JP2001192541A

JP2001192541A - チクソトロピー付与剤及び不飽和ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP2001192541A
Application number: JP2000002401A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uda; 浩宇田; Yukio Ito; 幸夫伊藤; Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂に配合した後も長期
間安定に分離せずかつ粘度及びチクソトロピーを経時的
な変化を起こさずに維持でき、ゲルの発生などがない優
れたチクソトロピー付与剤、それを配合した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の提供。【解決手段】水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当
量に対し、イソシアナート基として０．０１〜１当量の
多価イソシアナート化合物を反応して得た水素添加ヒマ
シ油からなる不飽和ポリエステル樹脂用チクソトロピー
付与剤並びに該チクソトロピー付与剤を配合したことを
特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂にチクソトロピー性を付与するに適したチクソトロピ
ー付与剤及び該付与剤を配合した、ＦＲＰまたはライニ
ング、塗装などに適した不飽和ポリエステル樹脂及び不
飽和ポリエステル樹脂にチクソトロピー付与する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、成形あるい
は塗装分野の原材料として広く使用されている。特にガ
ラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の成形あるいはラ
イニング、塗装等の分野においては、成形加工中の樹脂
の流下による変形の防止あるいは厚い塗膜の形成や硬化
前の塗膜の流れを防止するために、樹脂にチクソトロピ
ー性を付与することが一般的に行われている。このチク
ソトロピー性の付与には、代表的な添加剤としてエアロ
ジルと称される、球形で極めて微細（１０〜２０ミリミ
クロン）な表面にシラノール基を有する無水ケイ酸を樹
脂に配合することにより行われている。

【０００３】しかしこの方法は、不飽和ポリエステル樹
脂のチクソトロピー付与剤としては次の大きな欠点があ
る。（ｉ）エアロジルと不飽和ポリエステル樹脂との比重
差から、保存期間中にエアロジルが沈降し、分離する。（ii）理由は明らかになっていないが、樹脂とエアロ
ジルの混合直後は所望の粘度、チクソトロピー性を示す
が、１〜２日後には両者とも急激に低下し、実用性を失
う。特に、樹脂が硬化促進剤としてコバルトの有機酸塩
を配合している時に著しい。このようなトラブルを防ぐために、末端にヒドロキシル
基を有する界面活性剤、多価アルコールあるいはアミン
等の添加が有効な場合もあるが、これらの添加物は一般
に硬化した不飽和ポリエステル樹脂の物性を損ない易
く、望ましい方法ではない。

【０００４】無機系のエアロジルとは別に、有機化合物
である合成ワックス類、例えば水素添加ヒマシ油あるい
は脂肪酸アミドなどもチクソトロピー性付与に有用な場
合がある。この場合の問題点は、エアロジルの場合とは
逆に樹脂組成物の粘度増加の経時変化の大きいこと並び
に添加したワックス類が、あたかも寒天をつぶしたとき
のように析出し、構造ゲル的になることであり、このた
めに一時期用いられたこともあったが現在はほとんど使
用されていないようである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和ポリ
エステル樹脂に配合した後も長期間安定に分離すること
がなく、かつ粘度及びチクソトロピーを経時的な変化を
起こさずに維持できるだけでなく、ゲルの発生などがな
い優れたチクソトロピー付与剤、それを配合した不飽和
ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂の
チクソトロピー付与方法を開発することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル樹脂に関し新規なチクソトロピー付与剤について検
討してきた結果、水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基を
多価イソシアナートと反応させ、ウレタン化水素添加ヒ
マシ油とすることで目的を達成できることを見出し、本
発明を完成することができた。［１］水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当量に対
し、イソシアナート基として０．０１〜１当量の多価イ
ソシアナート化合物を反応して得た水素添加ヒマシ油か
らなる不飽和ポリエステル樹脂用チクソトロピー付与
剤。

【０００７】［２］不飽和ポリエステル樹脂にたい
し、水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当量に対し、
イソシアナート基として０．０１〜１当量の多価イソシ
アナート化合物を反応して得られたウレタン化水素添加
ヒマシ油（チクソトロピー付与剤）を配合したことを特
徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。［３］不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
ウレタン化水素添加ヒマシ油（チクソトロピー付与剤）
を０．１〜１０質量部配合した上記［２］に記載の不飽
和ポリエステル樹脂。及び［４］水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当量に対
し、イソシアナート基として０．０１〜１当量の多価イ
ソシアナート化合物を反応して得られたウレタン化水素
添加ヒマシ油を不飽和ポリエステル樹脂に配合すること
を特徴とする樹脂にチクソトロピー性を付与する方法。
を開発することにより上記の目的を達成した。

【０００８】

【発明の実施の形態】即ち本発明の理解を助けるため
に、モデル的に示せば図１の如くになる。

【０００９】理由は必ずしも明らかではないが、ウレタ
ン化水素添加ヒマシ油は水素添加ヒマシ油よりも優れた
チクソトロピー付与剤であり、何よりもそのチクソトロ
ピー性を付与した後の状況が水素添加ヒマシ油とは異な
って構造粘性的ではなく、スムースなチクソトロピー性
を伴った流動を示すことで、この点はよく分散されたエ
アロジルに類似した挙動を示すが、エアロジルが示すよ
うな経時的な沈降は見られない。このようウレタン化水
素添加ヒマシ油は従来のチクソトロピー付与剤では達成
することができなかった優れたチクソトロピー付与剤で
ある。本発明のウレタン化水素添加ヒマシ油の原料に用
いられる水素添加ヒマシ油としては多数の市販品があり
（例えば伊藤製油製ＡＳＡ−Ｔ−２０Ｓ）、通常そのま
まの形で本発明のウレタン化水素添加ヒマシ油の原料と
して使用できる。

【００１０】水素添加ヒマシ油と反応させてウレタン化
水素添加ヒマシ油を形成させるための多価イソシアナー
ト化合物としては、特にその構造を特定する必要はなく
いずれのタイプでも使用可能であるが、好ましくは有機
溶剤、特にスチレンに可溶のタイプであることが望まし
い。すなわち多価イソシアナート化合物として、例えば
２，４トリレンジイソシタナート、２，４トリレンジイ
ソシアナートと２，６トリレンジイソシタナートとの混
合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体などが
挙げられ、いずれも市販品がそのまま利用される。

【００１１】水素添加ヒマシ油に対する多価イソシアナ
ート化合物の反応比は目的に応じて変更できるが、チク
ソトロピー性付与の性能並びに長期保存してもゲル状弾
性体を生じないといった点からは、水素添加ヒマシ油の
ヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基０．０
１〜１当量（ヒドロキシル基１モルに対しイソシアナー
ト基が１〜１００モル％）、より望ましくはイソシアナ
ート基０．１〜０．５当量を反応させてウレタン化水素
添加ヒマシ油とする。イソシアナート基の使用割合が、
ヒドロキシル基１当量に対し０．０１当量以下であれ
ば、チクソトロピー性付与はともかく、ゲル状構造粘性
体の生成が避けられなくなる。一方、ヒドロキシル基１
当量に対しイソシアナート基が１当量以上反応させる時
は、反応中にゲル化するので避けることが必要である。

【００１２】ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応
は、水素添加ヒマシ油と多価イソシアナート化合物とを
溶融状態で行うこともできるが、有機溶剤、より望まし
くは不飽和ポリエステル樹脂の反応性溶媒であるスチレ
ンの中で行うことが便利である。樹脂等に対するウレタ
ン化水素添加ヒマシ油の配合割合は、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し０．００１〜１重量部、より
望ましくは０．０１〜０．５重量部である。特に０．０
１重量部でも実用上十分なチクソトロピー性付与が行え
る点は驚きですらある。

【００１３】本発明によるチクソトロピー性が付与され
た樹脂組成物は、ハンドレイアップ成形、スプレーアッ
プ成形等によるＦＲＰ製造はもちろん、塗料、ライニン
グ等にも用いられる。これらの用途に用いるとき、必要
に応じて、フィラー着色剤、含浸剤、消泡剤、離型剤、
ポリマー類、有機溶剤等を併用できることは勿論であ
る。

【００１４】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。（実施例１〜５）［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］分留コンデン
サー、温度計付ガス導入管、撹拌機を付した２リットル
セパラブルフラスコに、プロピレングリコール３２０
ｇ、無水マレイン酸１９６ｇ、無水フタル酸２９６ｇを
仕込み、窒素気流下、反応温度１８０〜２００℃で反応
を行い、エステル化を行いが酸価６０．９になるまでエ
ステル化を行った後、コンデンサーを直留型に変え、２
６．６〜３９．９×１０² Ｐａ（２０〜３０Ｔｏｒｒ）
の減圧下、２００〜２０５℃に１時間保持した。酸価が
３９．１となったので減圧を解除し、温度１６０℃でハ
イドロキノン０．２ｇ、１４０℃でスチレン４８０ｇを
加え反応生成物を均一に溶解した。得られた不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）はハーゼン色数１５０、粘度２．９
ポアズ、であった。

【００１５】［ウレタン化水素化ヒマシ油［Ｉ］ポリオ
ールの合成］撹拌機、滴下ロート、ガス導入管付温度
計、還流コンデンサーを付した１リットルセパラブルフ
ラスコに、水素添加ヒマシ油として伊藤製油（株）製Ａ
ＳＡ−Ｔ−２０Ｓ（水酸基当量１６０）を２２０ｇ、ス
チレン２８０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、パ
ラベンゾキノン０．２ｇを仕込み、８０℃で均一溶液と
した後、ヘキサメチレンジイソシアナート２３ｇを約１
５分を要して滴下した。この間乾燥空気気流下で反応を
行った。温度を７０℃に下げ、４時間反応したところ、
赤外吸収スペクトルで、イソシアナート基の吸収は完全
に消失したことが確認された。得られたウレタン化水素
添加ヒマシ油［１］は、常温ではスチレンを含む組成物
であるにも拘らず、白色ワックス状であった。表１に示
す配合でチクソトロピー性を付与したポリエステル樹脂
組成物を製造した。

【００１６】

【表１】

【００１７】但し、樹脂組成物の製造に際しては、ウレ
タン水素添加ヒマシ油並びに水素添加ヒマシ油の添加
は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を７０℃に加温して
から所定量を添加して行った。また比較例２における微
粉末シリカ入りの樹脂組成物は３本ロールを用いて調製
した。得られた樹脂組成物は、ＪＩＳＫ６９０１に基
づき粘度測定を行いチクソトロピー指数を算出した。チ
クソトロピー性付与並びに増粘の経時変化は表２に示す
とおりである。

【００１８】

【表２】

【００１９】尚、実施例１〜５のチクソトロピー付与剤
としてウレタン化水素添加ヒマシ油を用いた場合、チク
ソトロピー化した樹脂組成物は頗る滑らかに流動し、ゲ
ル的な構造は全く認められなかった。然るに、比較例１
の水素添加ヒマシ油を用いた場合には寒天状のゲル物が
多数認められ、積層成形時脱泡が極めて困難であり、両
者の間には著しい差が認められた。

【００２０】（実施例６）［ウレタン化水素化ヒマシ油［II］の合成］撹拌機、還
流コンデンサー、ガス導入管付温度計を付した１リット
ルセパラブルフラスコに、スチレン２８０ｇ、水素添加
ヒマシ油（伊藤製油（株）製ＡＳＡ−Ｔ−２０Ｓ）を２
２０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート３５ｇ、ジ
ブチル錫ジラウレート０．２ｇ、パラベンゾキノン０．
２ｇを仕込み、乾燥空気気流下７０℃で４時間反応する
と赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消
失したことが確認された。室温においては得られたウレ
タン化水素化ヒマシ油［II］は多量のスチレンを含むに
も拘らず、もろい淡クリーム色の固体であった。実施例
１で合成したポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に上
記ウレタン化水素化ヒマシ油［II］を０．１重量部加
え、７０℃で均一に溶解させた。チクソ付与の一例を表
３に示す。

【００２１】

【表３】尚、水素添加ヒマシ油使用時に見られる、寒天をつぶし
たような構造状ゲル化物は全く認めれず流動は頗る滑ら
かであった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、不飽和ポリエステル樹脂にチ
クソトロピー性を付与するに適したチクソトロピー付与
剤、該付与剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂及び不
飽和ポリエステル樹脂にチクソトロピー付与する方法に
関する。本発明のチクソトロピー付与剤は保存期間中に
沈降、分離することなくまた樹脂が硬化促進剤としてコ
バルトの有機酸塩を配合している時であっても長期間粘
度の像かも小さくチクソトロピー性を失わない。さらに
構造的なゲルの発生もない優れたチクソトロピー付与剤
である。該チクソトロピー付与剤を配合した不飽和ポリ
エステル樹脂はＦＲＰ、塗装、ライニングなどのための
樹脂として極めて有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基に多価イソ
シアネートを反応させ、ウレタン化水素添加ヒマシ油と
する反応のモデル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AD38 AE12 AF11 AF31 AL01 4J002 AE052 CF211 FD202 GH00 4J038 BA202 DD181 DG102 MA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当
量に対し、イソシアナート基として０．０１〜１当量の
多価イソシアナート化合物を反応して得た水素添加ヒマ
シ油からなる不飽和ポリエステル樹脂用チクソトロピー
付与剤。
【請求項２】不飽和ポリエステル樹脂にたいし、水素
添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当量に対し、イソシア
ナート基として０．０１〜１当量の多価イソシアナート
化合物を反応して得られたウレタン化水素添加ヒマシ油
（チクソトロピー付与剤）を配合したことを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、ウレタン化水素添加ヒマシ油（チクソトロピー付
与剤）を０．１〜１０質量部配合した請求項２に記載の
不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項４】水素添加ヒマシ油のヒドロキシル基１当
量に対し、イソシアナート基として０．０１〜１当量の
多価イソシアナート化合物を反応して得られたウレタン
化水素添加ヒマシ油を不飽和ポリエステル樹脂に配合す
ることを特徴とする樹脂にチクソトロピー性を付与する
方法。