JPS6284185A - 低温流動特性を改良した中間留分組成物 - Google Patents
低温流動特性を改良した中間留分組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
パラフィンろうを含む鉱油は、その油の温度が低下する
とき流動性が小さくなるという特徴をもっている。この
流動性の喪失はろうが板状結晶に結晶化し、最終的に海
綿状の塊を形成してその中に油を捕獲するためである。
とき流動性が小さくなるという特徴をもっている。この
流動性の喪失はろうが板状結晶に結晶化し、最終的に海
綿状の塊を形成してその中に油を捕獲するためである。
種々の添加剤が含ろう鉱油と混合したときろう結晶調節
剤として作用することは以前から知られている。これら
の組成物は、油を低温に於て流動性にしておくような方
法で、ろう結晶の大きさおよび形を調節しかつ結晶間お
よびろうと油との間の付着力を減少する。
剤として作用することは以前から知られている。これら
の組成物は、油を低温に於て流動性にしておくような方
法で、ろう結晶の大きさおよび形を調節しかつ結晶間お
よびろうと油との間の付着力を減少する。
種々の流動点降下剤が文献に記載されており、これらの
うちの幾らかは商業的に用いられている。
うちの幾らかは商業的に用いられている。
例えば、米国特許第３．０４８．４７９号は、エチレン
とＣ，−Ｃ，ビニルエステル、例エバ酢酸ビニル、との
コポリマーの燃料、特殊暖房用油、ディーゼル燃料、ジ
ェット燃料としての使用を開示している。エチレンおよ
びより高級のアルファーオレフィン、例えばプロピレン
に基づく炭化水素ポリマー流動点降下剤も知られている
。米国特許第３、９６１．９１６号は、一方がろう結晶
核形成剤でありかつ他方が成長阻止剤であってろう結晶
の大きさを調節するコポリマーの混合物の使用を開示し
ている。
とＣ，−Ｃ，ビニルエステル、例エバ酢酸ビニル、との
コポリマーの燃料、特殊暖房用油、ディーゼル燃料、ジ
ェット燃料としての使用を開示している。エチレンおよ
びより高級のアルファーオレフィン、例えばプロピレン
に基づく炭化水素ポリマー流動点降下剤も知られている
。米国特許第３、９６１．９１６号は、一方がろう結晶
核形成剤でありかつ他方が成長阻止剤であってろう結晶
の大きさを調節するコポリマーの混合物の使用を開示し
ている。
英国特許第１．２６３．１５２号は、ろう結晶の大きさ
はもっと低い側鎖分岐度を有するコポリマーの使用によ
って調節することができることを示唆している。
はもっと低い側鎖分岐度を有するコポリマーの使用によ
って調節することができることを示唆している。
例えば、英国特許第１．４６９．０１６号中では、従来
潤滑油用流動点降下剤として用いられて来たフマル酸ジ
−ｎ−アルキルと酢酸ビニルとのコポリマーが、高い終
留点を有する留出燃料の低温流動特性を改良するための
留出燃料の処理に於て、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーとの共添加剤として用いることができることも提案さ
れている。英国特許第１．４６９．０１６号によれば、
これらのポリマーはＣ４−Ｃａ ジカルボン酸のＣｓ
Ｃ１ｅアルキルエステル、特にフマル酸ラウリルおよ
びフマル酸ラウリル−ヘキサデシルであることができる
。典盟約には、用いられる物質は平均約１２個の炭素原
子を有するエステル（ポリマーＡ）である。これらの添
加剤がより低い終留点の“通常の”燃料（燃料■および
■）に於ては有効でないことが示されていることは注目
に値する。
潤滑油用流動点降下剤として用いられて来たフマル酸ジ
−ｎ−アルキルと酢酸ビニルとのコポリマーが、高い終
留点を有する留出燃料の低温流動特性を改良するための
留出燃料の処理に於て、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーとの共添加剤として用いることができることも提案さ
れている。英国特許第１．４６９．０１６号によれば、
これらのポリマーはＣ４−Ｃａ ジカルボン酸のＣｓ
Ｃ１ｅアルキルエステル、特にフマル酸ラウリルおよ
びフマル酸ラウリル−ヘキサデシルであることができる
。典盟約には、用いられる物質は平均約１２個の炭素原
子を有するエステル（ポリマーＡ）である。これらの添
加剤がより低い終留点の“通常の”燃料（燃料■および
■）に於ては有効でないことが示されていることは注目
に値する。
留出燃料の多様性が増すにつれて、現存する添加剤で処
理できないかあるいは低温で濾過できることによって商
業的に使用できるようにするために必要な流動点の低下
およびろう結晶の大きさ調節を達成するため不経済に高
濃度の添加剤を必要とする型の燃料が現われた。かかる
問題を示す１つの特別な燃料群は比較的狭い、かつ（ま
たは）低い沸点範囲を有する燃料である。処理の困難な
もう１つの型の燃料は高い終留点を有する燃料であり、
さらにもう１つの型の燃料は極東に於て典型的に産出さ
れる高含ろう量燃料である。燃料は、しばしばその初留
点、終留点、初期燃料のある容量％が留出してしまう中
間温度によって特徴づけられる。その２０−９０％留出
点が７０−１００℃の範囲内で異なりかつ（あるいは）
その９０％沸点が終留点の１０−２５℃でありかつ（あ
るいは）その終留点が３４０−３７０℃である燃料は、
一般に狭沸点燃料と考えられ、処理が特に困難である可
能性があり、時には添加剤によってほとんど影響されな
いか、あるいは極めて高濃度の添加剤を必要とする。３
７０℃を越える終留点をもつ燃料は時に高沸点燃料とし
て知られており、これも処理が困難である。本明細書中
で述べる蒸留はすべてＡＳＴＭ Ｄ８６によるもので
ある。
理できないかあるいは低温で濾過できることによって商
業的に使用できるようにするために必要な流動点の低下
およびろう結晶の大きさ調節を達成するため不経済に高
濃度の添加剤を必要とする型の燃料が現われた。かかる
問題を示す１つの特別な燃料群は比較的狭い、かつ（ま
たは）低い沸点範囲を有する燃料である。処理の困難な
もう１つの型の燃料は高い終留点を有する燃料であり、
さらにもう１つの型の燃料は極東に於て典型的に産出さ
れる高含ろう量燃料である。燃料は、しばしばその初留
点、終留点、初期燃料のある容量％が留出してしまう中
間温度によって特徴づけられる。その２０−９０％留出
点が７０−１００℃の範囲内で異なりかつ（あるいは）
その９０％沸点が終留点の１０−２５℃でありかつ（あ
るいは）その終留点が３４０−３７０℃である燃料は、
一般に狭沸点燃料と考えられ、処理が特に困難である可
能性があり、時には添加剤によってほとんど影響されな
いか、あるいは極めて高濃度の添加剤を必要とする。３
７０℃を越える終留点をもつ燃料は時に高沸点燃料とし
て知られており、これも処理が困難である。本明細書中
で述べる蒸留はすべてＡＳＴＭ Ｄ８６によるもので
ある。
原油の価格が上がるにつれて、製油業者がその生産を上
げることおよびシャープな精留として知られている精留
を用いてその作業を最適化することも重要になり、やは
り通常の添加剤では処理が困難であるかあるいは経済的
な観点から受容できないほど高い処理濃度が所要な留出
燃料をもたらす。典型的なシャープに精留された留出燃
料は、１０−２５℃の９０％−終留点範囲をも有し、通
常２０−９０％留出範囲が１００℃未満、一般に５０−
１００℃である。両方の型の燃料とも３４０℃を越える
終留点を有し、一般に３４０℃−３７０°Ｃ１特に３４
０−３６５℃の範囲の終留点を有する。
げることおよびシャープな精留として知られている精留
を用いてその作業を最適化することも重要になり、やは
り通常の添加剤では処理が困難であるかあるいは経済的
な観点から受容できないほど高い処理濃度が所要な留出
燃料をもたらす。典型的なシャープに精留された留出燃
料は、１０−２５℃の９０％−終留点範囲をも有し、通
常２０−９０％留出範囲が１００℃未満、一般に５０−
１００℃である。両方の型の燃料とも３４０℃を越える
終留点を有し、一般に３４０℃−３７０°Ｃ１特に３４
０−３６５℃の範囲の終留点を有する。
さらに、時に、留出燃料の曇り点として知られている温
度を下げることが要求される。曇り点とは燃料を冷却す
るときろうが晶出し初める温度である。この要求は上記
の処理困難な燃料および典型的には１２０−５００℃の
範囲で沸騰する留出燃料の全範囲に適用可能である。
度を下げることが要求される。曇り点とは燃料を冷却す
るときろうが晶出し初める温度である。この要求は上記
の処理困難な燃料および典型的には１２０−５００℃の
範囲で沸騰する留出燃料の全範囲に適用可能である。
従来広く市販されている留出燃料の流動性を改良するた
めに広範囲に用いられて来たエチレンと酢酸ビニルとの
コポリマーは上記の狭沸点および（または）シャープに
精留された燃料の処理に有効でないことが知られている
。さらに、英国特許第１．４６９，０１６号記載の混合
物も有効でないことがわかった。
めに広範囲に用いられて来たエチレンと酢酸ビニルとの
コポリマーは上記の狭沸点および（または）シャープに
精留された燃料の処理に有効でないことが知られている
。さらに、英国特許第１．４６９，０１６号記載の混合
物も有効でないことがわかった。
本出願人らのヨーロッパ特許出願第８５３０１０４７．
８号、第８５３０１０４８．７号、第８５３０１６７５
．６号、第８５３０１６７６．４号中で、本出願人らは
、特殊なフマルｌｎ−アルキル／酢酸ビニルコポリマー
のような極めて特殊なアルキル基を含むコポリマーが上
記の処理困難な燃料の流動点の低下および英国特許第１
．４６９，０１６号の添加剤が無効である低い終留点の
燃料を含む濾過可能性にするためのろう結晶の大きさの
調節の両方に有効であると主張している。
８号、第８５３０１０４８．７号、第８５３０１６７５
．６号、第８５３０１６７６．４号中で、本出願人らは
、特殊なフマルｌｎ−アルキル／酢酸ビニルコポリマー
のような極めて特殊なアルキル基を含むコポリマーが上
記の処理困難な燃料の流動点の低下および英国特許第１
．４６９，０１６号の添加剤が無効である低い終留点の
燃料を含む濾過可能性にするためのろう結晶の大きさの
調節の両方に有効であると主張している。
本出願人らは、これらの出願中で、これらのコポリマー
が留出燃料の全範囲にわたる多くの燃料の曇り点を下げ
るのに有効であることを主張している。
が留出燃料の全範囲にわたる多くの燃料の曇り点を下げ
るのに有効であることを主張している。
本発明者らは、今回、比較的高度の枝分かれのフマル酸
エステルを用いるとそれらは有効ではないけれども、ア
ルキル鎖上アルキル基の１位または２位に於けるメチル
分枝の存在はそれらの添加剤としての性能を損なうこと
なく、経済的および性能上の利点を有し得ることを発見
した。
エステルを用いるとそれらは有効ではないけれども、ア
ルキル鎖上アルキル基の１位または２位に於けるメチル
分枝の存在はそれらの添加剤としての性能を損なうこと
なく、経済的および性能上の利点を有し得ることを発見
した。
従って、本発明は、１２０−５００℃の範囲の沸点の留
出石油燃料油の流動性を改良するための、一般式 〔上記一般式中１．Ｒ１およびＲ２は水素またはＣＩア
ルキル基、例えばメチルであり、Ｒ４はＣ００Ｒ３、水
素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好まくはｃｏＯＲｓ
であり、Ｒ５は１２〜２０個の平均炭素原子数を有しか
つ１位および（または）２位にメチル分枝を含む〕 のアルキルエステルを少なくとも２５重量％含有するポ
リマーまたはコポリマーからなりかつ該ポリマーまたは
コポリマーが２０個を越える炭素原子を含むアルキル基
を含むエステルモノマー１０重量％以下を含みかつ好ま
しくはアルキル基が１２個未満の炭素原子を含むエステ
ルモノマー２０重量％以下を含む添加剤の使用を提供す
る。
出石油燃料油の流動性を改良するための、一般式 〔上記一般式中１．Ｒ１およびＲ２は水素またはＣＩア
ルキル基、例えばメチルであり、Ｒ４はＣ００Ｒ３、水
素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好まくはｃｏＯＲｓ
であり、Ｒ５は１２〜２０個の平均炭素原子数を有しか
つ１位および（または）２位にメチル分枝を含む〕 のアルキルエステルを少なくとも２５重量％含有するポ
リマーまたはコポリマーからなりかつ該ポリマーまたは
コポリマーが２０個を越える炭素原子を含むアルキル基
を含むエステルモノマー１０重量％以下を含みかつ好ま
しくはアルキル基が１２個未満の炭素原子を含むエステ
ルモノマー２０重量％以下を含む添加剤の使用を提供す
る。
Ｒ１の組成はポリマー構造内で変わることができかつＲ
１基の幾つかはｎ−アルキルであることができるが、１
位および（または）２位にメチル基よりも多い分枝を含
むのは１０重量％以下でなければならない。本発明の添
加剤は、好ましくは留出石油燃料油の重量に対して０．
０００１−０．５重量％の量で用いられ、かつ本発明は
かかる処理された留出燃料をも含む。
１基の幾つかはｎ−アルキルであることができるが、１
位および（または）２位にメチル基よりも多い分枝を含
むのは１０重量％以下でなければならない。本発明の添
加剤は、好ましくは留出石油燃料油の重量に対して０．
０００１−０．５重量％の量で用いられ、かつ本発明は
かかる処理された留出燃料をも含む。
コポリマーはジカルボン酸のジ−ｎ−アルキルエステル
のコポリマーであることができかつビニルエステルまた
はアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルまた
はアルファオレフィンを２５−７０重量％含むこともで
きる。
のコポリマーであることができかつビニルエステルまた
はアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルまた
はアルファオレフィンを２５−７０重量％含むこともで
きる。
本発明で用いられるポリマーは、好ましくは、例えばペ
ーパープレッシャーオスモメトリー（Ｖａｐｏｒ Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｏｍｏｍｅｔｒｙ）で測定するとき
１０００−１００．０００、好ましくはｉ、 ｏ ｏ
。
ーパープレッシャーオスモメトリー（Ｖａｐｏｒ Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｏｍｏｍｅｔｒｙ）で測定するとき
１０００−１００．０００、好ましくはｉ、 ｏ ｏ
。
−３０，ＯＱＯの範囲の数平均分子量を有する。
コポリマーの製造に用いられるエステルは、特別なモノ
−またはジ−カルボン酸を適当なアルコールまたはアル
コール混合物でエステル化することによって製造するこ
とができる。他の不飽和エステルの例はアクリル酸アル
キルおよびメタクリル酸アルキルである。
−またはジ−カルボン酸を適当なアルコールまたはアル
コール混合物でエステル化することによって製造するこ
とができる。他の不飽和エステルの例はアクリル酸アル
キルおよびメタクリル酸アルキルである。
ジカルボン酸モノ−およびジ−エステルモノマーは、種
々の量、例えば５−７０モル％、の他の不飽和エステル
またはオレフィンと共重合させることができる。かかる
他のエステルには、式；〔上記式中、Ｒ′は水素または
Ｃ，−Ｃ，アルキ基であり、Ｒ“は−ＣＯＯＲ”″また
は一０ＯＣＲ”’ （ここでＲ”″は分枝または非分
枝のＣ，−Ｃ，アルキル基である）であり、Ｒ″はＲ＃
または水素である〕 を有する短鎖アルキルエステルが含まれる。これらの短
鎖エステルの例はメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、好ま
しい酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニ
ルエステルである。より特別な例には、メタクリル酸メ
チル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチルが含まれる。
々の量、例えば５−７０モル％、の他の不飽和エステル
またはオレフィンと共重合させることができる。かかる
他のエステルには、式；〔上記式中、Ｒ′は水素または
Ｃ，−Ｃ，アルキ基であり、Ｒ“は−ＣＯＯＲ”″また
は一０ＯＣＲ”’ （ここでＲ”″は分枝または非分
枝のＣ，−Ｃ，アルキル基である）であり、Ｒ″はＲ＃
または水素である〕 を有する短鎖アルキルエステルが含まれる。これらの短
鎖エステルの例はメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、好ま
しい酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニ
ルエステルである。より特別な例には、メタクリル酸メ
チル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチルが含まれる。
１つの好ましいコポリマーは４０−６０モル％のフマル
酸ジアルキルと６０−４０モル％の酢酸ビニルとを含む
。
酸ジアルキルと６０−４０モル％の酢酸ビニルとを含む
。
好ましいエステルポリマーは、−Ｓに、ヘプタンまたは
ベンゼンまたはシクロヘキサンまたはホワイトオイルの
ような炭化水素溶媒の溶液中で、エステルモノマーを、
一般に２０−１５０℃の範囲の温度に於てかつ通常過酸
化ベンゾイルまたはアゾシイツブ干ロニトリルのような
過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を排除す
るために窒素または二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で重合させることによって製造される。
ベンゼンまたはシクロヘキサンまたはホワイトオイルの
ような炭化水素溶媒の溶液中で、エステルモノマーを、
一般に２０−１５０℃の範囲の温度に於てかつ通常過酸
化ベンゾイルまたはアゾシイツブ干ロニトリルのような
過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を排除す
るために窒素または二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で重合させることによって製造される。
本発明の添加剤は、独立で留出燃料の低温流動挙動へ一
連の改良を与えるために用いることができるが、一般に
留出燃料の低温流動特性を改良するために知られている
他の添加剤と組み合わせて用いるとき特に有効である。
連の改良を与えるために用いることができるが、一般に
留出燃料の低温流動特性を改良するために知られている
他の添加剤と組み合わせて用いるとき特に有効である。
本発明の添加剤は、ポリオキシアルキレンエステル、エ
ーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混合物、特
に少な（とも１個、好ましくは少なくとも２個のＣ３゜
−０３゜直ｕｉ飽和アルキル基と分子量１００−５，０
００、好ましくは２００−５、０００のポリオキシアル
キレングリコール基とを含みかつ該ポリオキシアルキレ
ングリコール中のアルキル基が１−４個の炭素原子を含
むポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル
／エーテルおよびそれらの混合物と共に用いるとき、特
に有効である。これらの物質はヨーロッパ特許出願筒０
０６１８９５ Ａ２号の主題を形成する。
ーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混合物、特
に少な（とも１個、好ましくは少なくとも２個のＣ３゜
−０３゜直ｕｉ飽和アルキル基と分子量１００−５，０
００、好ましくは２００−５、０００のポリオキシアル
キレングリコール基とを含みかつ該ポリオキシアルキレ
ングリコール中のアルキル基が１−４個の炭素原子を含
むポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル
／エーテルおよびそれらの混合物と共に用いるとき、特
に有効である。これらの物質はヨーロッパ特許出願筒０
０６１８９５ Ａ２号の主題を形成する。
本発明に有用な好ましいエステルまたはエーテルまたは
エステル／エーテルは、構造上、式：％式％ で示すことができる。上記式中、ＲおよびＲ１は同じで
あるかまたは異なっており、好ましくは（ｉ） ｎ−
アルキル であり、アルキル基は直鎖でかつ飽和であり、１０−３
０個の炭素原子を含み、Ａはポリオキシメチレンまたは
ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分
のような、アルキレン基が１−４個の炭素原子を有する
グリコールのポリオキシアルキレンセグメントを示し、
実質的に直鎖状であり、低級アルキル側鎖によるある程
度の枝分かれ（ポリオキシプロピレングリコールに於け
るような）は許容され得るが、グリコールは実質的に直
鎖状であるべきであることが好ましい。
エステル／エーテルは、構造上、式：％式％ で示すことができる。上記式中、ＲおよびＲ１は同じで
あるかまたは異なっており、好ましくは（ｉ） ｎ−
アルキル であり、アルキル基は直鎖でかつ飽和であり、１０−３
０個の炭素原子を含み、Ａはポリオキシメチレンまたは
ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分
のような、アルキレン基が１−４個の炭素原子を有する
グリコールのポリオキシアルキレンセグメントを示し、
実質的に直鎖状であり、低級アルキル側鎖によるある程
度の枝分かれ（ポリオキシプロピレングリコールに於け
るような）は許容され得るが、グリコールは実質的に直
鎖状であるべきであることが好ましい。
適当なグリコールは、約１００−５．０００、好ましく
は約２００−２．０００の分子量を有する実質的に直鎖
状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロ
ピレングリコール（Ｐ Ｐ Ｇ）である。エステルが好
ましく、グリコールと反応させてエステル添加剤を生成
させるには１０−３０個の炭素原子を含む脂肪酸が有用
でありかつＣｔＳ−ＣＺ４脂肪酸、特にベヘン酸を用い
ることが好ましい。エステルは、ポリエトキシル化脂肪
酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化する
ことによって製造することもできる。
は約２００−２．０００の分子量を有する実質的に直鎖
状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロ
ピレングリコール（Ｐ Ｐ Ｇ）である。エステルが好
ましく、グリコールと反応させてエステル添加剤を生成
させるには１０−３０個の炭素原子を含む脂肪酸が有用
でありかつＣｔＳ−ＣＺ４脂肪酸、特にベヘン酸を用い
ることが好ましい。エステルは、ポリエトキシル化脂肪
酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化する
ことによって製造することもできる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテ
ル／エステルおよびそれらの混合物は添加剤として適当
であり、ジエステルは狭沸点留分についての添加剤とし
て用いるのに好ましく、少量のモノエーテルおよびモノ
エステルも存在することができかつ製造工程中でしばし
ば生成されるが、添加剤性能のためには大部分の量のジ
アルキル化合物が存在することが重要である。特に、ポ
リエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール
またはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物
のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが
好ましい。
ル／エステルおよびそれらの混合物は添加剤として適当
であり、ジエステルは狭沸点留分についての添加剤とし
て用いるのに好ましく、少量のモノエーテルおよびモノ
エステルも存在することができかつ製造工程中でしばし
ば生成されるが、添加剤性能のためには大部分の量のジ
アルキル化合物が存在することが重要である。特に、ポ
リエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール
またはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物
のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが
好ましい。
本発明の添加剤は、エチレン不飽和エステルコポリマー
流動性改良剤と共に用いることもできる。
流動性改良剤と共に用いることもできる。
エチレンと共重合させることができる不飽和モノマーに
は、一般式： 〔上記一般式中、Ｒ４は水素またはメチルであり、ＲＳ
は一００Ｃ：Ｒ，（ここでＲ８は水素またはＣＩ−Ｃｚ
＠、より通常にはｃｔ Ｃ１？、好ましくはＣｌ−Ｃ
ｌの直鎖または分枝鎖アルキル基である）であり、ある
いはＲ３は−ＧＯＯＲ，基（ここでＲ１は上記の通りで
あるが水素ではない）であり、Ｒ１は水素または上で定
義した通りの一〇 〇 ＯＲｅである〕 の不飽和モノ−およびジ−エステルが含まれる。
は、一般式： 〔上記一般式中、Ｒ４は水素またはメチルであり、ＲＳ
は一００Ｃ：Ｒ，（ここでＲ８は水素またはＣＩ−Ｃｚ
＠、より通常にはｃｔ Ｃ１？、好ましくはＣｌ−Ｃ
ｌの直鎖または分枝鎖アルキル基である）であり、ある
いはＲ３は−ＧＯＯＲ，基（ここでＲ１は上記の通りで
あるが水素ではない）であり、Ｒ１は水素または上で定
義した通りの一〇 〇 ＯＲｅである〕 の不飽和モノ−およびジ−エステルが含まれる。
Ｒ３およびＲ７が水素でありがっＲ１が一００ＣＲｓで
あるときのモノマーには、ＣＩ Ｃ１ｇ、より通常
ニハＣｒ Ｃ１ｇモノカルボン酸のビニルアルコー
ルエステルが含まれる。エチレンと共重合させることが
できるビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルが含まれ、酢
酸ビニルが好ましい。本発明者らは、コポリマーが２０
−４０重量％のビニルエステル、より好ましくは２５−
３５重量％のビニルエステルを含むことを好む。コポリ
マーは、米国特許第３，９６１，９１６号中に記載され
ているように２種のコポリマーの混合物であってもよい
。
あるときのモノマーには、ＣＩ Ｃ１ｇ、より通常
ニハＣｒ Ｃ１ｇモノカルボン酸のビニルアルコー
ルエステルが含まれる。エチレンと共重合させることが
できるビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルが含まれ、酢
酸ビニルが好ましい。本発明者らは、コポリマーが２０
−４０重量％のビニルエステル、より好ましくは２５−
３５重量％のビニルエステルを含むことを好む。コポリ
マーは、米国特許第３，９６１，９１６号中に記載され
ているように２種のコポリマーの混合物であってもよい
。
これらのポリマーは気相オスモメトリー（ｖａｐｏｒｐ
ｈａｓｅ ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）で測定したときの数平
均分子量が１０００−６０００、好ましくは１０００−
３０００であることが好ましい。
ｈａｓｅ ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）で測定したときの数平
均分子量が１０００−６０００、好ましくは１０００−
３０００であることが好ましい。
本発明の添加剤は、燃料中でろう結晶成長抑制剤として
作用する能力のあるイオン性または非イオン性の極性化
合物と組み合わせて留出燃料中で用いることもできる。
作用する能力のあるイオン性または非イオン性の極性化
合物と組み合わせて留出燃料中で用いることもできる。
極性含窒素化合物は、グリコールエステル、またはエー
テルまたはエステル／エーテルと組み合わせて用いると
き特に有効であることがわかった。かかる３成分混合物
は本発明の範囲内にある。これらの極性化合物は、好ま
しくはアミン塩および（または）少なくとも１モル比率
のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）置換アミ
ンと１−４個のカルボン酸基を有する１モル比率のヒド
ロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）酸またはその無
水物との反応によって生成されるアミドであり、一般に
全部で３０−３００個の炭素原子、好ましくは５０−１
５０個の炭素原子を含むエステル／アミドも使用するこ
とができる。これらの窒素化合物は米国特許第４．２１
），５３４号に記載されている。
テルまたはエステル／エーテルと組み合わせて用いると
き特に有効であることがわかった。かかる３成分混合物
は本発明の範囲内にある。これらの極性化合物は、好ま
しくはアミン塩および（または）少なくとも１モル比率
のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）置換アミ
ンと１−４個のカルボン酸基を有する１モル比率のヒド
ロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）酸またはその無
水物との反応によって生成されるアミドであり、一般に
全部で３０−３００個の炭素原子、好ましくは５０−１
５０個の炭素原子を含むエステル／アミドも使用するこ
とができる。これらの窒素化合物は米国特許第４．２１
），５３４号に記載されている。
適当なアミンは、通常長鎖Ｃ１ｔ Ｃ４゜第一または
第二または第三または第四アミンあるいはそれらの混合
物であるが、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物
が油溶性であり、従って通常約３０−３００個の全炭素
原子を含むならば使用することができる。窒素化合物は
、好ましくは少なくとも１個の直鎖Ｃａ Ｃａ。、好
ましくはＣ１４０ｚａアルキルセグメントを含む。
第二または第三または第四アミンあるいはそれらの混合
物であるが、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物
が油溶性であり、従って通常約３０−３００個の全炭素
原子を含むならば使用することができる。窒素化合物は
、好ましくは少なくとも１個の直鎖Ｃａ Ｃａ。、好
ましくはＣ１４０ｚａアルキルセグメントを含む。
適当なアミンには、第一または第二または第三または第
四アミンが含まれるが、好ましくは第三アミンである。
四アミンが含まれるが、好ましくは第三アミンである。
第三アミンおよび第四アミンはアミン塩を生成できるだ
けである。アミンの例には、テトラデシルアミン、ココ
アミン、水添牛脂アミンなどが含まれる。第三アミンの
例にはジオクタテシルアミン、メチル−ベヘニルアミン
などが含まれる。アミン混合物も適当であり、天然物か
ら誘導される多くのアミンは混合物である。好ましいア
ミンは、式ＨＮ Ｒｔ Ｒｔ （ここでＲ，およびＲ２
は水添牛脂から誘導されるアルキル基であり、はぼ４％
Ｃ１４，３１％Ｇ、い５９％ＣＩ８からなる）の第二級
水添牛脂アミンである。
けである。アミンの例には、テトラデシルアミン、ココ
アミン、水添牛脂アミンなどが含まれる。第三アミンの
例にはジオクタテシルアミン、メチル−ベヘニルアミン
などが含まれる。アミン混合物も適当であり、天然物か
ら誘導される多くのアミンは混合物である。好ましいア
ミンは、式ＨＮ Ｒｔ Ｒｔ （ここでＲ，およびＲ２
は水添牛脂から誘導されるアルキル基であり、はぼ４％
Ｃ１４，３１％Ｇ、い５９％ＣＩ８からなる）の第二級
水添牛脂アミンである。
これらの窒素化合物を製造するための適当なカルボン酸
（およびその無水物）の例には、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンクン
ジカルボン酸、シアルファーナフチル酢酸、ナフタレン
ジカルボン酸などが含まれる。一般に、これらの酸は環
式部分に約５−１３個の炭素原子を有する。
（およびその無水物）の例には、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンクン
ジカルボン酸、シアルファーナフチル酢酸、ナフタレン
ジカルボン酸などが含まれる。一般に、これらの酸は環
式部分に約５−１３個の炭素原子を有する。
本発明に有用な好ましい酸はフタル酸、オルト−フタル
酸、テレ−フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸であ
る。オルト−フタル酸またはその無水物が特に好ましい
。特に好ましいアミン化合物は１モル部の無水フタル酸
と２モル部のジー水添牛脂アミンとの反応によって生成
されるアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい化
合物はこのアミド−アミン塩を脱水することによって生
成されるジアミンである。
酸、テレ−フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸であ
る。オルト−フタル酸またはその無水物が特に好ましい
。特に好ましいアミン化合物は１モル部の無水フタル酸
と２モル部のジー水添牛脂アミンとの反応によって生成
されるアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい化
合物はこのアミド−アミン塩を脱水することによって生
成されるジアミンである。
混合物中に用いられる添加剤の相対比率は、１種または
２種以上の他の添加剤１部に対し、平均１２−１８個の
炭素原子を含むｎ−アルキル基を含む本発明のポリマー
０．５−２０重量部、より好ましくは本発明のポリマー
１．５−９重量部である。
２種以上の他の添加剤１部に対し、平均１２−１８個の
炭素原子を含むｎ−アルキル基を含む本発明のポリマー
０．５−２０重量部、より好ましくは本発明のポリマー
１．５−９重量部である。
本発明の添加剤系は、１２０℃−５００℃の範囲の沸点
のどんな型の留出石油にも使用することができる。Ｒ３
基中の好ましい平均炭素原子数は処理される燃料の型に
依存する。例えば、本発明者らは、Ｒ３のバックボーン
（すなわち直鎖セグメント）が１２−１４個の炭素原子
を含む（すなわちＲ１自体が１３−１５個の炭素原子を
含む）ポリマーおよびコポリマーはいわゆる狭沸点留分
中で特に有効であるが、Ｒ３のバンクボーンが平均１３
−１６個の炭素原子を含む（すなわちＲ１自体が１４−
１７個の炭素原子を含む）ポリマーおよびコポリマーは
高終留点燃料の処理に於てより有効であることを発見し
た。Ｒ５の最適値は、ポリマーが唯一の添加剤として用
いられるかあるいは他の添加剤と混合して用いられるか
にも依存している。本発明者らは、留出燃料用にはＲ８
は概して１２−１８個の炭素原子の範囲であるべきであ
るが、特別な燃料を処理するために選ばれる化合物は平
均炭素原子数を有するアルキル基の高比率を含むことが
好ましいことも発見した。例えば、ＣＩｌ！ ｃｔａ
バックボーンを有するポリマーを用いるべきである場合
には、Ｒ１のバックボーンが１４個を越える炭素原子を
含むモノマーの含量が１０重量％以下であることが好ま
しい、同様に、Ｒ３がＣＩ４ ＣＩ＆パフクボーンを
有するポリマーを用いるべきである場合には、使用する
エステルモノマーの１０重量％以下が１４個未満の炭素
原子を有するパンクボーンをもつＲ１基を含むことが好
ましい。
のどんな型の留出石油にも使用することができる。Ｒ３
基中の好ましい平均炭素原子数は処理される燃料の型に
依存する。例えば、本発明者らは、Ｒ３のバックボーン
（すなわち直鎖セグメント）が１２−１４個の炭素原子
を含む（すなわちＲ１自体が１３−１５個の炭素原子を
含む）ポリマーおよびコポリマーはいわゆる狭沸点留分
中で特に有効であるが、Ｒ３のバンクボーンが平均１３
−１６個の炭素原子を含む（すなわちＲ１自体が１４−
１７個の炭素原子を含む）ポリマーおよびコポリマーは
高終留点燃料の処理に於てより有効であることを発見し
た。Ｒ５の最適値は、ポリマーが唯一の添加剤として用
いられるかあるいは他の添加剤と混合して用いられるか
にも依存している。本発明者らは、留出燃料用にはＲ８
は概して１２−１８個の炭素原子の範囲であるべきであ
るが、特別な燃料を処理するために選ばれる化合物は平
均炭素原子数を有するアルキル基の高比率を含むことが
好ましいことも発見した。例えば、ＣＩｌ！ ｃｔａ
バックボーンを有するポリマーを用いるべきである場合
には、Ｒ１のバックボーンが１４個を越える炭素原子を
含むモノマーの含量が１０重量％以下であることが好ま
しい、同様に、Ｒ３がＣＩ４ ＣＩ＆パフクボーンを
有するポリマーを用いるべきである場合には、使用する
エステルモノマーの１０重量％以下が１４個未満の炭素
原子を有するパンクボーンをもつＲ１基を含むことが好
ましい。
本発明の添加剤系は、便宜上、バルクの留出燃料中へ添
加するための濃縮物として供給することができる。これ
らの濃縮物は、必要に応じて他の添加剤をも含むことも
できる。これらの濃縮物は、好ましくは３−７５重量％
、より好ましくは３−６０重景％、最も好ましくは１０
−５０重景％の添加剤を油溶液の形で含有する。かかる
濃縮物も 。
加するための濃縮物として供給することができる。これ
らの濃縮物は、必要に応じて他の添加剤をも含むことも
できる。これらの濃縮物は、好ましくは３−７５重量％
、より好ましくは３−６０重景％、最も好ましくは１０
−５０重景％の添加剤を油溶液の形で含有する。かかる
濃縮物も 。
本発明の範囲内にある。
本発明を、以下の実施例で、“ジャーナル オブ ザ
インスティテユート オプ ペトロリアム（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅ
ｔｒｏ、１ｅｕｍ）５２巻、磁５１０．１９６６年６月
、１７３−１８５頁に詳細に記載されている方法によっ
て行われる添加剤低温フィルター目詰まり点試験（Ｃｏ
ｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ Ｐｏ１ｎｔ
Ｔｅ５ｔ（ＣＦＰＰ） ）に対する油の応答に於る本発
明の添加剤の濾過性改良剤としての有効性を他の同様な
添加剤と比較することによって説明する。この試験は自
動ディーゼルに於ける中間留分の低温流動性と相関させ
るために設計される。
インスティテユート オプ ペトロリアム（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅ
ｔｒｏ、１ｅｕｍ）５２巻、磁５１０．１９６６年６月
、１７３−１８５頁に詳細に記載されている方法によっ
て行われる添加剤低温フィルター目詰まり点試験（Ｃｏ
ｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ Ｐｏ１ｎｔ
Ｔｅ５ｔ（ＣＦＰＰ） ）に対する油の応答に於る本発
明の添加剤の濾過性改良剤としての有効性を他の同様な
添加剤と比較することによって説明する。この試験は自
動ディーゼルに於ける中間留分の低温流動性と相関させ
るために設計される。
要するに、被験油試料４Ｑｍｌを約−３４℃に保たれた
浴中で冷却して約り℃／分の非直線的冷却を与える。定
期的に（曇り点の少なくとも２℃上から始めて温度が１
℃降下する毎に）、被験油の表面下に置かれた転倒漏斗
を下端に取り付けたピペットである試験装置を用いて冷
却された被験油が所定時間で微細篩を通過する能力を試
験する。
浴中で冷却して約り℃／分の非直線的冷却を与える。定
期的に（曇り点の少なくとも２℃上から始めて温度が１
℃降下する毎に）、被験油の表面下に置かれた転倒漏斗
を下端に取り付けたピペットである試験装置を用いて冷
却された被験油が所定時間で微細篩を通過する能力を試
験する。
漏斗の口を横切ってへ直径１２ｆｉによって定義される
面積をもつ３５０メツシユ篩を張る。定期的試験は、毎
回、ピペットの上端に真空をかけることによって開始さ
れ、それによって油は篩を通ってピペット中へ２０ｍｆ
を示す標線まで吸い上げられる。毎回油が首尾よく通過
した後、油を直ちにＣＦＰＰ管へ戻す。この試験を、油
が６０秒以内にピペットを満たさなくなるまで、温度が
１＠下がる毎に繰返す。この温度をＣＦＰＰ温度として
報告する。添加荊無しの燃料のＣＰＰＰと添加剤を含む
同じ燃料のＣＰＰＰとの差がその添加剤によるＣＦＰＰ
低下として報告される。より有効な流動性改良剤は、同
じ添加剤濃度に於てより大きいＣＦＰＰ低下を与える。
面積をもつ３５０メツシユ篩を張る。定期的試験は、毎
回、ピペットの上端に真空をかけることによって開始さ
れ、それによって油は篩を通ってピペット中へ２０ｍｆ
を示す標線まで吸い上げられる。毎回油が首尾よく通過
した後、油を直ちにＣＦＰＰ管へ戻す。この試験を、油
が６０秒以内にピペットを満たさなくなるまで、温度が
１＠下がる毎に繰返す。この温度をＣＦＰＰ温度として
報告する。添加荊無しの燃料のＣＰＰＰと添加剤を含む
同じ燃料のＣＰＰＰとの差がその添加剤によるＣＦＰＰ
低下として報告される。より有効な流動性改良剤は、同
じ添加剤濃度に於てより大きいＣＦＰＰ低下を与える。
これらの実施例中で用いられる燃料は
ＡＳＴＭ−Ｄ−８６蒸留、℃
ろ う
曇り点 出現点 初留点 ２０％ ５０％ ９０％ 終
留点＋３ ＋１ １８４ ２２６ ２７２ ３
６８ ３９８であった。
留点＋３ ＋１ １８４ ２２６ ２７２ ３
６８ ３９８であった。
使用した添加剤は下記の通りであった。
垂皿剋土： シクロヘキサン中でアゾジイソブチロニ
トリルを触媒として用い、８０℃に於て２−ヘキサデカ
ノールとフマル酸との反応によって得られたフマル酸ジ
ーＣＩ＆アルキルと酢酸ビニルとのｌ：１モル止部合物
の溶液重合によって製造されるコポリマー。
トリルを触媒として用い、８０℃に於て２−ヘキサデカ
ノールとフマル酸との反応によって得られたフマル酸ジ
ーＣＩ＆アルキルと酢酸ビニルとのｌ：１モル止部合物
の溶液重合によって製造されるコポリマー。
摺ｌ亀創」−： 第一級ｎ−Ｃ，４およびｃｐｓを含む
が少量の２−メチル同族体を有する市販アコルールドパ
ノール４５および比較のためＣ１４アルコール、ｎ−Ｃ
，、およびｎ Ｃ１＆アルコールの混合物、ｎＣＩ＆
Ｃ１＆アルコールられる同様やフマル酸アルキルから得
られる同様なコポリマー。
が少量の２−メチル同族体を有する市販アコルールドパ
ノール４５および比較のためＣ１４アルコール、ｎ−Ｃ
，、およびｎ Ｃ１＆アルコールの混合物、ｎＣＩ＆
Ｃ１＆アルコールられる同様やフマル酸アルキルから得
られる同様なコポリマー。
添加剤は、数平均分子量２５００、酢酸ビニル含Ｎ ３
６１）１量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマー３重量
部と数平均分子量３５００、酢酸ビニル含量約１７重量
％のエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー１重量部とか
らなるポリマーの組み合わせ６３重量％を含む油溶液で
ある添加剤ｎと４：１の比で混合して試験した。
６１）１量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマー３重量
部と数平均分子量３５００、酢酸ビニル含量約１７重量
％のエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー１重量部とか
らなるポリマーの組み合わせ６３重量％を含む油溶液で
ある添加剤ｎと４：１の比で混合して試験した。
得られた結果は下表の通りである。
ｎ−Ｃ１４１７２１
ドパノール４５ １９ ２１）
ＭｅＣ＋ｓ １６ ２０混
合ｎ−Ｃｔ４７＋ａ １７ １９ｎ−
Ｃｔ６ １２ １３上記エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの混合物を用いたときのＣＦＰ
Ｐ温度の低下は であった。
ＭｅＣ＋ｓ １６ ２０混
合ｎ−Ｃｔ４７＋ａ １７ １９ｎ−
Ｃｔ６ １２ １３上記エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの混合物を用いたときのＣＦＰ
Ｐ温度の低下は であった。
さらに本発明を説明するため、フマル酸イソＣ０゜／酢
酸ビニルコポリマーとフマル酸ノルマルＣＩ４／酢酸ビ
ニルコポリマーとの種々のブレンドを調製し、前にＣＦ
ＰＰ試験に用いた燃料中で評価し、下表の結果を得た。
酸ビニルコポリマーとフマル酸ノルマルＣＩ４／酢酸ビ
ニルコポリマーとの種々のブレンドを調製し、前にＣＦ
ＰＰ試験に用いた燃料中で評価し、下表の結果を得た。
Claims (3)
- （１）１２０℃−５００℃の範囲の沸点の留出石油燃料
油の流動特性を改良するための添加剤であって、一般式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはＣ＿
１アルキル基、例えばメチルであり、Ｒ＿４はＣＯＯＲ
＿３、水素またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、好まくは
ＣＯＯＲ＿３であり、Ｒ＿３は１２−２０個の平均炭素
原子数を有しかつ１位および（または）２位にメチル分
枝を含む〕 のｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％含有す
るポリマーまたはコポリマーからなりかつ該エステルポ
リマーまたはコポリマーが２０個を越える炭素原子を含
むアルキル基を含むエステルモノマーを１０重量％以下
含有しかつ好ましくはアルキル基が１２個未満の炭素原
子を含むエステルモノマーを２０重量％以下含有する添
加剤。 - （２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはＣ＿
１アルキル基、例えばメチルであり、Ｒ＿４はＣＯＯＲ
＿３、水素またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、好まくは
ＣＯＯＲ＿３であり、Ｒ＿３は１２−２０個の平均炭素
原子数を有しかつ１位および（または）２位にメチル分
枝を含む〕 のｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％含有す
るポリマーまたはコポリマーからなりかつ該エステルポ
リマーまたはコポリマーが２０個を越える炭素原子を含
むアルキル基を含むエステルモノマーを１０重量％以下
含有しかつ好ましくはアルキル基が１２個未満の炭素原
子を含むエステルモノマーを２０重量％以下含有する添
加剤を０．０００１−０．５重量％含有する、１２０℃
−５００℃の範囲の沸点の留出石油燃料油。 - （３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはＣ＿
１アルキル基、例えばメチルであり、Ｒ＿４はＣＯＯＲ
＿３、水素またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、好ましく
はＣＯＯＲ＿３であり、Ｒ＿３は１２−２０個の平均炭
素原子を有しかつ１位および（または）２位にメチル分
枝を含む〕 のｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％含有す
るポリマーまたはコポリマー３−７５重量％を含有する
油溶液からなり、かつ該エステルポリマーまたはコポリ
マーが２０個を越える炭素原子を含むアルキル基を含む
エステルモノマーを１０重量％以下含有しかつ好ましく
はアルキル基が１２個未満の炭素原子を含むエステルモ
ノマーを２０重量％以下含有する添加剤濃縮物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858521392A GB8521392D0 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Middle distillate composition |
| GB8521392 | 1985-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284185A true JPS6284185A (ja) | 1987-04-17 |
| JP2606829B2 JP2606829B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=10584374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61202625A Expired - Lifetime JP2606829B2 (ja) | 1985-08-28 | 1986-08-28 | 低温流動特性を改良した中間留分組成物 |
Country Status (7)
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