JPS62501080A - ポリ（アルキレン カ−ボネ−ト）ポリオ−ルの分子量を高くするための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの分子量を高くするため の方法に関する。

ポリ（アルギレンカー、３４ネート）ポリオールは、ポリウレタンの製造に及び 界面活性剤として有用である。

ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、ポリウレタンを製造す るために有機ポリイソシアネートとさらに重合化され得るよく知られたポリマー である。ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシ含有の炭化水素、たとえは芳香 族又は脂肪族ジオールと１エポキシＶ′たとえば酸化エチレン及び酸化プロピレ ンとの反応によって製造される。ポリエステルポリオールは、多酸、たとえばア ジピン酸もしくはテレフタル酸、又は多酸のエステル、たとえばジメチルアジペ ート又はジメチルテレフタレートとジヒドロキシ含有の炭化水素、たとえば芳香 族及び脂肪族ジオールとの反応によって製造される。

いくつかのポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール特性はポリエステルポリ オール特性に類似し、そして他の特性はポリエーテルポリオールに類似する。

ホスゲン化法（ここで、塩化水素が生成され又は塩基、たトエばピリジン又はキ ノリンによって結合される）又はアルコール又はフェノールの炭酸エステル、好 ましくはジフェニルカーゴネート、場合によってはエステル交換触媒の助けによ るエステル交換法によって脂肪族ジヒドロキシ化合物からポリカーボネートを製 造することは知られている。どちらの場合でも、炭酸の源としてホスダン又は− 酸化炭素及び塩素の混合物を使用することが必須である。

ホスｒノの製造及び取扱に関与する方法は、関与されるかなシの安全性の危険及 び腐蝕による材料の高価さによって困難且つ高価である。これに生態学的問題が 付随する。なぜならば、使用された空気は塩化水素によシ汚染され又は流出水は 塩化す）　ＩＪウムによシ汚染されるからである。

ジヒドロカルビル化合物を用いるこれらの方法によって生成されるポリカーボネ ートは、続く反応において、その生成物を高い分子量のポリマーを形成すること からしばしば妨げる不十分な又は不完全なエステル化又はエステル交換のために ２よシも少ない官能価を有するであろう。

ポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールは、Ｍｍｌｋｅｍｕｓによって例示 された方法（アメリカ特許第３．１３３，１１３号）Ｋよって製造され得る。ア ルキレンカーゴネート、たとえばエチレンカーゴネートが、その反もが完結する まで、その反応によって形成されるエチレングリコールを除去しながら、減圧下 で１．２：１〜２．５：１の範囲のモル比でグリコール、たとえばジエチレング リコールと反応せしめられ得ることが開示される。使用される触媒は、混合され た硼酸亜鉛−アルカリ土類金属酸化物触媒である。

アメリカ特許第３，２４８，４１４号；第３，２４８，４１５号及び第３，２４ ８，４１６号において、５ｔｅｖｓｎｓは、（１）二酸化炭素及び１，２−エポ キシド：（２）環状カーがネート、たとえばエチレンカーゴネートからの；又は （３ン環状カー？ネート及び１．２−エポキシドからのポリ（アルキレフカーボ ネート）ポリオールの製造法を開示する。少量のポリオールが開始剤として使用 される。その反応は通常、金属カーボネート、金属水酸化物、リン酸トリナトリ ウム又は第三アミンの存在で圧力下で行なわれる。

ポリ（アルキレフカーボネート）ポリオールはまた。塩基性触媒及び開始剤とし て少量のグリコールを用いて圧力下でエチレンカーがネートの重合化によりて製 造されて来た（　Ｂｕｙａｃｈなど、、アメリカ特許第４，１０５，６４１号） 。これらの生成物は、エチレンカーボネートの分解によシ、カーゴネート基の濃 度が低く、そしてエーテル基の濃度が高い。前に説明されたＳｔ・マｖｎ−の特 許において、特許権所有者は、反応しなかったエチレンカーゴネートを除去する ために、２　ｍＨｇ　（０，２７ｋＰａ　）の圧力で１６０℃の温度に、エチレ ンカーゴネート及びモノエチレングリコールから誘導されたポリ（アルキレンカ ーがネート）ポリオールを暴露した。Ｈｏ５ｔｓ＋ｔｌ＊ｒ　（アメリカ特許第 ３．３７９．６９３号）は、ポリ（アルキレフカーボネート）ポリオールに類似 する生成物から、１〜５　ｍＨｇ　（０，１３〜０．６７　ｋＰａ　）の圧力下 で約１３０℃にそれらを加熱することによって、反応しなかりたエチレンカーゴ ネートを除去した。

Ｍａｘｉｍｏｖｉｃｈ　（アメリカ特許第３，８９６，０９０号）は、エチレン カーゴネートとジエチレングリコールトラ反応せしめ、そしてその反応生成物を 減圧下で処理し１反応しなかったエチレンカーゴネート及びジエチレングリコー ルを除去した。

イく人かの研究者は、ジオール及びアルキレフカーボネートの反応物質とポリ（ アルキレフカーボネート）ポリオール及びモノエチレングリコールの生成物との 間の平衡を調整することによってポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール及 び関連物質を製造して来た。その反応は、モノエチレングリコールの除去によっ て調整される。

Ｍａｌｋ＠ｍａｓ　（アメリカ特許第３，１３３，１１３号）は、蒸留物として モノエチレングリコールの同時除去によシ、ある触媒の存在において１０　ｓｍ Ｈｇ　（１，３ｋＰａ）の減圧下で１２５℃〜１３０℃でエチレンカーゴネート 及びジエチレングリコールを反応せしめた。この後、出発材料を除去した。この 方法は、モノエチレングリコールが除去される間、エチレンカーがネート転換を 厳密にプラグしそして減じるシステム中に、固体として縮合する揮発性エチレン カーゴネートの存在による欠点を有する。この方法は、ひじょうに過剰のエチレ ンカーがネートを必要とする。

Ｓｐｒｉｎｇｍａｎｎなど、、（アメリカ特許第３，３１３，７８２号）は、触 媒の存在において減圧下でこの方法をさらに研究し、そして反応条件を限定した ；反応温度は、アルキレフカーボネートの沸点よシも低いが、しかし形成される モノエチレングリコールを蒸留するのに十分高くあるべきである。

Ｌｌなど、、（アメリカ特許第４，１３１，７３１号）は、ジオールとフルキレ ンカーゴネートとの反応の間、圧力の段階的減少を使用し、ここで最終段階は、 モノエチレングリコールの除去であった。ｒｔ許ｍ所有者は、アルキレンカーゴ ネートがモノエチレングリコールよシ４．９℃高い沸点を持つべきであることを 示すことによってそれらの反応条件を特徴づけた。

上の平衡に基づく化学は、溶媒と共に共沸混合物としてモノエチレングリコール を除去することができる溶媒（たとえばクメン）中で反応を行なうことによって 、Ｂｕｙｍｃｈなど、、（アメリカ特許第４，１０５，６４１号）によシ改良さ れた。

上記において、アルキレンカーゴネートからの−９（アルキレンカーゴネート） ／リオールの分子量は、反応体の理論量（すなわち、高分子量のための高いアル 中しンカーボネート：開始剤の比）又は反応混合物からのモノエチレングリコー ルの除去（ここで約１のエチレンガーがネート：開始剤の当量比が用いられる） のいづれかによって調整されて来た。

触媒の不在下で反応速度がひじように遅くなる場合、触媒がほとんどの場合に使 用される。高いアルキレンカーボネート：開始剤の比が、高い分子量のポリ（ア ルキレンカーゴネート）ポリオールを製造するために使用される場合、反応速度 は、高い転換率に近づくにつれて激しく下がる；長い反応時間が要求され、そし てその生成物は、反応しな・かったアルキレンカーゴネートによって汚染されて いる。温度がその速度を上昇するために上げられる場合、生成物の゛分解がＣＯ □損失と共に生じる。本発明においては、分子量製造の速度はＣＯ２損失を伴わ ないで速い。触媒の選択は、ポリ（アルキレンカーゴネート）ポリオールの分子 量及びＣＯ２保持に対する効果を有する。

おのおのの方法において、出発反応体及び触媒の比の選択は、製造され得るポリ （アルキレンカー♂ネ−））ｚｔ？ｌＪオールの分子量に対する上限をもたらし た。さらに、そのような方法の生成物は、比較的低い分子量のものであシ、そし て広い分子！範囲を有する。すなわちそれらは高い多分散性指数を有し、そして 反応しなかった出発材料及び比較的低分子量の反応中間体によシしばしば汚染さ れている。さらに、使用される特定の反応体及び触媒の比は、その鎖の主鎖にお いて、二酸化炭素成分の量に対して有意な効果を有する。

必要であることは、理論量及び適切な反応速度で使用される触媒によって味され た限界を越えて及び低分子量の汚染物を含まない、高分子のポリ（アルキレンカ ーがネート）／リオールを製造するだめの方法である。さらに、必要であること は、比較的低い多分散性指数を有する、高分子のポリ（アルキレンカーがネート ）ポリオールを製造するための方法である。さらに必要であることは、高い二酸 化炭素含有率のポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの製造を可能にする 方法である。

本発明は、ジアルキレングリコール、トリアルキレ／グリコール又は開始剤セグ メント（該開始剤はジアルキレングリコール又はトリアルキレングリコールセグ メントとおよそ同じか又はそれよシも高い揮発性を有する）が−リ（アルキレン カーボネート）ポリオールから抽出される高温へ、該ジアルキレングリコール、 トリアルキレングリコール又は開始剤が揮発する圧力で、該ポリ（アルキレンカ ーゴネート）ポリオールを暴露し、そして該ポリ（アルキレンカーがネート）− リオールの分子量が高くなる条件下で、該ポリ（アルキレンカーがネート）ポリ オールのマスから揮発性ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又 は開始剤を除去することを含んで成る、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオ ールの分子量を高くするだめの方法である。

この方法は、当業界において以前製造されたよシも早い速度及び高い純度で高分 子のポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールの製造を可能にする。

さらに、その方法は、種々の分子量度を有する、そのようなポリオールの製造に おいて相当の柔軟性を有する。この方法によりて製造されたポリ（アルキレンカ ーがネート）ポリオールは、ポリマーの主鎖に高い重量％の二酸化炭素成分を有 し、そして低い多分散性指数を一般的に有する。

本発明の方法における出発材料は、ぼす（アルキレンカーがネート）ポリオール である。そのような化合物は、ＣＯ２成分及びノー及びポリアルキレンオキシユ ニットを含有する、ランダム化されたポリマーを含む。そのポリ（アルキレンカ ーゴネート）ポリオールはさらに、開始剤の残留物及び反応しなかった出発材料 並びに他の比較的揮発性反応生成物を含む。アルキレンオキシ成分は、酸素に結 合されたアルキレン基を含む一連の反復単位に関し、ここで該アルキレフ基の炭 素は、さらにヒドロカルピル成分によ多置換され得る。アルキレンオキシ成分は 、次の式： ％式％） 〔式中、Ｒ２は下記に定義された通シであシ、そして−は２又はそれよシも大き な整数であシ；さらに好ましくは約２〜１０の間でちυ；さらに一層好ましくは ２又は４であシ：そして最も好ましくは２である〕によって表わされ得る。ジア ルキレングリコールは、酸素によって結合され、そして水酸基を末端基とする２ つのアルキレン成分に関し、ここで該アルキレン成分は、ヒドロカルビル成分に よ多置換され得る。好ましいジアルキレングリコール成分は、次の式： ％式％） 〔式中、Ｒ２は下記に定義された通シである〕に相当する。

・好ましＶ％ポリ（アルキレ／カー号−ネート）ポリオールは、次の式：・ 〔式中、Ｒ１はＲ’　−（Ｘ）　であル；Ｒはそれぞれ別々に存在する水＊、ハ ロｒン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜２ｏのヒドロカルビル基又は１又はそれよ ）も多くの次の基：ハロ、シアノ、ニトロ、′チオアルキル、　ｔ＠ｒｔ−アミ ノ、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カル？ニルジオキシアルキル 、カルがニルジオキシアリール、カル？ニルジオキシアラルキル、アルコキシカ ルがニル、アリールオキシカルがニル、アラルコキシカルがニル、アルキルカル ブニル、アリールカルがニル、アシルキルカルざニル、アルキルスルフィニル、 アリールスルフィニル、アラルキルスルフィニル、アルキルスルフィニル、アリ ールスルホニル又はアラルキルスルホニル基によ多置換されたＣ１〜２ｏのヒド ロカルピル基であシ；Ｒはそれぞれ別々に存在するｎ価の炭化水素基又は１又は それよシも多くのへテロ原子（０，Ｎ又はＳ）を含む炭化水素基であシ： ｍは１又はそれよ）も大きな整数であシ：ｎはそれぞれ別々に存在する１〜２５ の整数であシ； Ｘは１であプ： ｙはそれぞれ・別々に存在する１〜４０の整数であシ；そして ２はそれぞれ別々に存在する１〜１００の整弊である〕 のランダムポリマーである。

１つの好ましいクラスの−９（アルキレフカーがネート）ポリオールは、一般的 に次の式：〔式中、Ｒ、Ｒ、Ｘ、ｎ及びｍは前に定義された通シであり：ｐａそ れぞれ別々に存在する０又は１でアシ；そしてｑはそれぞれ別々に存在する１又 はそれよシも大きな整数である〕に相当する。

前に定義された式において、Ｒ２は好ましくは水素。

Ｃ１〜２ｏのアルキル、Ｃ１〜２ｏのハロアルキル、Ｃ１〜２゜のアルケニル又 はフェニルであ）：Ｒ２はより好ましくは水素、Ｃ１〜３のアルキル、Ｃ２〜、 のアルケニル又はフェニルであり；Ｒ２はさらに好ましくは水素、メチル又はエ チルであシ；Ｒ２はさらに一層好ましくは水素又はメチルであシ；そして最も好 ましくは水素である。Ｒ３は好ましくは脂肪族もしくは脂環式炭化水素又は１又 はそれよシも多くの酸素、窒素又はサルファ成分を含む脂肪族もしくは脂環式炭 化水素であり　；　Ｒ３はよシ好ましくはｎ価のアルカンもしくはシクロアルカ ン、又は１又はそれよ）も多くの酸素。

窒素又はサルファー成分を含む、ｎ価のアルカンもしくはシクロアルカンであＪ ）　：　Ｒ３はさらに一層好ましくはｎ価のＣのアルカン又はｌ又はそれよシ１ 〜１０ も多くの酸素成分によ多置換されたれ価のＣ１〜１ｏのアルカンである。Ｘは好 ましくはＳ、０又は皿であシ；Ｘは最も好ましくはＯである。好ましくは、ｍは １−１０、よシ好ましくは１〜５である。好ましくは、ｎは１〜１０（１及び１ ０を含む）の整数であシ；よシ好ましくは１〜５（１及び５を含む）であシ；そ して最も好ましくはｌ又は２である。好ましくは、ｑは１〜１０００（１及び１ ０００を含む）の整数であプ；そして最も好ましくは１〜５００（ｌ及び５００ を含む）の整数である。好ましくはｙは５〜２０であ勺、そして２は２０〜５０ である。

この方法による生成物は、出発のポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールよ シも高い分子量を有するポリ（アルキレンカーゴネート）ポリオールである。こ の方法によって製造されたポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの分子量 は、゛出発の分子量よシ高い、目的とする分子量であることができる。好ましい 分子量は５００〜ｉｏ、ｏｏｏの間であシ、そして最も好ましい分子量は１，０ ００〜８，０００の間である。製造された生成物は、出発のポリ（アルキレンカ ーがネート）ポリオールよりもわづかに高いか又はある場合、いっそう低いかい づれかの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性指数は、段階的生長重 合において分子量を高めながら、高くなることが知られている。製造された生成 物は、出発材料よシも主鎖に高い重量％のＣＯ□を含む。反応しなかった出発材 料及び生成された低分子址反厄生成物は、出発のポリ（アルキレンカーがネート ）ポリオールの製造の間、除去される。

本発明の方法は、好ましくは、ジアルキレングリコール成分、トリアルキレング リコール成分及び／又は揮発物として存在するか又は該ジアルキレングリコール 又はトリプルキレングリコール成分よシもよシ揮発性である成分の分離を引き起 こすために、減圧条件下で高温にポリ（アルキレフカーがネート）ポリオールを 暴露し、そして反応マスからそのような揮発性成分を除去することを含む。一般 的に、ノア′ルキレングリコール及び／又は開始剤は揮発するであろう。使用さ れる精密度及びＣＯ２Ｏ２含有率値存して、低い揮発性の成分、たとえばトリア ルキレングリコールは分離することができる。ポリ（アルキレンカーゴネート） ポリオール出発材料がジアルキレングリコールユニットを含まない場合、トリア ルキレングリコールユニットは、この方法によって除去され得る。一般的に、出 発材料から分離する、最も軽い画分が取シ去られるであろう。−リ（アルキレン カーボネート）ポリオールが一官能価棟である、すなわち開始剤がたった１つの 活性水素部位を有す為゛、これらの態様においては、ある状況下で開始剤フラグ メントは、シアルキレングリコールフラグメントよシもよシ揮発性であシ、そし て従ってジアルキレングリコール部分よシも一層容易に分離し、そして除去され るであろう。開始剤が線状のＣ１〜８アルコールである場合、ジアルキレングリ コールフラグメントが除去されるであろう前、Ｃ１，８アルコールフラグメント が除去されるであろう。線状のＣ１゜又はＣ１，アルコールが開始剤として使用 される場合、該Ｃ又はＣ１，アルコールは、ジアルキレングリコ−ルと同じよう に揮発性であシ、そして従って、同時に分離すべきである。線状のＣ１２又はそ れよシも大きなアルコールが開始剤である場合、ジアルキレングリコールは、よ り揮発性であり、そして分離するであろう。枝分れアルコールの開始剤は、幾分 具なった揮発性を有し、そしてシアルキレングリコール又はトリアルキレングリ コールフラグメントと比較して、その相対的揮発性に基づいて分離′されるであ ろう。

揮発性成分は、当業界において知られた方法によって除去され得る。そのような 方法は、分留１分別。

揮発性種を除去するために反応マス上に不活性ガスを通過することを含み、そし て当業界において知られているよ、うな水冷却器によって凝縮された揮発性種を 除去するための他の方法、たとえばフォーリングフィルム蒸留器（ｆａｌｌｉｎ ｇ　ｆｌｌｍ　５ｔｉｌｌ）　、たとえばワイプドフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ 　ｆｊｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）が特に有用である。蒸留物を凝縮するため の好ましい方法は、水冷却器の使用によってである。大部分の揮発性成分、たと えばアセトン及び水（両者は触媒除去の間に導入された）並びにノオキサン（こ の少量が分解によシ存在することができる）は、使用される減圧条件下で水冷却 器を通過し、そしてドライアイス冷却器を用いて凝縮され得る。水冷却器によっ て凝縮された揮発性種は再循環され、この方法において出発材料として有用なＩ す（フルキレンカーボネート）／リオールの製造のために開始剤として使用され 得る。

本発明の方法は、揮発性セグメントの分離が生じる温度で行なわれる。下限温度 は、揮発性成分の分・離が起こる温度であシ、そして上限温度はポリ（アルキレ ンカーボネート）ポリオールが分解する温度である。好ましい温度は１５０℃〜 ３００℃の間である。よシ好ましい温度は１７５℃〜２６０℃の間であシ、そし て２００℃〜２５０℃の間の温度が最も好ましい。

この方法に使用される圧力は、ジアルキレングリコール又は揮発物としての種も しくはジアルキレングリ；−ルよシも一層揮発性の種が、使用される温度で揮発 するであろう圧力である。好ましい圧力は、大気圧及び減圧であシ、そして減圧 がよプ好ましい。

よシ好ましい圧力は３００　ｍＨｇ　（４０，ＯｋＰａ　）よシも低く、さらに 一層好ましく紘１００　ｍｓ＋Ｈｇ　（１３，３ｋＰａ　）よシも低く、さらに 一層好ましくは５０■Ｈｇ（６，６７ｋＰａ　）よシも低くそして最も好ましく は１０〜３０　ｍＨｇ　（１，３３〜４．００　ｋＰａ　）の間である。

この方法を実施する前、ポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールを製造する ために、使用された触媒を除去することが好ましい。なぜならば、そのような触 媒は、この方法において使用される温度でポリ（アルキレンカーゴネート）ポリ オールの分解をもたらすからである。

微量のそのような触媒は、重要な分解を伴わないで存在することができる。多量 の触媒は、好ましくは促進方法を実施する前、除去される。ひじょうに低い触媒 レベルの存在下での短い反応時間の組合せは、最少の分解を伴って高分子量の構 造体を可能にたとえば温度、圧力及び目的とする生成物の分子量に依存して異な る。低圧及び高温で、目的とする分子量を達成するための時間は短い。その方法 は、目的とする分子量を得るために十分な時間、行なわれ得る。反応時間は比較 的早く、数時間のみがほとんどの場合必要とされる。

本発明の方法は、一般的に加工条件に適切な形でポリ（アルキレンカーボネート ）ポリオールを暴露することによって行なわれる。この方法は、適切な形でその 方法を行なうことが好ましいけれども、溶媒中において行なわれ得る。有用な溶 媒は、ジアルキレングリコール又はほとんどの揮発性種の沸点よシも高い沸点を 有する不活性有機溶媒を含む。

本発明において有用なポリ（アルキレンカーがネート）ポリオール出発材料は、 尚業界で知られたいづれかの方法、たとえばアルカリ性触媒又はアルカリ化合物 の金属塩の存在下で、アルキレンカーボネート：二酸化炭素及び酸化アルキレン ：又はアルキレフカーがネート、酸化アルキレン及び／又はＣＯ□；と１又はそ れよシも多くの活性水′ＪＡ＆Ｃ子を含む有機化合物（開始剤）との縮合によっ て製造される。こレラのポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの例及びこ れらのポリオールを製造するための方法は、Ｍａｙｌｍｏｖｌｃｈ　、アメリカ 特許第３，８９６，０９０号：Ｍａｘｌｍｏｖｉａｈ、アメリカ特許第３，６８ ９，４６２号；Ｓｐｒｉｎｇｍａｎｎ、アメリカ特許第３，３１３，７８２号： ＳＬ＠ｖ＠ｎｓ　ｅアメリカ特許第３．２４ｍ′８，４１６号；Ｓｔｓｖｅｎｍ 　＃アメリカ特許第３，２４８，４１５号；及び５ｔａｖｅｎ、ｓ　、アメリカ 特許第３，２４８，４１４号に含まれる。

有用なＩす（アルキレンカーがネート）ポリオール出発材料の例は、次の式： 〔式中ｓ　Ｒ２ａ　Ｒ’　＃　Ｘ　ｓ　ｎ　ｅ　Ｐ及びｑは前に定義された通シ でおる〕によって表わされる。

他方、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールは、シアルチルカーボネート 又はジアリールと２又はそれよりも多くのヒドロキシル成卦を有する開始剤とを 反応せしめるξとＫよって製造され得る。

たとえばアメリカ特許第４，４７６．２９３号及びアメリカ特許第４．１９１， ７０５号を参照のこと。

その反応において有用なアルキレンカーボネートは、反応性水素含有性官能基と 反応するであろうものである。好ましいアルキレンカーボネートは、次の式： 〔式中、Ｒ２は前に定義した通ルである〕に相当するものである。

本発明において有用なジアルキルカーがネートは、次の式： 及びよシ好ましくは１次の式： 〔式中、Ｒ２は前に定義した通シである〕に相当するものを含む。

Ｒは好ましくは水素、又は１価のＣアルカン、１へ４０ Ｃ１−２０ハロアルカン＃Ｃ１−２０・アルケン又はベンゼン基である。Ｒ２は よシ好ましくは水素、又は１価のＣ１〜３アルカン、Ｃ２〜、アルケン又はベン ゼン基である。Ｒ２は最も好ましくは水素、又は１価のメタン又はエタンである 。

好ましいアルキレンカーがネートの例は、エチレンカーがネート、プロピレンカ ーがネート、ブテレンカーポ＄−）、ビニレンカーｚ４−）及び７エ二Ｖ７ｆＪ −＆ネートを含む。よシ好ましいアルキレンカーボネートは、エチレン及びプロ ピレンカーがネートを含む。好ましいジアルキルカーボネートの例は、ジメチル カーがネート、ジエチルカーがネート及びジアルキルカーボネートを含む。好ま しいジアリールカーがネートはジフェニルカーがネートである。

本発明のための出発材料を調製するために有用なエポキシドは、ＣＯ２又は有機 化合物上の官能基（ことて該官能基は有機化合物にエーテル及びカーがネートユ ニットを付加するために活性水素を含む）と反応するであろうものである。

好ましいエポキシドは１次の式： 〔式中、Ｒ２は上に定義した通シである〕に相当するものを含む。

好ましいエポキシドの中には、酸化アルキレン、たとえば酸化エチレン、酸化プ ロピレン、酸化ツチレン；エピハロヒドリン、たトエばエビブロモヒドリン及び エビクロロヒドリン；酸化スチレン、酸化ビニレン、酸化シクロヘキセン；酸化 シクロペンテン１２化シクロヘプテン、２，３−エポキシグロビルフェニルエー テル及ヒｔ＠ｒｔ−ブチルグリシジルエーテルがある。好ましいエポキシドの中 には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、エビクロロヒドリン、エ ビブロモヒドリン、酸化スチレン及び酸化ビニレンがある。

活性水素原子を含む有機化合物（開始剤）は、炭化水素又は反応性水素を含む１ 〜２５０間の官能基を含む、酸素、窒素又はサルファの１又はそれよシも多くの へテロ原子によりｔｕ換される炭化水素である。好ましい開始剤の中には、次の 式：％式％） 〔式中、Ｒ’、Ｘ及びｎは前で定義された通シである〕に相当するものがある。

反応性水素を含む官能基は、二酸化炭素の存在下で、アルキレンカーがネート。

ノアルキルカーボネート、ジアリールカー？ネート又は酸化アルキレンと容易に 反応するであろう水素原子を含むいづれかの成分を本発明においては意味する。

よシ詳しくは１反応性水素は、酸素、窒素又はサルファー原子に直接的に結合さ ・れる水素を本発明においては意味し、たとえばヒドロキシ、非第三アミン、ア ミド、マルカブト又はカルボキシル基に見出される。

本発明の活性水素原子を含む有機化合物（開始剤）は、１又はそれよシも多くの 次の官能基：ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、カルゴキシル、スルホン、 アミド、イミド又はカーボネートを含む。さらに、その開始剤は、それらの主鎖 構造体に他の基、たとえばスルホン、スルホキシド、スルフィド、アミン、アミ ド、エーテル、エステル、カーボネート及び同様のものを含むことができる。

好ましい開始剤の中には、ポリオール、たとえば脂肪族ポリエーテル及びポリエ ステルポリオール。

脂環式ポリオール、芳香族ポリオール及びオキシ又ポリメルカグタン；ポリアミ ド：／リカルがン酸；水、アルキロールアミン及び反応性水素を含む、２又はそ れよシも多くの上記官能基を含む有機化合物がある。好ましいクラスは、ポリオ ール、ポリアミン及びポリメルカブタンである。活性水素含有化合物の例は、前 に引用によシこの明細書中に組み入れられたアメリカ特許に記載された゛ものを 含む−２又はそれよシも多くの開始剤が、ポリ（アルキレンカ−ボネート）ポリ オールを得るために、組合わされて使用され得る＝　− ポリエーテルポリオールの製造に使用される触媒は、アルカリ金属の水酸化物、 アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のカーざネート、アルカリ土類金属 のカーボネート、水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニウムを含む。

活性水素含有の有機化合物とアルキレンカーボネート、ジアルキルカーがネート 、シアリールカーボネート、酸化アルキレン及び−酸化炭素、又は酸化アルキレ ン及び／又は二酸化炭素と混合されたアルキレンカーボネートとの反応のための 好ましい触媒は、エステル置換触媒を含む。好ましい触媒の中には、リチウム、 ナトリウム、カリウム、ルピノウム。

セシウム、マグネシウム、カルシウム、優、トロンチウム、バリウム、亜鉛、ア ルミニウム、チタニウム。

コバルト、ゲルマニウム、Ｍ、鉛、アンチモン、砒素及びセリウム並びにそのア ルコキシドがある。他の好ましい触媒の例は、アルカリ金属のカーがネート、ア ルカリ土類金属のカーがネート、アンモニラ五カーボネート、アルカリ金属の硼 酸塩、アルカリ土類金属の硼酸塩、硼酸アンモニウム、ヒドロカルビルオキシチ タネート、硼酸亜鉛、硼酸鉛、酸化亜鉛、珪酸鉛、砒酸鉛、リサージ、炭酸鉛、 三酸化アンチモン、二酸化ｒルマニウム、三酸化セリウム及ヒアルミニウムイソ プロポキシドがある。他の好ましい触媒の例は、マグネシウム、カルシウム、セ リウム、ノ譬すウム、亜鉛及びチタニウムの有機酸の塩。

アルカリ金属の錫酸塩、アルカリ金属の錫酸塩及び錫酸アンモニウムである。

硼酸塩の触媒の例は、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム四水和物、メタ 硼酸ナトリウム五水和物、五ｆｎｊ酸す）　ＩＪウム五水和物、ｌ！！ａＪｌ＆ ナトリウム＋水和物、四醐酸ナトリウム五水和物、四硼酸ゾアンモニウム四水和 物、四硼酸水素アンモニウム四水和物、オルト−ジヒドロ備酸リチウム、メタ硼 酸リチウム、四硼酸リチウム、五釦酸すチウム五水和物、メタ硼酸カリウム、四 硼酸カリウム四水和物。

四ｆｊ）Ｉ　ｌ！＆カリウム五水和物、五硼酸カリウム四水和物。

メタ硼酸マグネシウム三水和物、二ｊｉｊｌｌ＆マグネシウム、オルト硼酸マグ ネシウム、メタ硼酸カルシウム。

四硼酸カルシウム及び四硼酸ストロンチウム四水和物を含む。錫酸塩触媒の例は 、錫酸ナトリウム三水和物、錫酸カリウム三水和物、錫酸カリウム−水和物、錫 酸ノ々リウム三水和物及び錫酸マグネシウム三水和物を含む。

よシ好ましい触媒は、アルカリ金属のカー２ネート、アルカリ土類金属のカーボ ネート、炭酸アンモニウム、アルカリ金属の錫酸塩、アルカリ土類金属ましい触 媒は、アルカリ金属のカーデネート、アルカリ金属の硼酸塩及びアルカリ金属の 錫酸塩である。

最も好ましい触媒は、炭酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム及び錫酸ナトリウムで ある。

触媒の選択は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールにおける二酸化炭素 ユニットの百分率に影響を及ばず。一般的Ｋ、ポリ（アルキレンカーボネート） ポリオールは、５〜３５重量％の二酸化炭素を含む。前に記載されたほとんどの 触媒の使用は、ユニットの約１０％が二酸化炭素ユニットであるポリ（アルキレ ンカーがネート）／リオールをもたらすが、ところがメタ硼酸ナトリウムの使用 は約２５−の二酸化炭素ユニットをもたらし、そして錫酸ナトリウムの使用は３ ０〜５０４ｂの二酸化炭素ユニットをもたらす。このような関係において、パー セントは、二酸化炭素ユニット及びアルキレンオキシユニットの合計に基づく二 酸化炭素ユニットの百分率を意味する。

適切な触媒の量は、反応条件下で触媒性であるいづれかの量である。好ましい触 媒濃度は、反応体に基づいて０．０１〜５重量％、よシ好ましくは０．０１〜１ ．０重量％、及び最も好ましくは０．０５〜０．１重量％である。

Ｉリエーテルポリオール及びポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールからア ルカリ性触媒を除去する方法は、 （＆）中性溶媒中にポリエーテルポリオール又はポリ（アルキレンカーボネート ）ポリオールを溶解し；（ｂ）　該ポリエーテルポリオール又はプリ（アルキレ ンカーボネート）ポリオール溶液と、アルカリ触媒を吸収するためにアルカリ触 媒を吸収する十分な量の吸収剤とを、該吸収剤がアルカリ触媒を吸収するような 条件下で、約−３０℃〜１１０℃の間の温度で接触し；そして （ｃ）　ポリオール溶液から前記吸収剤を物理的に分離することを含んで成る。

次の例は１例示的な目的であって、発明又は諸求の範囲を限定するものではない 。他の限定されなければ、すべての部及び百分率は、重量によってである。

分子量及び分布を、移動相としてテトラヒトｏ７ラン（ＴＩ（Ｆ）を用いて一連 のＷａｔ＠ｒｓ　ＴＪ１ｔｒａａｔｙｒａｇ＊’ｌ＠１０００Ａ及び１０，００ ０人カラム上でサイズ排除クロマトグラフィーによって決定し、そして狭域分子 量のポリ（エチレングリ；−ル）標準によ）検量する。

５：１０モル比のエチレンカーがネー）（ＥＣ）ニジエチレングリコール（ＤＥ Ｃ）を、触媒として１．０重量ｓのＮａ、Ｓｎ０．３Ｈ，Ｏを用いて、１５０℃ で７時間。

窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、９８％のエチレンカー？ネート転換率を得 、そしてその生成物は２３．１重量−の二酸化炭素を含んでいる。

ノ母　−ト　Ｂ　＝ 前記生成物（アセトン中、２０重量Ｉｓ）を、フロリジル（１，９／１０−．９ 生成物）と共に３時間攪拌し、触媒を除去し、次に触媒を除去するために濾過し 、セしてアセトンを除去するために濃縮する。サンプル（９１，３，ｌを、２− ネック煮沸フラスコ中に置き、そして数個の煮沸石を添加干る。そのフラスコは 温度計及びマントルヒーターを備えられ、そして真空源に連結された蒸留装置に 連結され、そして分別にゆだねられる。

最大のポット温度は１８５℃である。圧力を、０．５〜１．０　ｍＷｇ　（０， ０７〜０．１３　ｋＰａ　）の間に維持する。蒸留物（２４ｇ）を回収する（９ ２％のジエチレングリコール及び７チのエチレンカー？ネート）。

その残留物は、２９．０重量％の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性液体であ る。その結果は第１表に示される。

１０：１のモル化のエチレンカ一〆ネー）（ＥＣ）：モノエチレングリコール（ ＭＥＧ）を、触媒として１．０重ｆｔ％のＮａ２５ｎＯ，３Ｈ２０を用いて、１ ３５℃で２４時間、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、２５．８重量％の二酸 化炭素を有するポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールへの１００％エチレ ンカーがネート転換率を得る。

ノ譬−ト　Ｂ　： 前記ポリオール（アセトン中、２０重量％）を、７′ロリジル（１，９／１Ｏ− Ｊポリオール）と共に２時間攪拌し、触媒を除去し、次に濾過及び濃縮する。サ ンプル（８９，８ｇ）を１９４℃の最大ポット温度及び０．５〜１．０　ｍＨｇ 　（０，０７〜０．１３　ｋｐｍ　）の圧力で分別にゆだねる。蒸留物（２１， ２重量％）を回収する（３チのモノエチレングリコール、８６チのジエチレング リコール及び６チのトリエチレングリコ−有する薄い琥珀色の粘性液体である。

その結果は第１表に示される。

１５：１のモル化のエチレンカーＭネー）（ＥＣ）ニジエチレングリコール（Ｄ ＥＣ）を、触媒として１．０重量％のＮａ２５ｎ０３３Ｈ２０を用いて、１５０ ℃で８時間、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、２１．８重量−の二酸化炭素 を有するポリ（アルキレンカーがネート）ポリオールへの９５．７％エチレンカ ーテネ−）転換率を得る。

ノ々−トＢ： 触媒を例１におけるようにして除去する。サンプル（７ａ、ｏＩｉ）を、２１０ ℃の最大ポット温度及び０．５〜０．８ｍＨｇ　（０，０７〜０．１１　ｋＰａ 　）の圧力によシ分別にゆだね、２０．７重量−の蒸留物（２５チのエチレンカ ーがネー）、７３％のジエチレンクリコール及び１チのモノエチレングリコール ）を得る。

その残留物は、３０．８重量％の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性液体であ る。その結果は第１表に示される。

５０：１０モル比のエチレンカー？ネー）　（ＥＣ）：モノエテレイグリコール （ＭＥＧ）を、４媒として０．２重ｉ％のＮａ２．５ｎＯｓ　３Ｈ２０を用いて 、１３５℃で８８時間、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、２７．６重量−の 二酸化炭素を有するぼり（アルキレンカーボネート）ポリオールへの９６．６％ エチレンカーがネート転換率を得る。

／譬　−ト　Ｂ　： 触媒を例１におけるようにして除去する。サンプル（１８４，４ｇ）を、２１０ ℃の最大ピット温度及ね、８．０重ｆ％の蒸留物（７１，５％のエチレンカーゲ ネート及び２５．３ｍのジエチレンダリコル）を得る。その残留物は、２９．３ 重量−の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性液体である。その結果を第１表に 示す。

１００：１のモル比のエチレンカーがネート（ＥＣ）　：モノエチレングリコー ル（ＭＥＧ）を、触媒として０．１重量％のＮａ２５ｎ０．３Ｈ２０を用いて、 １３５℃で１２１時間１．窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、２６．９重量％ の二酸化炭素を有する１７（アルキレンカーがネート）ポリオールへの９２．５ 　％エチレンカーがネート転換率を得る。

ノ４’−）Ｂ： 触媒を例１におけるようにして除、去する。サンプル（７２，７Ｎ　）、　ｔ− １２２７℃の最大ポット温度及び１．５ｍ％　（０，２０ｋＰｍ、　）の圧力に よシ分別にゆだね、９．４重量％の蒸留物（４６，３％のエチレンカー？ネート 、３６．９％のジエチレンクリコール及ヒ６．９％のトリエチレングリコール） を得る。その残留物は、３０．０重量−の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性 液体である。その結果を第１表に示す。

ｌ：２のモル化の２エチレンカー♂ネー）　（ＤＥＣ）ニジエチレングリコール （ＤＥＣ）を、触媒として１．０重量％のＮａ２５ｎ０３３■２０を用いて、窒 素雰囲気下で攪拌しながら加熱する。そのポット温度を、１２２℃〜１８７℃に よ昇せしめ、そしてその間エタノール及びいくらかのジエチルカーがネートを蒸 留によって反応器から除去する。その残留物は、２７．７重量％の二酸化炭素を 有する液体ポリ（アルキレンカーはネート）４リオールである。

ノぐ一トＢ： 触媒を例２におけるようにして除去する。サンプル（９７，２！りを、２１５℃ の最大ポット温度及び０、３〜２．０　ｍｕｇ　（０，０４〜０．２７　ｋＰａ 　）の圧力で分別にゆだね、９．５垂蓋チの蒸留物を得る。その残留物は、３３ ．４重ｔ％の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性液体である。その結果はＭＩ 表に示される。

例１は、５：１生成物の促進が、多分散性指数（ＰＤＩ）　ｋ減１じながら、５ ０：１生成物の促進以上に分子量ヲ高めることができることを示す。、これは、 ５０：１生成物を製造するために必要と、さ、れる時間の何分の１゛のみで達成 される。例２は、１０　：、　１生成物の促進が、多分散性指数を減じながら、 １００：１生成物の促進以上に分子１ｔｔ−高めることができることを示す。こ れは、揮発性不純物を除去しながら、１００：１生成物１を製造するために必要 とされる時間の何分の１のみで達成される。例３は、１５：１生成物の促進が、 低い多分散性指数を維持しながら３倍以上分子量を高めることができることを示 す。

例４は、５０：１生成物の促進が、１００：１生成物の促進あたりに分子ｉｔ− 高めることができるが、但し、ひじょうに低い多分散性指数を有し、そして揮発 性不純物を除去することができることを示す。

例５は、１００：１生成物の促進が、−１３，９℃のＴｇを有する、高分子量で 高純度の生成物を生成することができることを示す。例６は、２：１のＤＥＧ　 ：ＤＥＣ生成物の促進が１００：１生成物の促進あたシに分子量を高めることが できるが、但し、ひじょうに高い多分散性指数及びひじょうに早い反応速度を有 することを示す。

パートＡ： １０：１モル比のエチレンカーボネート：ジエチレングリコールを、触媒として ０．５重量％のＮａ２５ｎ０，３Ｈ２０２用いて、１７５℃で３時間、窒、１囲 気下で攪拌しながら加熱し、２３．７重量％の二酸化炭素ヲ有するポリ（アルキ レンカーざネート）ポリオールへの９７．５　％エチレンカーＩネート転換率金 得る。触媒は、例１におけるようにして除去される。

パートＢ： サンプル（１０６９，６ｐ）を、２３７℃の最大ポット温度及び１０　ｍＨｇ　 （１，３ｋＰａ　）の圧力によ＃）２．５時間、分留にゆだねる。蒸留物を、水 冷却器（〜１５℃）及びドライアイス−イングロノ母シールドラｙ　７’　（〜 −７８℃）によシ集める。１５℃で集められた蒸留物は、充填されるサンダルの １６．７重量％（１７９，１Ｉｉ）を占め、そして次の検定金有する：０．３０ ％のモノエチレングリコール、１．５１％のジオキサン、１０．４９−のエチレ ンカーゴネート、７６．２１％のジエチレングリコール、１０．０４％のトリエ チレン／”リ−ｘ−ｐｖ、０．７０％のテトラエチレングリコール及び０．０５ Ｊの水（９９，４％合計）。−７８℃で集められた蒸留物は、充填されるサンプ ルの４．９重寸％（５１，９，？）を占め、そして次の検定を有する：６０．２ ３％のアセトン、２４．９７ｔｓノジオ＊サン及び８．８％の水（９４，０−合 計）。その残留物は、２９．５重量％の二４酸化炭素を有する、薄い琥珀色の粘 性液体であシ、充填されるサンダルの７７．４重量％（８２８，２，Ｐ）を占め 、そして第■表に示される特性を有する。

第■表 例７は、１０：１生成物を用いる好ましい方法に基づく拡大データを示す。反応 速度は早く；完全な蒸留物の分析が与えられる。

１０：１モル比のエチレンカーボネート：ジエチレングリコールを、触媒として ０．５重量％のＮａ□５ｎ０３３Ｈ２０を用いて、１３５℃で２４時間、窒素″ ＃囲気下で攪拌しながら力ａ熱し、２１．３Ｍ蓋チの二酸化炭素を有するポリ（ アルキレンカーボネート）ポリオールへの９１．６％エチレンカー♂ネート転換 率を得る。触媒は例１におけるようにして除去する。

／４−）、１３： サングル（５２５，８，９）を、２３５℃の最大ポット温度及び１０　ｓｍｏｇ 　（１，３ｋＰｍ　）の圧力により２．５時間、分留にゆだねる。さらにす／グ ルを、より高いポット温度及び１０　ｍＨｇ　（１，３ｋＰａ　）の圧力で分留 する。

その結果は第ｍ表に与えられる。

視 例８は、分子量構造に対する最終ポット温度の効果及びＣＯ２含有率を示す。高 いＣＯ，含有率が２７５℃でさえ生成物中に保持される。

ジエチレングリコールにより開始されるアダクト金、触媒として錫酸ナトリウム 三水和物を用いて、１７５℃で酸化エチレン及び二酸化炭素から製造する。触媒 を、例１に記載され次男法によって除去する。その残留物は、１７．８重量％の 二酸化炭素を有するＩす（アルキレンカーがネート）ポリオールでサンプ／Ｉ／ （５１６，５１）ｔ−１２３５℃の最大ポット温度及び１０　ｍＩ（ｇ　（１， ３−ｋＰ＋ａ　）の圧力によシ２．５時間、分留にゆだねる。蒸留物を、水冷却 器（〜１５℃）及びドライアイスーイソグロパシールドラ、ｆ（〜−７８℃）に より集める。１５℃で集められた蒸留物は、充填されるサンプルｌ７）３１．２ 重ｆ！［（１ｓｔ、３９）を占め、そして次の検定を有する：０．４４％のモノ エチレングリコール、０．９０１のジオキサン、６、６６　％のエチレンカーが ネー）、７３．７Ｊのジエチレングリコール、１５．１９％のトリエチレンクリ コール、１．２９％のテトラエチレングリコール及び０．０２チの水（９８，２ チ合計）。−７８℃で集められた蒸留物は、充°填されるサングルの０．７重量 ％（３，４ｙ）を占め、そして次の検定を有する：２．３６チのアセトン、８５ ．７３％ジオキサン及び２．６％の水（９０，７％合計）。その残留物は、２０ ．９　ｍｉ′Ｉｔ　％の二酸化炭素を有する琥珀色の粘性液体であり、充填され るサングルの６７．１重量％（３４６，６ｉＦ）を占め、そして第■表に示され る特性を有する。

第■表 いいえ　−１７，８６２１４２８６７１１，５６０はい　６７．１　２０．９　 ４３６５１９７３４１４１２．０９８例９は、酸化エチレン及び二酸化炭素から 製造される生成物を用いる好ましい方法に基づく拡大データを示す。反応速度は 早く、低い多分散性指数（５０：１生成物と比較する場合）を有する高分子量生 成物を与える。

１０：１のモル化のエチレンカー？ネート：ポリプロピレングリコール（４２５ ０分子量を有する）金、融媒として０．５３１ｉｉ％の錫酸ナトリウム三水和物 を用いて、１７５℃で６時間、窒素雰囲気下で攪拌しながら力ｐ熱し、１０．８ 重量％の二酸化炭素を有するＩす（アルキレンカーはネート）ポリオールへの９ ８チエチレンカーボネート転換率を得る。触媒は１例１におけるようにして除去 される。

パートＢ： す／ｆル（８１，８Ｎ）を、２３５℃の最大ポット温度及び１０　ｗＨｇ　（１ ，３ｋＰａ’）の圧力によシ分密にゆだねる。蒸留物を、水冷却器（〜１５℃） 及びドライアイスーイソプロノぐノールトラップ（〜−７８℃）で集める。１５ ℃で集められた蒸留物は、充填されるサンプルの９．８重量％（ｓ、ｏｙ）を占 め、そして次の検定を有する：１．０２％のモノエチレンダリコー〃、５，４０ チのエチレンカーボネート、７６．９’チのジエチレングリコール及び８．１３ ％のトリエチレングリコール。−７８℃で集められた蒸留物は、充填されるサン プルの２．５重量％（２、ＩＩりを占め、そして次の検定を有する：６９．１％ のアセトン及び２４．７チのジオキサン。その残留物は１２．７重量％の二酸化 炭素を有する薄い麦わら色の粘性液体であシ、充ＪＪ［レタ？ンプルの８６．８ 重量％（７１，０，９）を占め、そして第７表に示される特性を有する。

第７表 促進され残留物　ＣＯ２分子量ｒ−タ いいえ　−１０，８１３２３８１７１５６２，１，９１はい　、ｆｌ、６．８　 １２．７　３０２１１８７０３８９１２．０８例１０は、４２５の分子量のポリ プロピレングリコールが開始剤として使用され得ることを示す。

１０：１生成物は比較的低い多分散性指数を有する高分子量生成物に急速に促進 される。

１０：１０モル比のエチレンカーボネート：　１．４−ブタンジオールを、触媒 として０．５重量％の錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１５０℃で７時間、窒 素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１９．３重量％の二酸化炭素を有するポリ（ アルキレンカーゴネート）ポリオールへの９３チエチレンカーデネート転換率を 得る。触媒は例１におけるようにして除去する。

ノそ　−ト　Ｂ　： サンプル（９２，５Ｆ）を、１９０℃の最大ポット温度及び１０■Ｈｇ　（１， ３ｋＰａ　）の圧力により分留にゆだねる。蒸留物を、水冷却器（〜１５℃）及 びドライアイス−イソプロパノ−／Ｉ／　）　：ｌｌＦ　、　７°（〜−７８℃ ）で集める。１５℃で集められた蒸留物は、充填されたサンプルの２５．３重量 ％（２３，４，９）を占め、そして次の検定を有する：０．６６％のモノエチレ ングリコール、１７．１％の１，４−ブタンジオール、７６．９チのジエチレン グリコール及び０．５１％のトリエチレングリコール。−７８℃で集められた蒸 留物は、充填されたサンプルの１１．１重ｆチ（１０，３ｇ）ｆ：占め、そして 次のアッセイを有する：２２．Ｏ％のアセトン及び２３．８％のジオキサン。そ の残留物は、２５．２重量％の二酸化炭素を有する薄虞麦わら色の粘性液体であ り、充填されたサングルの５２．４重量％（２３，４１）を占め、そして第■表 に示される特性を有する。

第■表 促進され残留物　ＣＯ２分子量データ いいえ　−１９，３２５８３５７４８９１，３７はい　５２．４　２６．２　１ １６１８１９１３３２１．６３例１１は、１．４−ブタンジオールが開始剤とし て使用され得ることを示す。１０：１生成物は、一層高分子量生成物に急速に促 進される。１．４−ブタンジオールのいくらかは、蒸留物中に存在する。

１０：１のモル此のエチレンカーｇネ−）ニジプロピレングリコールを、触媒と して０．５重−ｆｌの錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１７５℃で４時間、窒 素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１４．７重量％の二酸化炭素を有するポリ（ アルキレン力−〆ネート）ポリオールへの１００％エチレンカー＆＄−ト転換率 を得る。触媒は例１におけるようにして除去サンプル（８９，５ｇ）を、２３５ ℃の最大ポット温度及び１０−Ｈｇ　（１，３ｋＰａ　）の圧力にょシ分密にゆ だねる。蒸留物を、水冷却器及びドライアイスーイソグロ・９ノールトラツプで 集める。水冷却器によって集められた蒸留物は、充填されたサンプルの２０．２ 重量％（１８，１，９）を占め、そして次の検定を有する：０．９１％のジオキ サン、３９．４％のジエチレングリコール、５５．Ｅｌのジエチレングリコール 及び０．３０％のトリエチレングリコール。ドライアイス−イソグロノ９ノール トラツプにょシ集められた蒸留物は、充填されたサンプルの４．０重＋ｉ％（３ ，６＃）を占め、そして次の検定を有する：２４．２％のアセトン及び６１．３ ％のジオキサン。その残留物は、２０．５止址チの二酸化炭素を有する麦わら色 の粘性液体であシ、充填されたサングルの７１．５重、肴チ（６４，ＯＮ）を占 め、そして第■表に示される特性を促進され残留物　ＣＯ２分子量データ いいえ　−１４，７７９４４６１８７０１，８９はい　７１．５　２０．５　３ ４８５１９２１３８１７　１．９９例１２は、ジプロピレングリコールが開始剤 として使用され得ることを示す。１０：１生成物は、５０：１生成物よシも高い 分子量生成物に急速に促進搭れる。ジプロピレングリコールのいくらかは、蒸留 物中に存在する。

ｌＯ：１００モル比エチレンカーゴネート：４リエステルポリオール（Ｆｏｒｍ ｒｅｘ■１１−２２５、ヒドロキシル官能性ジエチレングリコールアジパート、 Ｍｗ＝５００、ｗｉｔｅｏによって製造された）を、触媒として０．５重ｆ＆％ の錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１７５℃で３．５時間、窒素雰囲気下で攪 拌しながら加熱し、１８．７重量％の二酸化炭話金；汀するぼり（アル午し／カ ーはネート）ポリオールへの９７．３チエチレンカーリーネート転換率を得る。

触媒は例１におけるようにして除去された。

パートＢ： サンプル（９３，２１）を、２３５℃の最大ポット温度及び１０　ｗＨｇ　（１ ，３ｋＰａ　）の圧力により分留にゆだねる。蒸留物を、水冷却器及びドライア イスーイソグル・９ノールトラツプによシ集める。水冷却器によって集められた 蒸留物は、充填されたサンプルの１０．８重量％（１０，１，９）ｔ−占め、そ して次の検定を有する：０．４７％のジオキサン、１２．０５ｔｓのエチレンカ ーポネー）、７６．８％のジエチレングリコ−。

ル及び２．８５％のトリエチレングリコール。ドライアイスーイソグロノぐシー ルドラ、ゾにより集められ九蒸留物は、充填されたサンプルの３．４重量％（３ ，２１）を占め、そして次の検定を有する：８５．０％のアセトン及び１０．３ ％のジオキサン。その残留物は１９．０重量％の二酸化炭素を有する麦わら色の 粘性液体であシ、充填されたサンプルの８４．８重ｔｔｌｂ（７９，０，９）を 占め、そして第１表に示される特性を有する。

第１表 いいえ　−１８，７１５７３１０４１１８４１１，７７はい　８４．８　１９． ０　３４８５　２０９８　４５１３　２．１５例１３は、ポリエステルポリオー ルが開始剤として使用され得ることを示す。１０：１生成物は、より高い分子量 の生成物に急速に促進される。

例１４ １０：１モル比のエチレンカー〆ネート：ポリエステルポリオール〔ポリ（カプ ロラクトン）ジオール、　Ｍｗ＝５３０　）を、触媒としてｏ、５ｔｉｔチの錫 酸ナトリウム三水和物を用いて、１７５℃で４時間、窒素雰囲気下で攪拌しなが ら加熱し、１９．２重量％の二酸化炭素を有するポリ（アルキレンカーゴネート ）ポリオールへの９７．９チエチレンカーゲネート転換率金得る。触媒は例１に おけるようにして除去サンプル（９１，３ｇ）を、２３５℃の最大ポット温度及 び１０■Ｈｇ　（１，３ｋＰａ　）の圧力により分留にゆだねる。蒸留物を、水 冷却器及びドライアイス−イソグロノ４ノールトラツプによシ集める。水冷却器 によりて集められ九蒸留物は、充填されたサングルの１３．６ｉ量チ（１２，４ ，９）を占め、そして次の検定を有する：０．８５％のジオキサン、７．２７　 ％のエチレンカーゴネート、５１．２％のジエチレングリコール及び１．４２％ のトリエチレングリコール。ドライアイスーイソグルパノールトラップにより集 められた蒸留物は、充填されたサングルの５．８１ｆＫｉチ（５，３ｇ）を占め 、そして次の検定を有する：８９．１％のアセトン及び９．３チのジオキサン。

その残留物は、２２．１重量％の二酸化炭−Ａを有する麦わら色の粘性液体であ シ、そして第■表に示される特性を有する。

第■表 促進され残留物　ＣＯ□　分子量データたか　（ｆ１％）（重量層）　ピーク　 Ｍｎ　Ｍｙ　ＰＤＩいいえ　−１９，２１９６８１１７５２２１３１，８８はい 　８０．０　２２．１　６１４５３０３３７０１５２．３１例１４は、異なった タイプのポリエステルポリオールが開始剤として使用され得ることを示す。１０ ：１生成物は、比較的低い多分散性指数を維持しながら、Ｚｏｏ：１生成物より も一層高い分子量生成物に急速に促進される。

！Ｏ：１モル比のエチレンカーＦＫネートニＮ−メチルジェタノールアミンを、 触媒として０．５重量−の錫酸ナトリクム三水和物を用いて、１３５℃で５時間 、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、ポリ（アルキレンカーブネート）ポリオ ールを得る。触媒は例１におけるようにして除去される。

パートＢ： サンプル（８７，ｓ　ｉ　）を、２００℃の最大ポット温度及び１０　ｗｍＨｇ 　（１，３ｋＰａ　）の圧力により分留にゆだねる。蒸留物を、水冷却器及びド ライアイス−イソブロックノールトラップによシ集める。水冷却器によって集め られた蒸留物は、充填されたサンプルの３６．１重ｉ％（３１，４，Ｐ）を占め 、そして次の検定を有する：３．６８チのノオキサ／、２．０３チのエチレンカ ーボネート、６６．３％のジエチレングリコール、７．７３　％のＮ−メチルジ ェタノールアミン及び４．２１％のトリエチレングリコール。ｒライアイス−イ ソグロノシールドラ、７°によシ集められた蒸留物は、充填されたサングルの１ ２．６ＴＬ量％（１１，０，Ｆ）を占め、そして次の検定金有する：３（１７％ のアセずんだ粘性液体であり、充填されたサンプルの４４．３特性を有する。

第Ｘ表 いいえ　−２６４３１３５７３１，８３はい　４４．３　１４５０　９８９２２ ４２２．２７例１５は、その主鎖に第三窒素を含む材料が開始剤として機能する ことができることを示す。１０：１生成物は、高い分子量の生成物に急速に促進 される。

５：１のモル比のエチレンカー♂ネート：チオジエタノー／Ｉ／ｌ−１触媒とし て１．０重量％の錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１５０℃で６時間、窒素雰 囲気下で攪拌しながら加熱し、ポリ（アルキレンカーブネート）ポリオールへの ９２ｃｓエチレンカーゲネート転換率を得る。触媒は例１におけるようにして除 去される。

パートＢ： サングル（９ａ、４１１）ｔ、１　ＯｓｍＨｇ　（１，３ｋＰａ　）の圧力で分 留にゆだねる。分子量決定のためのサンプルを、２２２℃までの種々のポット温 度で除去する。

蒸留物を、水冷却器及びドライアイスーイソグル・ダシールドラ、ｆによシ集め る。水冷却器によシ集められた蒸留物は、充填されたサンプルの４４．４重量％ Ｃ４ｘ、５１）を占め、そして次の検定を有する＝０．９１％のジオキサン、１ ３．５％のエチレンカーボネート、６３，４チのジエチレングリコール、１１． ３−のチオジェタノール及び２．１３％のトリエチレングリコール。ドライアイ ス−イソグロノ９ノールトラツプによシ集められた蒸留物は充填されたサンプル の１１．０重値％（ｌｏ、３ＩＩ）を占め、そして次の検定を有する：５．７３ ％のアセトン及び７１．８％のジオキサン。その残留物は、黒ずんだ琥珀色の粘 性液体であり、そして充填されたサンプルの３３．２重量％（３１，０，？）を 占める。ポット温度の機能としての分子量構造が、第Ｘ表に与えられる。

第Ｘ表 ノや一トＡの生成物　４１９　３６６　５８３　１．５９１７０　１０９３　６ ８６　１３２４　１．９３１９５　２１７９　１１０１　２５３２　２．３０２ １５　３２７８　１４５５　３７６７　２．５９２２２　１８８９　１０４８　 ２５６８　２．４５例１６は、その主鎖にサルファーを含む材料が開始剤として 機能することができることを示す。５：１生成物の分子ｆｔ−５本発明の方法に よって５倍近く高めることができる。

１０：１モル比のエチレンカーざネート：アミノ化されたポリ（ｆロピレングリ コール）（ＪａｆＬａｍｌｎａＤ−４００＊　Ｍｗ＝４３０　ｅ　Ｔｅｘａｅｏ のＪｅｆｆｅｒ＠ｏｎＣｈｅｍｌｅｍｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎの製品）を、触媒と して０．５重量％の錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１３５℃で１９時間、窒 素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１１．１重量％の二酸化炭素を有するポリ（ アルキレンカーざネート）ポリオールへの９６チエチレンカーがネート転換率を 得る。触媒は、例１におけるようにして除去する。

ノ讐−ト　Ｂ　： サンプル（，９７，６１りを、２２５℃の最大ポット温度及び”　０”Ｈｇ　（ １，３ｋＰａ　）の圧力によシ分留にゆだねる。蒸留”物を、水冷却器及びドラ イアイスーイノグルパシールドラ、ｆにより集める。水冷却器によシ集められ・ た蒸留物は、充填されたサンプルの１７．５重ｆチ（１７，１！ｉ）を占め、そ して次の検定ヲ有スる：０．７９％のモノエチレングリコール、１１．９％のエ チレンカーゴネート、８１．０％のジエチレングリコール及び１．２２　％のト リエチレングリコール。ドライアイスルイソグロノ母シールドラ、ｆにより集め られた蒸留物は、充填されたサンダルの２．３重量％（２，２，９）を占め、そ して次の検定を有するニア３．４％のアセトン及び１６．８％のジオキサン。・ その残留物は、１２．９Ｌｓの二酸化炭素を有する琥珀色の粘性液体て必シ、充 填されたサンプルの７９．７重量％（７７，８Ｉｉ）を占め、そして第刈に示さ れる特性を有する。

第Ｍ表 いいえ　−１１，１８４３７０８１４９７２，１１はい　７９．７　１２．９　 ３４１５１８３７４８６１２．６５し１Ｊ１７は、アミノ−官能性材料が開始剤 として使用され祷ることを示す。１０：１生成物は、より高い分子量生成物に急 速に促進される。

５０：１モル比のエチレンカーぎネート：ジエチレングリコールを、触媒として １．０ｉｆｔ＊のメタ硼酸ナトリウムを用いて、１６０℃で４５時間、窒素雰囲 気下で攪拌しながら加熱し、１７．８道量チの二酸化炭素を有するポリ（アルキ レンカーボネート）ポリオールへの１００％エチレンカー♂ネート転換率を得る 。触媒は、例１におけるようにして除去すサンダル（１０５，７！１）を、２３ ５℃の最大ポット温度及び１０　ｍ、Ｈｇ　（１，３ｋＰａ　）の圧力により分 留にゆだねる。蒸留物を、水冷却器及びＰライアイスーイソグル／臂ノールトラ ップにより集める。水冷却器によって集められた蒸留物は、充填されたツ・ンプ ルの９．６重量％　（１，０，１，９）’を占め、そして次の検定を有する：１ ．１９チのジオキサン、６０．９チのジエチレングリコール、２４．８％のトリ エチレングリコール及び１．０５％のテトラエチレングリコール。ドライアイス ーイソグルパノールトラップによシ集められた蒸留物は、充填されたサンプルの ４．１　ｆｆｉ量チ（４，ａ＃）を占め、そして次の検定を有する：８３．４チ のアセトン及び３．４７％のジオキサン。その残留物は、２１．０％の二酸化炭 素を有する、ひじょうに薄い黄色の粘性液体であシ、充填されたサンプルの８６ ．２１ＪＬ址チ（９１，２！りを占め、そして第■表に示される特性を有する。

第ｘｍ表 いいえ　−１７，８１２８４７５４１４４５１，９１はい　８６．２　２１．０ 　２９００１３８９３１８４２．２９例１８は、触媒としてメタ硼酸ナトリウム を用いて製造されたポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールが本発明の方法 によってよシ高い分子量生成物に促進され得ることを示す。

１０：１＜２）モル比のエチレンカーゲネート：シエチレングリコールを、触媒 として１．０重量％の炭酸カリウムを用いて、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下 で攪拌しながら加熱し、１１．６重量％の二酸化炭素を有するポリ（アルキレン カーボネート）ポリオールへの９５チエチレンカーがネート転換率を得る。

触媒は、例１におけるようにして除去される。

パートＢ： サンプル（１０２，２Ｉ）を、２１０℃の最大ポット温度及び１０　ｗＨｇ　（ １，３ｋＰａ　）の圧力により分留にゆだねる。Ｍ留物を、水冷却器及びドライ アイス−イソゾロパシールドラップにより集める。水冷却器により集められた蒸 ′留物は、充填されたサンプルの２０．３重量％（２０，８，Ｐ）′ｔ−占め、 そして次の検定を有する：０．５３％のジオキサン、１２．０：ｌのエチレンカ ーざネー）、１９．８％のジエチレングリコール、３５．３％のトリエチレング リコール及び７．５４チのテトラエチレングリコール。ドライアイスーイソグル パシールドラ、プによシ集められた蒸留物は、充填されたサンプルの４．６重量 ％（４，７，９）を占め、そして次の検定を有する：５８．８％のアセトン及び ２９．５％のジオキサン。その残留物は、１１．６重量−の二酸化炭素を有する 琥珀色の粘性液体であり、充填されたサンプルの６９．８重量％（７１，３＆） ｔ”占め、そして第Ｗ表に示される特性を有する。

第ｘＩｖ表 促進され残留物　ＣＯ２分子量データ たか　（重１１％）ＣＭ％）　ピーク　Ｍｎ　Ｍｙ　ＰＤＩいいえ　−１１，６ ６７８４４８７５１１，６８はい　６９．８　１１．６　９６９　６８４１０８ ９１．５９例１９は、触媒として炭酸カリウムを用いて製造されたポリ（アルキ レンカーボネート）ポリオールが本発明の方法によってより高い分子量生成物に 促進され得ることを示す。

５：ｌのモル比のプロピレンカーブネート：ジエチレングリコールを、触媒とし てｘ、ｏＭ址’ｌＡの錫酸ナトリウム三水和物を用いて、１７５℃で１２時間、 窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、ポリ（アルキレンカーゴネート）ポリオー ルを得る。その触媒は、例１におけるようにして除去される。

パート′Ｂ： サン７″、Ａ／（９１，３、ＳＦ　）を、２３５℃の最大ポット温度及び１０■ ＨＥ　（１，３ｋＰａ　）の圧力によシ分留にゆだねる。蒸留物を、水冷却器及 びドライアイス−イソゾロパシールドラップにより集める。水冷却器によシ集め られた蒸留物は充填されたサンプルの６２．３ＩＩ％（５６，９Ｆ）を占め、そ して次の検定を有する：０．９３％のグルピレングリコール、２５．６％のグル ビレンカー？ネート、３７２．チのジプロピレングリコール及び７−５７　％の トリプロピレングリコール。ト１ライアイスーイソプロピレント２．プによシ集 められた蒸留物は、充填されたサンｆルの３．６重量％（３，３ｙ）を占め、そ して次の検定を有する＝４４．５％のアセトン及び１５．９＋％のジオキサン。

その残留物は、琥珀色の粘性液体であシ、充填されたサンダルの３２，１重量％ （２９，３ｇ）を占め、そして第Ｗ表、に示される特性を有する。

第ｘｖ表 いいえ　２１３　３１６　５３５　１．６９はい　３２．１　４１０１１９５８ ５２９４２．７０例２０ば、グルビレンヵーＲネートを使用して、ポリ（アルキ レンカーゴネート）ポリオールを製造することができ、そしてこれらのポリオー ルを、本発明の方法によってより高い分子量に促進することができることを示す 。

ノｆ　）Ａ：ポリ（アルキレンカーゴネート）ポリオールＡ−Ｆの製造。

所望のモル比のエチレンカーぎネ−）：フルコールを、触媒として錫酸ナトリウ ム三水和物（１，０重被チ）の存在で窒素下で攪拌しながら加熱し、高いエチレ ンカーゴネート転換率を得る。反応が完結した後、３時間、フロリシル（ＩＪｉ ’／ｌ０ＪＦ生成物）と共に該生成物（アセトン中、２００重量）を攪拌するこ とによって触媒を除去し、次に濾過し、そして溶媒を除去する。

第Ｘ■表 ぼり（アルキレンカーゴネート）ポリオールＡｎ−ヘキサノール　１０　２５． ５　１５０　９８．０Ｂｎ−オクタノ−ｔｖ　１０　２２．０　１６０　１００ ．０Ｃｎ−デカノール　１０　２２．０　１６０　９９．４Ｄｎ−ドデカノール 　５　２１．５　１６０　１００．０゜Ｅｎ−ドデカノーｙ　２０　２３．５　 １６０　９６．５Ｆｎ−ブタノール　１０　２５．０　１６０　９９．６一部の ポリ（アルキレンカーざネート）ポリオールＡを、２首の１００１Ｒｔ煮沸フラ スコ中に置き、そして数個の煮沸石を加える。そのフラスコは温度計及びマント ルヒーターを備えられ、そして真空源（連結された蒸留装置に連結されている。

そのポリオールを分別にゆだね、３１．０重量％の二酸化炭素（９６％の二酸化 炭素残率）を有する薄い琥珀色の粘性液体の残留物４９．１Ｆを得る。

第貞表 分子量データ　ｃ。

ピーク　Ｍｎ　Ｍｙ　Ｍｚ　ＰＤＩ　（ｉｊｉ％）分別の前　１０６３　５０７ 　１０７７　１６６８　２．１２２　２６．５分別の後　３５３９　１９３５　 ３４３６　５１９３　１．７７５　３１．０例２１は、開始剤としてｎ−ヘキサ ノールを用いて製造されたポリ（アルキレンカーゴネート）ｒｆ！リオールが、 低い多分散性指数を維持しながら１．５゜：１生成物よシも高い分子量生成物に 急速に促進され得ることを示す。プロトンＮＭＲによっての生成物分析は、検出 不可能なｎ−０８−Ｃ，、成分を指摘する。

一部のポリ（アルキレンカーゴネート）ポリオールＢを、例２１と同じ装置ｔを 用いて分別した。最大ポット温度は０．７　ｗＨｇ　（０，０９ｋＰａ　）圧力 で１９１℃である。蒸留物（１７，５Ｆ　）は、９３チのオクタツール、２チの ジオキサン及び４チのジエチレングリコ−，１１／を含む□。その残留物（ａ３ ．４ＩＩ）は、３１．７重量−の二酸化炭素を有する薄い琥珀色の粘性液体であ る。

第Ｘ”、１表 分別前　７Ｂ５　４５０　８８９　１４０７　１．９７２　２３．４分別後３５ ３９　２０９２　３５９３　５０２６　１．７１８　３１．７チ分散性指数を下 げながら、幾分かの分子量の促進が存在する。

例２２は、開始剤としてｎ−オクタツールを用いて製造されたポリ（アルキレン カーぎネート）ポリオールが、低い多分散性指数を維持しながら、５０：１生成 物の分子量あたシに急速に促進され得るとぼり（アルキレンカーボネート）ポリ オールｃ６、例２１と同じ装置を用いて分別する。最大ポット温度は、０．７　 ｗ＋Ｈｇ　（０，０９ｋＰａ　）圧力で１９３℃である。

その蒸留物（１２，８ｇ）は、８６％のデカノール、１２チのジエチレングリコ ール、０．５％のエチレンカー）ｔネート及び０．５％のモノエチレングリコー ルを含む。残留物（５９，８ｇ）は、２６．６重Ｍｋｅｓの二酸化炭素（９０チ の二酸化炭素残率）を有する薄い琥珀色の粘性液体である。

第ｘＸ表 分別前　１０６３　５５５　１３０４　４８８６　２．３５１　２４．６分別後 ３３２１　１９０１　３２４０　４７５１　１．７０４　２６．６例２３は、開 始剤としてｎ−デカノールを用いて製造されたポリ（アルキレンカーボネート） ポリオールが、低い多分散性指数を維持しながら、５０：１生成物よりも高い分 子量に急速に促進され得ることを示す。＃よとんど半分の開始剤が生成物中に残 存する。

例２４ 一部のポリ（アルキレッカーがネート）・１にリオールＤを、例２１と同じ装置 を用いて分別する。その最大ポット温度は、１．１　ｍｍＨｇ　（０，１５ｋＰ ａ　）　ＦＥ力でｉ７０℃である。その蒸留′吻（１１，５ｇ）は、６５チのジ エチレングリコール、３１チのドデカノール及び０．５−のモノエチレングリコ ールｉ含む。その残留物（ｓｌ、９ｙ）は、２０．４重を−の二酸化炭素（１０ ０チの二数化炭素残率）を有する薄い琥珀色の粘性液体である。

第崩表 分別前　３５８　３２９　５４６　７６４　１．６５７　１５．７分別後　５７ ０　７４２　１４１７　５７６８　１．９０９　２０．０分子量促進はあったが 、しかしほとんどの開始剤が生成物中に残存した。

一部のポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールＥｉ、例２１．と同じ装置を 用いて分別する。その最大ポット温度は、０．８　ｍＨｇ　（０，１１ｋＰａ　 ）圧力で１９４℃である。その蒸留物（１０，６，ｉＦ）は、３５％のエチレン カーざネート、２１％のドデカノール、４１チのジエチレングリコール及び０． ５％のモノエチレングリコ−／Ｉ／ｌ−含む。その残留物（８１，３Ｊ）は、２ ８．０重ｉチの二酸化炭素（９４チの二酸化炭素残率）を有する薄い琥珀色の粘 性液体である。

第ｘｘｔｔ表 分別前　１Ｂ７３　６８５　１９９５　４９５０　２．９１０　２５．７分別後 　２９５０　１９４３　３２０９　４’１Ｂ７　１．６５２　２８．０チ分散性 指数を下げながら、幾分かの分子量促進が存在する。しか°しながら、はとんど の開始剤が生成物中に残存する。

例２４及び２５は、ｎ−ドデカノールを用いて製造されたポリ（アルキレンカー ボネート）７Ｊ？リオールが開始剤として使用される場合、高分子量生成物への 生成物の促進音、本発明の方法によって起こすことができるが、しかしほとんど の開始剤は生成物一部のポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールＦを、いく つかの異なった圧力で分別する。

（Ａ）　４０■Ｈｇ　（５，３ｋＰｍ　）圧力で：サンプルを、上記例２７と同 じ装置を用いて分別する。但し、５０−−フラスコを使用した。最大ポット温度 は１９８℃である。その蒸留物（３，４Ｊ）は、９５チのブタノール及び３チの ジオキサンを含む。

その残留物（ａａ、Ｚｌｌ）は、２８．８重量部の二酸化炭素（ｉｏｏチの二酸 化炭素残率）を有する薄い琥珀色の粘性油状物である。

（Ｂ）　１００　ｗＨｇ　（１３，３ｋＰａ　）圧力で：サンプル（３３，７， ９）金、（へと同じ装置を用いて分別する。最大ポット温度は２１０℃である。

七の蒸留９勿（３，１！ｙ）は、９３％のブタノール及び５ヂのノオキサン金含 む。その残留物は、２６．５ｉｖｋ％の二酸化炭素（９５チの二酸化炭素残率） を有する薄い琥珀色の粘性油状物である。

（Ｃ）　７６０ｍＨｇ　（１０１，３ｋＰａ　）圧力で：サンプル（３６，７１ ）金、（Ａ）と同じ装ｖｉを用いて分別する。その最大ポット温度は２５３℃で ある。

その蒸留１勿（７，６，９）は、５０％のブタノール及び５０％のノオキサンを 含む。その残留物は、２６，８重量％の二を夜化炭素（６９％の二酸化炭素残率 ）を有する薄い琥珀色の粘性油状物である。

分別前　８８１　５９０　９２８１３１８１．５７１２５３℃の　１１５１　７ １５　１１５３　１６３８　１．６１２ポ、ト／７６０Ｍ （１０１，３ｋＰａ） ２１０℃ＯＬ６４１　８６６　１５３５　２２０１　１．７７３１９８℃の　２ １３５　１２４２　２１４４　３０２２　１．７２５分子債促進はおのおのの場 合に生じ、そして分別圧力が低くなるにつれて、高くなる。

％　Ｃｏ２　チｃｏ２　ブタノール　チプタノール逅 乙　分別前　２５．１　９．３８ ２５３℃の　２６．８　３１．１　３．２９　７７．３ボツ　ドア７６０ｍ （１０１，３ｋＰａ　） Ｃ２１０℃ノ２６．５　５．０　３．１９　６９．３ポ、）／１００鵡 ｉ　（１３−３ｋＰ　ａ　） ３　１９８℃の　２８．８　＊　１．００　９０．６辷 例２６け、開始剤としてれ一ツタノールを用いて製造されたポリ（アルキレンカ ーゴネート）ポリオールの分子量促進に対する圧力の効果を示す。圧力が低くな るにつれて、Ｃｏ２含有率及び分子量は高くなるが、ところが生成物中のｎ〜ブ タノール含有率は低くなる。

ｎ−オクタツール開始性アグク）ｆ、触媒として錫酸ナトリウム三水和物を用い て、１５０’Ｃで酸化ｊ　エチレン及び二酸化炭素から製造する。触媒を、例の 残留物は、１２．１重量％の二酸化炭素を有するポリ（アルキレンカーゴネート ）ポリオールである。

ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールを、例２１と同じ装置を用いて分別 する。その最大ポ。

ト温度は、０．３　ｗＨｇ　（０，０４ｋＰａ　）圧力テ１９０　’Ｃテある。

その蒸留物（１７，８、Ｐ　）は、７９チのオクタツール、１チのモノエチレン グリコール及び１％のノエチレングリコールを含む。その残留物（１３，９１） は、２５．７重ｔ％の二酸化炭素を有する薄す琥珀色の粘性液体である。アルカ ノール成分（９７，２チ）ヲ、分別によって除去する。

第豆表 分別前　２３４　２２９　２Ｂ３　３５４　１．２３５　１２．．１分別後４７ ２３　１８７８　４８３２　８０４０　２．５７２　２５．７かなシの分子量促 進が存在する。

例２７は、開始剤としてｎ−オクタツールを使用して酸化エチレン及び二酸化炭 素から製造されたポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールが本発明の方法を 用いて高分子量生成物に促進されることを示す。

図面の簡単な説明 国際調査報告 「・・−−−・−ム・−・Ｃ−浦、ｌＩ＋ＰＣＴ／ＵＳ８６１０１３８４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（アルキレンカーポネート）ポリオールの分子量を高くするための方法 であって、ジアルキレングリコール，トリアルキレングリコール又は開始剤セグ メント（該開始剤はジアルキレングリコール又はトリアルキレングリコールセグ メントとおよそ同じか又はそれよりも高い揮発性を有する）がポリ（アルキレン カーポネート）ポリオールから抽出される高温に、該ジアルキレングリコール， トリアルキレングリコール又は開始剤が揮発する圧力で、該ポリ（アルキレンカ ーポネート）ポリオールを暴露し、そして該ポリ（アルキレンカーポネート）ポ リオールの分子量が高くなる条件下で、該ポリ（アルキレンカーポネート）ポリ オールのマスから揮発性ジアルキレングリコール，トリアルキレングリコール又 は開始剤を除去することを含んで成る方法。
2. ２．前記圧力が減圧である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記温度が１５０℃〜３００℃の間である請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．前記圧力が３００ｍｍＨｇ（４０．０ｋＰａ）又はそれよりも低い請求の範 囲第３項記載の方法。
5. ５．前記ポリ（アルキレンカーポネート）ポリオールが次の式： ▲数式，化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１はＲ３−（Ｘ）ｎであり；Ｒ２はそれぞれ別々に存在する水素，ハ ロゲン，ニトロ基，シアノ基，Ｃ１〜２０のヒドロカルビル基又は１又はそれよ りも多くの次の基：ハロ，シアノ，ニトロ，チオアルキル，ｔｅｒｔ−アミノ， アルコキシ，アリールオキシ，アラルコキシ，カルボニルジオキシアルキル，カ ルボニルジオキシアリール，カルボニルジオキシアラルキル，アルコキシカルボ ニル，アリールオキシカルボニル，アラルコキシカルボニル，アルキルカルボニ ル，アリールカルボニル，アラルキルカルボニル，アルキルスルフィニル，アリ ールスルフィニル，アラルキルスルフィニル，アルキルスルホニル，アリールス ルホニル又はアラルキルスルホニル基により置換されたＣ１〜２０のヒドロカル ビル基であり；Ｒ３はそれぞれ別々に存在するｎ価の炭化水素基又は１又はそれ よりも多くのヘテロ原子（０，Ｎ又はＳ）を含む炭化水素基であり； ｍは１又はそれよりも大きな整数であり；ｎはそれぞれ別々に存在する１〜２５ の整数であり； ｘは１であり； ｙはそれぞれ別々に存在する１〜４０の整数であり；そして ｚはそれぞれ別々に存在する１〜１００の整数である〕 に相当するラングムポリマーである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．Ｒ２が水素，Ｃ１〜２０のアルキル，Ｃ１〜２０のハロアルキル，Ｃ１〜２ ０のアルケニル又はフェニルであり；Ｒ３が脂肪族もしくは脂環式炭化水素又は １又はそれよりも多くの酸素，サルファ又は窒素成分を含む脂肪族もしくは脂環 式炭化水素であり；ＸがＳ，Ｏ又はＮＨであり； ｍが１〜１０（１及び１０を含む）であり；ｎが１〜１０（１及び１０を含む） の整数であり；ｙが５〜２０（５及び２０を含む）であり；そして ｚが２０〜５０（２０及び５０を含む）である請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．Ｒ２が水素，Ｃ１〜３のアルキル，Ｃ２〜３のアルケニル又はフェニルであ り； Ｒ３がｎ価のアルカンもしくはシクロアルカン又は酸素，サルファ又は窒素成分 を含むｎ価のアルカンもしくはシクロアルカンであり； ｎが１〜５（１及び５を含む）であり；そしてｎが１〜５（１及び５を含む）の 整数である請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．Ｒ２が水素、メチル又はエチルであり；Ｒ３がｎ価のＣ１〜１０のアルカン であり；そしてｎが１又は２である 請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．前記ポリ（アルキレンカーポネート）ポリオールが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ２はそれぞれ別々に存在する水素，ハロゲン，ニトロ基，シアノ基， Ｃ１〜２０のヒドロカルピル基又は１又はそれよりも多くの次の基：ハロ，シア ノ，ニトロ，チオアルキル，ｔｅｒｔ−アミノ，アルコキシ，アリールオキシ， アラルコキシ，カルボニルジオキシアルキル，カルボニルジオキシアリール，カ ルボニルジオキシアラルキル，アルコキシカルボニル，アリールオキシカルボニ ル，アラルコキシカルポニル，アルキルカルボニル，アリールカルボニル，アラ ルキルカルボニル，アルキルスルフィニル，アリールスルフィニル，アラルキル スルフィニル，アルキルスルホニル，アリールスルホニル又はアラルキルスルホ ニル基により置換されたＣ１〜２０のヒドロカルピル基であり； Ｒ３はそれぞれ別々に存在するｎ価の炭化水素基又は１又はそれよりも多くのヘ テロ原子（０，Ｎ又はＳ）を含む炭化水素基であり； ＸはＳ，Ｏ，ＮＨ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等 があります▼，又は▲数式、化学式、表等があります▼であり； ｍは１又はそれよりも大きな整数であり；ｎはそれぞれ別々に存在する１〜２５ の整数であり； ｐはそれぞれ別々に存在する０又は１であり；そして ｑはそれぞれ別々に存在する１〜又はそれよりも大きな整数である〕に相当する 請求の範囲第４項記載の方法。