転移点を低下させることなく低応力で優れ
た耐クラック性を与え、かつ吸湿性の低い硬化物を形成
することができ、特に電子，電気部品の封止用として好
適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、電子，電気部品のパッケージングに供される樹脂
としては、エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，ポリブタジ
エン，ポリウレタン，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
や各種の熱可塑性樹脂などが知られており、用途や目的
に応じて種々選択されて使用されている。
としては、エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，ポリブタジ
エン，ポリウレタン，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
や各種の熱可塑性樹脂などが知られており、用途や目的
に応じて種々選択されて使用されている。
これらのうちでも、エポキシ樹脂は機械的特性、電気特
性、耐熱性、接着性、成形加工性等に優れることから最
も広範囲にしかも多量に使用されており、特に近年技術
成長の著しいダイオード，トランジスタ，IC，LSI等の
半導体素子の樹脂封止材料としてはその特性から他の樹
脂を圧倒している。
性、耐熱性、接着性、成形加工性等に優れることから最
も広範囲にしかも多量に使用されており、特に近年技術
成長の著しいダイオード，トランジスタ，IC，LSI等の
半導体素子の樹脂封止材料としてはその特性から他の樹
脂を圧倒している。
しかし、最近の電子部品の薄層化や小型化への志向、集
積度の増大等に伴ってパッケージに要求される特性も一
段と厳しいものになりつつあり、従来のエポキシ樹脂で
は対応しきれないような状況になってきている。
積度の増大等に伴ってパッケージに要求される特性も一
段と厳しいものになりつつあり、従来のエポキシ樹脂で
は対応しきれないような状況になってきている。
上述とした最近の半導体素子の封止材料に要求される特
性としては、具体的には、一層の高純度化、高度な電気
特性，生産性向上のための成形サイクルの短縮化、熱放
散のための高熱伝導性、素子への物理的ストレスを軽減
するための低応力化、過酷な熱サイクルや衝撃に耐え得
ることができる優れた耐クラック性等がある。
性としては、具体的には、一層の高純度化、高度な電気
特性，生産性向上のための成形サイクルの短縮化、熱放
散のための高熱伝導性、素子への物理的ストレスを軽減
するための低応力化、過酷な熱サイクルや衝撃に耐え得
ることができる優れた耐クラック性等がある。
これらの特性を向上させるため、本発明者らは先にオル
ガノポリシロキサンあるいはオルガノポリシロキサンと
芳香族系重合体との共重合体を配合したエポキシ樹脂
（特公昭６０−５６１７１号、同６１−４８５４４号）
を提案した。
ガノポリシロキサンあるいはオルガノポリシロキサンと
芳香族系重合体との共重合体を配合したエポキシ樹脂
（特公昭６０−５６１７１号、同６１−４８５４４号）
を提案した。
しかし、上述した提案により各特性の向上を計ることは
できるが、最近の厳しい要求をなお充分に満足させるに
は更に改善が望まれる。また、最近ではパッケージの薄
層化に伴い、プリント基板への実装方法としてはパッケ
ージ自体を半田浴中に浸漬する方法が採用されることも
珍しくなく、この方法においてはパッケージが吸湿した
状態で半田処理を行った場合、樹脂中の水分が瞬時に気
化してパッケージを破壊してしまう場合があり、従って
低吸湿特性に優れているものであることも要求されてい
る。
できるが、最近の厳しい要求をなお充分に満足させるに
は更に改善が望まれる。また、最近ではパッケージの薄
層化に伴い、プリント基板への実装方法としてはパッケ
ージ自体を半田浴中に浸漬する方法が採用されることも
珍しくなく、この方法においてはパッケージが吸湿した
状態で半田処理を行った場合、樹脂中の水分が瞬時に気
化してパッケージを破壊してしまう場合があり、従って
低吸湿特性に優れているものであることも要求されてい
る。
上述した事情から、これらの要求を他の特性を低下させ
ることなく、あるいは向上させつつ満足させることので
きる封止材料の開発が要望されている。
ることなく、あるいは向上させつつ満足させることので
きる封止材料の開発が要望されている。
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、電子
部品の封止材料が要求される諸特性に優れ、特に低応力
性、撥水性、低吸湿性及び耐熱性に優れた、電気，電子
部品の封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とする。
部品の封止材料が要求される諸特性に優れ、特に低応力
性、撥水性、低吸湿性及び耐熱性に優れた、電気，電子
部品の封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的達成するため鋭意検討を重ねた
結果、フェノール性水酸基又はこのフェノール性水酸基
の水素原子を で置換した芳香族化合物と、下記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である変性ポリマーをエ
ポキシ樹脂中に分散又は分散共架橋することが上記諸特
性を向上させるのに極めて有効であることを見い出し
た。
結果、フェノール性水酸基又はこのフェノール性水酸基
の水素原子を で置換した芳香族化合物と、下記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である変性ポリマーをエ
ポキシ樹脂中に分散又は分散共架橋することが上記諸特
性を向上させるのに極めて有効であることを見い出し
た。
（但し、Ｘは末端にフェノール性水酸基又はエポキシ基
と反応し得る官能基を有する１価の有機基、Ｒ1はフッ
素原子又はＣＦ3基、ｌ，ｍは０又は１以上の整数であ
る。） （但し、Ａは硫黄原子を介在させてもよいアルキレン
基、Ｙはフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応し得
る１価の基、Ｒ2〜Ｒ4は低級アルキル基又はグリシドキ
シアルキル基、ｎは３以上の整数、ｑは１以上の整数で
あって、ｐ＋ｑは１０以上の整数を示す。） 即ち、従来よりフッ素ポリマーの粉末をエポキシ樹脂中
に分散させることにより低応力化あるいは成形性を改良
したエポキシ樹脂組成物は知られているが、このフッ素
ポリマーはエポキシ樹脂に対する溶解性が低く、時間の
経過に伴って成形品表面に次第に移行し易いという問題
がある。これに対し、本発明組成物に配合される変性ポ
リマーは上記芳香族系化合物と上記式（１）又は（２）
の化合物とを反応させて得られた変性ポリマーであり、
これはエポキシ樹脂との相溶性が適度に制御されてお
り、かかる変性ポリマーをエポキシ樹脂と硬化剤とを含
有するエポキシ樹脂組成物中に配合した場合、電子，電
気部品の封止に要求される低応力で耐クラック性に優
れ、かつ吸湿性が少なく、しかも耐熱性が良好で、優れ
た機械的特性、電気特性を有する硬化物を与え、このた
め電子，電気部品のパッケージングに好適なエポキシ樹
脂組成物が得られることを知見し、本発明を完成するに
至ったものである。
と反応し得る官能基を有する１価の有機基、Ｒ1はフッ
素原子又はＣＦ3基、ｌ，ｍは０又は１以上の整数であ
る。） （但し、Ａは硫黄原子を介在させてもよいアルキレン
基、Ｙはフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応し得
る１価の基、Ｒ2〜Ｒ4は低級アルキル基又はグリシドキ
シアルキル基、ｎは３以上の整数、ｑは１以上の整数で
あって、ｐ＋ｑは１０以上の整数を示す。） 即ち、従来よりフッ素ポリマーの粉末をエポキシ樹脂中
に分散させることにより低応力化あるいは成形性を改良
したエポキシ樹脂組成物は知られているが、このフッ素
ポリマーはエポキシ樹脂に対する溶解性が低く、時間の
経過に伴って成形品表面に次第に移行し易いという問題
がある。これに対し、本発明組成物に配合される変性ポ
リマーは上記芳香族系化合物と上記式（１）又は（２）
の化合物とを反応させて得られた変性ポリマーであり、
これはエポキシ樹脂との相溶性が適度に制御されてお
り、かかる変性ポリマーをエポキシ樹脂と硬化剤とを含
有するエポキシ樹脂組成物中に配合した場合、電子，電
気部品の封止に要求される低応力で耐クラック性に優
れ、かつ吸湿性が少なく、しかも耐熱性が良好で、優れ
た機械的特性、電気特性を有する硬化物を与え、このた
め電子，電気部品のパッケージングに好適なエポキシ樹
脂組成物が得られることを知見し、本発明を完成するに
至ったものである。
従って、本発明は、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、 （Ｂ）上記エポキシ樹脂を硬化させる量の硬化剤、 （Ｃ）フェノール性水酸基又はこのフェノール性水酸基
の水素原子を で置換した芳香族化合物と、上記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である変性ポリマーを上
記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１
〜１００重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供
する。
シ樹脂、 （Ｂ）上記エポキシ樹脂を硬化させる量の硬化剤、 （Ｃ）フェノール性水酸基又はこのフェノール性水酸基
の水素原子を で置換した芳香族化合物と、上記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である変性ポリマーを上
記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１
〜１００重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供
する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明素生物に配合されるエポキシ樹脂は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、
後述する各種硬化剤で硬化させることが可能な限り、分
子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができ、これには例えばエピ
クロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノ
ボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を
導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体的
には、 などが挙げられる。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、
後述する各種硬化剤で硬化させることが可能な限り、分
子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができ、これには例えばエピ
クロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノ
ボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を
導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体的
には、 などが挙げられる。
なお、これらエポキシ樹脂は、その１種を単独で使用し
てもよく、２種もしくはそれ以上を混合して使用しても
よい。
てもよく、２種もしくはそれ以上を混合して使用しても
よい。
また、硬化剤としては、特に限定されず種々のものが使
用し得る。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化
剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
１分子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラ
ック硬化剤などが挙げられる。なお、該硬化剤の配合量
は、上記エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な量であ
る。
用し得る。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化
剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
１分子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラ
ック硬化剤などが挙げられる。なお、該硬化剤の配合量
は、上記エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な量であ
る。
次に、本発明に使用する変性ポリマーは、本発明の目的
である低応力化、低吸湿化、撥水性付与に効果を奏する
成分であり、芳香族系化合物とフェノール性水酸基又は
このフェノール性水酸基の水素原子を で置換した芳香族化合物と、下記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である。
である低応力化、低吸湿化、撥水性付与に効果を奏する
成分であり、芳香族系化合物とフェノール性水酸基又は
このフェノール性水酸基の水素原子を で置換した芳香族化合物と、下記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である。
この変性ポリマーを得るために用いる芳香族系化合物と
しては、例えば下記のものが挙げられるが、勿論これら
の化合物に限定されるものではない。
しては、例えば下記のものが挙げられるが、勿論これら
の化合物に限定されるものではない。
（但し、Ｒ1は水素原子又は Ｒ2は水素原子又はメチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ｔ−ブチル基，フェニル基，トリル基
などの炭素数１〜10の１価の有機基、Ｘは水素原子又は
ハロゲン原子である。） 他方、上記芳香族化合物と反応せしめられる化合物は、
下記式（１）又は（２）の化合物である。
イソプロピル基，ｔ−ブチル基，フェニル基，トリル基
などの炭素数１〜10の１価の有機基、Ｘは水素原子又は
ハロゲン原子である。） 他方、上記芳香族化合物と反応せしめられる化合物は、
下記式（１）又は（２）の化合物である。
（但し、Ｘは末端にフェノール性水酸基又はエポキシ基
と反応し得る官能基を有する１価の有機基、Ｒ1はフッ
素原子又はＣＦ3基、ｌ，ｍは０又は１以上の整数であ
る。） （但し、Ａは硫黄原子を介在させてもよいアルキレン
基、Ｙはフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応し得
る１価の基、Ｒ2〜Ｒ4は低級アルキル基又はグリシドキ
シアルキル基、ｎは３以上の整数、ｑは１以上の整数で
あって、ｐ＋ｑは１０以上の整数を示す。） 上記式（１），（２）で示される化合物としては、フル
オロアルキレン又はフルオロアルキレンエーテルの繰り
返し単位の重合度が１〜50、より好ましくは５〜15のポ
リマー、あるいはフルオロアルキル又はフルオロアルキ
ルエーテル変性オルガノシロキサン単位の重合度が１〜
200、より好ましくは20〜100のポリマーが望ましく、変
性のための官能基をもった下記に示すようなものを挙げ
ることができる。但し、これらに限定されるものではな
い。
と反応し得る官能基を有する１価の有機基、Ｒ1はフッ
素原子又はＣＦ3基、ｌ，ｍは０又は１以上の整数であ
る。） （但し、Ａは硫黄原子を介在させてもよいアルキレン
基、Ｙはフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応し得
る１価の基、Ｒ2〜Ｒ4は低級アルキル基又はグリシドキ
シアルキル基、ｎは３以上の整数、ｑは１以上の整数で
あって、ｐ＋ｑは１０以上の整数を示す。） 上記式（１），（２）で示される化合物としては、フル
オロアルキレン又はフルオロアルキレンエーテルの繰り
返し単位の重合度が１〜50、より好ましくは５〜15のポ
リマー、あるいはフルオロアルキル又はフルオロアルキ
ルエーテル変性オルガノシロキサン単位の重合度が１〜
200、より好ましくは20〜100のポリマーが望ましく、変
性のための官能基をもった下記に示すようなものを挙げ
ることができる。但し、これらに限定されるものではな
い。
（但し、ｎは１〜50の整数、好ましくは５〜15の整数を
示す。） なお、このような式（１），（２）の化合物の変性ポリ
マー中における含有量は式（１），（２）の化合物の重
合度、フッ素含有量及び芳香族系化合物と式（１），
（２）の化合物との配合比によって異なるが、一般的に
は10〜80重量％の範囲とされる。
示す。） なお、このような式（１），（２）の化合物の変性ポリ
マー中における含有量は式（１），（２）の化合物の重
合度、フッ素含有量及び芳香族系化合物と式（１），
（２）の化合物との配合比によって異なるが、一般的に
は10〜80重量％の範囲とされる。
上述した芳香族系化合物と式（１），（２）の化合物と
の反応は、種々の反応を採用することができ、その代表
的な反応を例示すると、 （ａ）エポキシ基と活性水素を含有する官能基との反応
による変性、 （ｂ）不飽和二重結合同士のラジカル重合、或いはイオ
ン重合による変性、 （ｃ）不飽和基とケイ素結合水素原子によるヒドロシリ
ル化による変性、 （ｄ）水酸基と加水分解可能な基を有するシリル基との
縮合反応による変性、 （ｅ）不飽和二重結合とチオール基との光付加反応によ
る変性 などが挙げられるが、必ずしもこれらの反応に限定され
るものではない。
の反応は、種々の反応を採用することができ、その代表
的な反応を例示すると、 （ａ）エポキシ基と活性水素を含有する官能基との反応
による変性、 （ｂ）不飽和二重結合同士のラジカル重合、或いはイオ
ン重合による変性、 （ｃ）不飽和基とケイ素結合水素原子によるヒドロシリ
ル化による変性、 （ｄ）水酸基と加水分解可能な基を有するシリル基との
縮合反応による変性、 （ｅ）不飽和二重結合とチオール基との光付加反応によ
る変性 などが挙げられるが、必ずしもこれらの反応に限定され
るものではない。
この場合、上述した芳香族系化合物の１種又は２種以上
と式（１）又は（２）の化合物の１種又は２種以上を反
応させることができる。
と式（１）又は（２）の化合物の１種又は２種以上を反
応させることができる。
なお、この芳香族系化合物と式（１）又は（２）の化合
物との反応は、エポキシ樹脂組成物に混合する以前に行
い、変性ポリマーとしておくのが望ましいが、場合によ
っては芳香族系化合物と式（１）又は（２）の化合物と
を予めエポキシ樹脂組成物に混合しておき、エポキシ樹
脂組成物の成形加工時に同時に反応を行わせてもよい。
物との反応は、エポキシ樹脂組成物に混合する以前に行
い、変性ポリマーとしておくのが望ましいが、場合によ
っては芳香族系化合物と式（１）又は（２）の化合物と
を予めエポキシ樹脂組成物に混合しておき、エポキシ樹
脂組成物の成形加工時に同時に反応を行わせてもよい。
更に、この変性ポリマーには、該変性ポリマーの成形品
表面への移行をより抑制する目的から１個以上の反応性
官能基を導入することが好ましい。この反応性官能基は
エポキシ樹脂，アミン系，フェノール系或いは酸無水物
硬化剤と反応し得るものであればその種類に制限はな
く、いかなるものでもよいが、例えば、エポキシ基，ア
ミノ基，フェノール性水酸基，カルボキシル基，チオー
ル基などの活性水素を含有する官能基等を導入すること
が好ましい。
表面への移行をより抑制する目的から１個以上の反応性
官能基を導入することが好ましい。この反応性官能基は
エポキシ樹脂，アミン系，フェノール系或いは酸無水物
硬化剤と反応し得るものであればその種類に制限はな
く、いかなるものでもよいが、例えば、エポキシ基，ア
ミノ基，フェノール性水酸基，カルボキシル基，チオー
ル基などの活性水素を含有する官能基等を導入すること
が好ましい。
この変性ポリマーの配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合
計量100重量部に対して１〜100重量部であり、より好ま
しくは１〜50重量部の範囲である。これは変性ポリマー
の使用量が１重量部未満の場合には、耐クラック性、低
応力性、撥水性及び低吸湿性を具備させることが困難と
なり、他方100重量部を超える場合には耐クラック性、
低応力性、撥水性は具備されるが、架橋密度の低下によ
り機械的強度の低下と吸湿量が多くなるという不都合が
生じるからである。
計量100重量部に対して１〜100重量部であり、より好ま
しくは１〜50重量部の範囲である。これは変性ポリマー
の使用量が１重量部未満の場合には、耐クラック性、低
応力性、撥水性及び低吸湿性を具備させることが困難と
なり、他方100重量部を超える場合には耐クラック性、
低応力性、撥水性は具備されるが、架橋密度の低下によ
り機械的強度の低下と吸湿量が多くなるという不都合が
生じるからである。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には無機質充填剤を
配合してもよい。無機質充填剤としては、代表的なもの
として結晶性或いは非結晶性シリカを挙げることがで
き、これにはAerosil（デグッサ社製）、Cab−Ｏ−sil
（キャボット社製）、Ultrasil（デグッサ社製）等の商
品名で市販されている超微粉末シリカ（通常１〜30μｍ
の平均粒径を有するもの）、Celite（ジョンマンビル社
製）、Imsil（イリノイスミネラル社製）等の結晶性或
いは非結晶性石英粉末（通常１〜30μｍの平均粒径を有
するもの）などが例示されるが、一般に超微粉末シリカ
は補強性には優れるものの、増粘が著しく、流動性を阻
害するおそれがあるため、注型或いはモールディング成
形用に供する場合には石英系粉末を選択使用することが
よく、これによれば優れた諸特性を付与することができ
る。
配合してもよい。無機質充填剤としては、代表的なもの
として結晶性或いは非結晶性シリカを挙げることがで
き、これにはAerosil（デグッサ社製）、Cab−Ｏ−sil
（キャボット社製）、Ultrasil（デグッサ社製）等の商
品名で市販されている超微粉末シリカ（通常１〜30μｍ
の平均粒径を有するもの）、Celite（ジョンマンビル社
製）、Imsil（イリノイスミネラル社製）等の結晶性或
いは非結晶性石英粉末（通常１〜30μｍの平均粒径を有
するもの）などが例示されるが、一般に超微粉末シリカ
は補強性には優れるものの、増粘が著しく、流動性を阻
害するおそれがあるため、注型或いはモールディング成
形用に供する場合には石英系粉末を選択使用することが
よく、これによれば優れた諸特性を付与することができ
る。
更に、本発明に係る組成物の用途目的等に応じてはシリ
カ系以外の充填剤も使用することができ、これにはタル
ク，マイカ，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，アル
ミナ，亜鉛華，バライタ，ガラスバルーン，ガラス繊
維，水酸化アルミニウム，水酸化カルシウム，アスベス
ト，酸化チタン，酸化鉄，更にはカーボンブラック，黒
鉛，ウオラストナイト等を挙げることができる。
カ系以外の充填剤も使用することができ、これにはタル
ク，マイカ，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，アル
ミナ，亜鉛華，バライタ，ガラスバルーン，ガラス繊
維，水酸化アルミニウム，水酸化カルシウム，アスベス
ト，酸化チタン，酸化鉄，更にはカーボンブラック，黒
鉛，ウオラストナイト等を挙げることができる。
これら充填剤は単独で使用してもよく、また２種以上を
併用してもよい。
併用してもよい。
この無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂、硬化剤及
び変性ポリマーの合計量100重量部に対して150〜400重
量部の範囲で使用することが好ましい。これは400重量
部を超える量を使用した場合には分散が困難となるばか
りでなく、加工性、低応力、耐クラック性等の特性にお
いて満足すべき結果が得られない場合が生じるからであ
る。
び変性ポリマーの合計量100重量部に対して150〜400重
量部の範囲で使用することが好ましい。これは400重量
部を超える量を使用した場合には分散が困難となるばか
りでなく、加工性、低応力、耐クラック性等の特性にお
いて満足すべき結果が得られない場合が生じるからであ
る。
なおまた、本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途、目
的等に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添
加剤を配合添加してもよく、これには例えば脂肪酸，ワ
ックス類等の離型剤、カーボンブラックに代表される着
色剤、エポキシシラン，ビニルシラン，ほう素化合物，
アルキルチタネート等のカップリング剤、アンチモン化
合物等の難燃剤、更に、硬化剤とエポキシ樹脂との反応
を促進させる目的でイミダゾール系誘導体、三級アミン
系誘導体、シクロアミジン誘導体等の各種硬化促進剤な
どが挙げられる。また、更に一層の低応力化を図るため
シリコーンゴムやシリコーンゲルからなるシリコーンパ
ウダー或いはシリコーンと芳香族重合体との反応生成物
などを添加することもできる。
的等に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添
加剤を配合添加してもよく、これには例えば脂肪酸，ワ
ックス類等の離型剤、カーボンブラックに代表される着
色剤、エポキシシラン，ビニルシラン，ほう素化合物，
アルキルチタネート等のカップリング剤、アンチモン化
合物等の難燃剤、更に、硬化剤とエポキシ樹脂との反応
を促進させる目的でイミダゾール系誘導体、三級アミン
系誘導体、シクロアミジン誘導体等の各種硬化促進剤な
どが挙げられる。また、更に一層の低応力化を図るため
シリコーンゴムやシリコーンゲルからなるシリコーンパ
ウダー或いはシリコーンと芳香族重合体との反応生成物
などを添加することもできる。
本発明の組成物は、ロール、ニーダー或いはスクリュー
式連続混練機等を採用し、ドライ混練、溶融混練或いは
溶液法等により均一に混合することができ、このものは
コンプレッション、トランスファ、インジェクション成
型に供するいわゆるモールディングコンパウンド、液
状、溶液或いは粉体コーティング材、ポッティング材等
の巾広い成型法、用途に供することができる。
式連続混練機等を採用し、ドライ混練、溶融混練或いは
溶液法等により均一に混合することができ、このものは
コンプレッション、トランスファ、インジェクション成
型に供するいわゆるモールディングコンパウンド、液
状、溶液或いは粉体コーティング材、ポッティング材等
の巾広い成型法、用途に供することができる。
発明の効果 本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐
クラック性が良好であり、かつ低応力性、撥水性、低吸
湿性、耐熱性にきわめて優れ、従って電気部分の封止材
料をはじめとし、各種塗料用、注型用、一般成型用、電
気絶縁用、積層用等に広く応用可能である。
クラック性が良好であり、かつ低応力性、撥水性、低吸
湿性、耐熱性にきわめて優れ、従って電気部分の封止材
料をはじめとし、各種塗料用、注型用、一般成型用、電
気絶縁用、積層用等に広く応用可能である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
エポキシ樹脂としてエポキシクレゾールノボラック樹脂
（日本化薬（株）製，ＥＯＣＮ 1020）、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製，Ｔ
Ｄ 2093）、臭素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製，
ＢＲＥＮ）、溶融シリカ（龍森製，ＲＤ−８）、三酸化
アンチモン（住友金属鉱山製，Ｋタイプ）、カルナバワ
ックス、カーボンブラック、トリフェニルホスフィン、
シランカップリング剤（信越化学（株）製，ＫＢＭ 40
3）及び下記に示すフッ素原子含有変性樹脂をそれぞれ
第１表に示す配合で混練することにより、実施例及び比
較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
（日本化薬（株）製，ＥＯＣＮ 1020）、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製，Ｔ
Ｄ 2093）、臭素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製，
ＢＲＥＮ）、溶融シリカ（龍森製，ＲＤ−８）、三酸化
アンチモン（住友金属鉱山製，Ｋタイプ）、カルナバワ
ックス、カーボンブラック、トリフェニルホスフィン、
シランカップリング剤（信越化学（株）製，ＫＢＭ 40
3）及び下記に示すフッ素原子含有変性樹脂をそれぞれ
第１表に示す配合で混練することにより、実施例及び比
較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
フッ素原子含有芳香族系変性ポリマー （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 次に、前記で得た各エポキシ樹脂組成物について、スパ
イラルフロー、機械的強度（曲げ強さ）、ガラス転移
点、膨張係数、吸水率及び耐クラック性を下記に示す条
件及び方法で試験した。結果を第１表に示す。なお、機
械的強度（曲げ強さ）、ガラス転移点、膨張係数、吸水
率については、各エポキシ樹脂組成物を温度160℃、圧
力70kg／cm2でトランスファー成形したものを用いた。
イラルフロー、機械的強度（曲げ強さ）、ガラス転移
点、膨張係数、吸水率及び耐クラック性を下記に示す条
件及び方法で試験した。結果を第１表に示す。なお、機
械的強度（曲げ強さ）、ガラス転移点、膨張係数、吸水
率については、各エポキシ樹脂組成物を温度160℃、圧
力70kg／cm2でトランスファー成形したものを用いた。
機械的強度（曲げ強さ）の測定： JIS Ｋ 6911に準じ、成形温度160℃，成形圧力70kg／
cm2，成形時間３分の条件で、巾10ｍｍ，長さ100ｍｍ，
厚さ４ｍｍの棒を成形し、その後180℃の恒温槽にて４
時間アフターキュアーしたものを試験片として測定し
た。
cm2，成形時間３分の条件で、巾10ｍｍ，長さ100ｍｍ，
厚さ４ｍｍの棒を成形し、その後180℃の恒温槽にて４
時間アフターキュアーしたものを試験片として測定し
た。
ガラス転移点の測定： 曲げ強さ測定用試験片から５ｍｍ角，長さ20ｍｍの角柱
を切り出し、真空理工数のディクトメータにより毎分５
℃の速さで温度を上げたときの線膨張の屈曲する点をガ
ラス転移点とした。
を切り出し、真空理工数のディクトメータにより毎分５
℃の速さで温度を上げたときの線膨張の屈曲する点をガ
ラス転移点とした。
線膨張係数の測定： 前記曲げ強さ測定用試験片を用いてＡＳＴＭＤ696に準
じ測定した。
じ測定した。
吸水率の測定： 成形温度160℃，成形圧力70kg／cm2，成形時間３分の条
件により厚さ２ｍｍ，直径70ｍｍの円板を成形後、180
℃の恒温槽にて４時間アフターキュアーしたものを試験
片とし、プレッシャークッカー試験121℃，２気圧，500
時間で取り出して初期からの重量増の値を吸水率とし
た。
件により厚さ２ｍｍ，直径70ｍｍの円板を成形後、180
℃の恒温槽にて４時間アフターキュアーしたものを試験
片とし、プレッシャークッカー試験121℃，２気圧，500
時間で取り出して初期からの重量増の値を吸水率とし
た。
耐クラック性試験： 厚さ0.35ｍｍのシリコーンウェハーを16ｍｍ×4.5ｍｍ
の長方形に切り、14ピンICフレーム（42アロイ）に接着
させたものを、前記で得た各エポキシ樹脂組成物を用い
て160℃，２分の成形条件でトランスファー成形した
後、180℃で４時間ポストキュアーし、次いでこのもの
を−55℃で30分間冷却し、150℃で30分間加熱する冷熱
サイクルを行い、成形樹脂のクラック割れによる不良率
が50％になるまでのサイクル数を測定した。
の長方形に切り、14ピンICフレーム（42アロイ）に接着
させたものを、前記で得た各エポキシ樹脂組成物を用い
て160℃，２分の成形条件でトランスファー成形した
後、180℃で４時間ポストキュアーし、次いでこのもの
を−55℃で30分間冷却し、150℃で30分間加熱する冷熱
サイクルを行い、成形樹脂のクラック割れによる不良率
が50％になるまでのサイクル数を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−106922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199724（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）上記エポキシ樹脂を硬化させる量の硬化剤、 （Ｃ）フェノール性水酸基又はこのフェノール性水酸基
の水素原子を で置換した芳香族化合物と、下記式（１）又は（２）で
示される化合物との反応生成物である変性ポリマーを上
記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１
〜１００重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （但し、Ｘは末端にフェノール性水酸基又はエポキシ基
と反応し得る官能基を有する１価の有機基、Ｒ1はフッ
素原子又はＣＦ3、ｌ，ｍは０又は１以上の整数であ
る。） （但し、Ａは硫黄原子を介在させてもよいアルキレン
基、Ｙはフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応し得
る１価の基、Ｒ2〜Ｒ4は低級アルキル基又はグリシドキ
シアルキル基、ｎは３以上の整数、ｑは１以上の整数で
あって、ｐ＋ｑは１０以上の整数を示す。）
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP62139447A JPH0618985B2 (ja) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | エポキシ樹脂組成物 |
| EP88108718A EP0293843B1 (en) | 1987-06-03 | 1988-05-31 | Epoxy resin composition |
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|---|---|---|---|
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| US5260376A (en) * | 1989-03-03 | 1993-11-09 | Kansai Paint Company, Limited | Resin composition, curable composition and coating composition |
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| JPH03157448A (ja) * | 1989-11-15 | 1991-07-05 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| US5827907A (en) * | 1993-08-30 | 1998-10-27 | Ibm Corporation | Homo-, co- or multicomponent thermoplastic polymer dispersed in a thermoset resin |
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| JPS5821417A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US4720515A (en) * | 1985-05-17 | 1988-01-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor |
| JPS62101625A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-12 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS62106922A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH072888B2 (ja) * | 1986-05-27 | 1995-01-18 | 旭硝子株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6357632A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-12 | Hitachi Ltd | エポキシ樹脂組成物、半導体装置用封止剤及び積層板用材料 |
| IT1199770B (it) * | 1986-12-16 | 1988-12-30 | Ausimont Spa | Resine epossidiche ottenute mediante coreticolazione di prepolimeri epossidici fluorurati e prepolimeri epossidici non fluorurati |
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-
1987
- 1987-06-03 JP JP62139447A patent/JPH0618985B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-05-31 DE DE3886587T patent/DE3886587T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-31 EP EP88108718A patent/EP0293843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-02 KR KR1019880006609A patent/KR930003510B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-02 US US07/201,439 patent/US4876298A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3886587D1 (de) | 1994-02-10 |
| EP0293843A3 (en) | 1989-09-20 |
| US4876298A (en) | 1989-10-24 |
| DE3886587T2 (de) | 1994-07-21 |
| EP0293843A2 (en) | 1988-12-07 |
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| EP0293843B1 (en) | 1993-12-29 |
| KR890000586A (ko) | 1989-03-15 |
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