JPS62501842A - フルオロベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロベンゼン誘導体 本発明は式Ｉ （式中ｍはＯｌｌまたは２である）で示される新規なフルオロベンゼン誘導体お よびその反応性誘導体並びにその製造方法に関するものであシ、これらの化合物 は、液晶化合物を製造するだめの中間体生成物として使用するのに特に適してい る。

表示装置、たとえばデジタル計算器または時計のような表示装置における電気光 学的効果を達成するために液晶材料を使用することは、近時、一般に知られてい る。

電気光学的表示の動作にとって重要である液晶材料の・ｔラメ−ターの一つは材 料の誘電異方性（△ｔ）である。これは与えられた周波数および温度についての 、材料の分子の長軸に対して平行に、たとえば普通配向で、測定された平均誘電 率（Ｃ，、）と分子の長軸に対して垂直で測定された平均誘電率（εｌ）との間 の差を意味するものと理解されるべきである。

ちる与えられた液晶材料の代数符号および誘電異方性の数値は、適当な材料が使 用できる電気光学装置の性質を規定する。最も重要なパラメーターの一つである 。

本明細書で以下、簡略に、「強い正の」材料と記載する高い正の誘電異方性を有 する液晶材料は、たとえば既知のねじれ−ネマチツク装置に使用できる。たとえ ば４−アルキルシアノビフェニル化合物、ｐ−４−アルルシクロへキシルベンゾ ニトリル化合物オヨ（Ｊ　４−　シ。

／−４’−（４−フルキルシクロヘキシル）−ビフェニル化合物の混合物はこの 種の用途に経済的に重要な程度に導入されている。

本明細書で、以下、簡略に、「弱い正の」材料と記載する小さい正の誘電異方性 を有する液晶材料は誘電異方性を変えるために、強い正の材料とあるいは強い負 の”料と混合することができる。

式■の化合物は、たとえば西ドイツ国公開特許出願第２．９４４．９０５号公報 にあげられている化合物と同様のラテラルにフッ素化されている化合物ではない 類似化合物と同様に、高いまたは低い正の誘電異方性を有する液晶化合物の合成 用の中間体生成物として使用できる。

本発明の目的は弱い正のまたは強い正の誘電異方性を有する液晶化合物の特に簡 単な合成に適する必要なフオロベンゼン訪導体およびその製造方法を提供するこ にある。

ここに、式Ｉの化合物が大多数の目的化合物の一工程合成に優れて適することが 見い出された。

さらに１式Ｉの化合物が提供されることによシ、液晶の製造に係る種々の観点か ら適している中間体生成物の範囲が非常に一般的な方法で格別に拡大される。

従って、本発明は式Ｉ （式中ｍは０，１または２である）で示されるフルオロベンゼン誘導体、その反 応性誘導体およびそれらの製造方法に関する。この製造方法は式■のシクロヘキ サンカルボアルデヒド化合物（ｍ＝１または２）を製造するために、式■ で示される化合物を塩基の存在下にトリフェニルアルコキシメチルホスホニウム ・・２イド化合物と反応させ、次いで生成するアルコキ７メテレ／化合物を酸で 処理するか、または弐■のベンズアルデヒド化合物（、ｍ＝ｏ　）を製造するた めに、式ｌ１１ （式中Ｒ１は・・ロゲンまたはＯＨである）で示される化合物あるいはその反応 性誘導体を酸化するか、あるいは弐■（式中Ｘ１およびＸ２はそれぞれハロゲン であるかまたはＸｌおよびＸ２は一緒に＝ＮＯＨを表わす）で示される化合物を 加水分解するか、あるいは式■ （式中又はハロゲン、−価金属または相当する均質な基である）で示される化合 物をホルミル化するか、あるいは式■ （式中Ｑ１およびＱ２は相互に独立して、Ｈ、アルキルまたは置換されているか あるいは置換されていないアリールまたはアラルキルである）で示される化合物 をオゾンで処理し、次いで生成するオシナイド化合物を還元的に開裂させるかす ることを特徴とする方法である。

本発明はまた請求の範囲第１項に記載の式Ｉのフルオロベンゼン誘導体を液晶化 合物の製造における中間体生成物として使用することに関する。

式Ｉで示されるフルオロベンゼン誘導体およびその反応性誘導体は本発明に従い 、液晶化合物を製造するための中間体生成物として使用でき、これらの化合物は 、たとえば２位置で置換されているプロノにンー１．３−：）オール化合物と反 応させて相当する１、３−：）オキサン化合物を生成でき、あるいはヨーロツ、 ｅ公開特許出願第０．１２２，３８９号と同様にして、アルキルトリフェニルホ スホニウム／１ライド化合物と反応させて相当するアルキレン化合物を生成でき る。

式■の化合物の適当な反応性誘導体は式Ｈａ（式中Ｒ２は１〜４個のＣ原子を有 するアルキルであシ、２個の基Ｒ２は一緒になって２またけ３個のＣ原子を有す るアルキレンでもある）で示される一級アセタール化合物およびまた弐■ｂ で示されるカルボン酸化合物（またはその酸）・ライｒ）である。

弐１ｂｆ示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体は適当なフェノール 化合物またはシクロへキサノール化合物をエステル化した後に、前記のとおシに 反応させて、たとえば１，３−ジオキサン誘導体を生成でき、またはヨーロッパ 公開特許出願第０．１２２．３８９号に従いアルケニル化合物を生成できる。

本発明によるフルオロベンゼン誘導体の製造を下記の反応経路図１の例によシ説 明する。

反応経路図１により中間体生成物４−シアノ−３−フルオロ安息香酸エチルエス テルが２−フルオロ−４−メチルベンゾニ）　ＩＪルの酸化および生成する安息 香酸化合物のエステル化により、または下記の反応順序に従い得ることができる ： Ｂｒ　ＣＮ　ＣＮ 本発明によるフルオロベンゼン誘導体がその酸化により得られる、反応経路図１ にあげられているベンジルハライド化合物の代りに、相当するシバライド化合物 （式ｒＶ；Ｘ”＝ハロゲン、ｘ２＝ハロゲン）を使用することもでき、この場合 には既知の方法による加水分解により式Ｉの化合物が得られる。

式Ｉの化合物はそれら自体既知で１）、たとえば文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ− Ｗｅｙｌ　：　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ ｅ、　ａｅｏｒｇ、−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的 学術書に記載されている方法により、あげられている反応に適する既知の反応栄 件下に、反応経路図１に従い製造できる。この点について、ここには詳細に記載 されていないがそれら自体既知である変法も使用できる。

原料化合物はいずれも文献により知られている。

反応経路図１ 好適な原料化合物は市販されている化学品、２−フルオロ−４−ニトロトルエン 、２−フルオロ−４−７ミ／トルエンおよびｐ−ブロモ安息香酸並びに２−フル オロ−４−メチルベンゾニトリル〔この化合物は文献（ヨーロッパ公開特許出願 第０．０６１．９０７号）により既知である〕であり、これらの化合物は反応経 路図１に従い文献から既知の方法により反応させて、弐■、■、■および■の前 駆化合物を生成させることができる。

Ｒ１が好ましくはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素、あるいはＯＨである 式Ｉｎの前駆化合物は酸化により、式■で示される本発明によるフルオロベンゼ ン誘導体に変換できる。式Ｔ１１のベンジルアルコール化合物のための適当な酸 化剤の例にはクロム酸、ＣｒＯ３−ぎリジン複合化合物、ジクロメート／硫酸、 ピリジンジクロメート、硝酸、二酸化マンガンまたは二酸化セレンがある。石油 エーテル、ベンゼンまたは四塩化炭素中でクロム酸第３ブチルエステルを用いる か、あるいはアセトン、石油エーテル、四塩化炭素または稀硫酸中で二酸化マン ガンを用いる酸化が特に好適である。

ベンジルアルコール化合物はまた、既知の方法により、相当する反応性誘導体（ たとえばトシルエステル化合物）を経て、間接的に酸化することもできる。ベン ジルアルコール化合物はまた、ジメチルスルホキシド、ジシクロへキシルカルボ ジイミドまたはリン酸で処理することによシ本発明によるフルオロベンゼン誘導 体に変換するとともできる。

式■■のベンジルハライド化合物、特にベンジルプロミド化合物は、たとえば文 献から既知の方法を用いて、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンテトラアミ ン、ＫｔＯＨ中の２−ニドＯプｏ　ノｅ　ン／　Ｎａ０Ｅｔ　、　ＨＭＰＴ中の ジクロム酸カリウム塩またはトリメチルアミンオキシドでクラウンエーテルの存 在下に処理することにより、本発明によるフルオロベンゼン誘導体に酸化できる 。

弐■の化合物は文献から既知の方法に従い本発明によるフルオロベンゼン誘導体 に変換できる（たとえば、水性酸、ＮａＨ３Ｏ３または四酢酸鉛で処理すること によりオキシム化合物）。

式Ｉで示される化合物はまた、Ｘがハロゲン、好ましくは臭素である式Ｖの化合 物のホルミル化によシ得ることもできる。

式Ｖの化合物はＣ０ＩＨ２混合物（好ましくはｌ：２〜２：１、特に１：ｌ混合 物）と、好ましくは塩基の存在下に室温〜２２σ、好ましくは（資）〜１５σの 温反で、４０〜１６０気圧、好ましくはω〜１００気圧の加圧下で接触条件下に 反応させることができる。使用する塩基は好ましくは三級アミン化合物であり、 および触媒は好ましくはジハロゲノ−ビス−（トリフェニルホスフィン）−ハラ ジウム−（■）である。Ｘが一価金属、好ましくはリチウムである式Ｖの化合物 は、たとえばＮ−ホルミルピ波リジンとの反応によシ既知方法に従い、本発明に よるフルオロベンゼン誘導体に変換できる。式Ｖのリチウム化合物はまた、既知 方法に従いジヒドロ−１，３−オキサジン化合物と反応させることもできる。生 成する付加生成物は加水分解でき、式Ｉのフルオロベンゼン誘導体が得られる。

ＸがＭｇハロゲンである式Ｖの化合物は既知方法に従い２−オキサゾリン化合物 のＮ−アルキル誘導体とＨＭＰＴ　（７）存在下に反応させることにより式■の フルオロベンゼン誘導体に変換できる。

本発明によるフルオロベンゼン誘導体を製造するためのもう一つの変法は式■の 化合物をオゾンと反応させ、次いで生成するオシニド化合物を還元的に開裂させ る方法である。Ｑｌは好ましくはＨまたは１〜４個のＣ原子を有する低級アルキ ルでｓｂ、そしてＱ２は好ましくはＨである。特に好ましくはＱ１＝Ｑ２＝Ｈで ある。特に好ましい式■の化合物にはまた、Ｑｌ　＝　ＨおよびＱ２＝４−シア ノ−３−フルオロフェニルである化合物がある。後続のオゾン分解において、こ れらの式■の化合物は特に容易に操作できる反応混合物を生成する。

式■の化合物のオゾン分解は慣用の方法で、四塩化炭素、酢酸エチルまたはアル コール（特にメタノール）、あるいは酢酸のような不活性溶剤中で低温において 行なう。オシニド化合物の還元的開裂は好ましくはアニン／酢酸、リン酸トリメ チルエステル、ナトリウムジチオナイト、および特に好ましくは硫化ジメチルの ような還元剤を用いて、あるいは、たとえば炭酸カルシウム上Ａうジウム上での 接触水素添加により行なう。

本発明によるフルオロベンゼン誘導体はまだ相当するアリールオキシム化合物（ この化合物は相当するジアゾニウム塩からオキシム化合物との反応により得られ る）からも、Ｗ、Ｆ、　Ｂｅｅｃｈ　：　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１２９ ７　（１９５４年）に記載された方法を用いて、硫酸銅／亜硫酸ナトリウム触媒 の存在下に加水分解することにより得ることもできる。

反応経路図１に記載されている中間体生成物はその一部分が新規であり、また本 発明の主題を構成する。ここ（式中Ｒ１はハロゲンまたはＯＨあるいはその反応 性誘導体である）で示される中間体生成物が特にあげられるべきである。上記式 で示される２−フルオロベンゾニトリル誘導体は特に好ましい化合物である。

本発明はまた式Ａ （式中Ｒ０はＨまたは１〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルであシ、ｐは１ または２であシ、そしてｎはＯまたは２である）で示される新規化合物に関する 。弐Ａで示される化合物は式■の化合物（ｍ＝１または２）からヨーロツ、ｅ公 開特許出願第０．１２２，３８９号と同様にして得られる。弐Ａで示される化合 物は特に高い正の誘電異方性、低い粘度、改善された中間相挙動および有利な弾 性物性に特徴を有する。弐Ａで示される本発明による化合物は電気光学表示素子 における液晶相として使用するのに格別に適している。

以下の例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれにより制限されない。

これらの例において、ｍ、　ｐ、は物質の融点であシそしてす、　ｐ、はその沸 点である。本明細書全体にわだシ・Ｑ−センテージ（％）は重量％を示し、温度 はすべて、摂氏度（°Ｃ）である。「慣用の方法で仕上げる」の用語は次の意味 を有するものとする：水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、相を分離させ 、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を蒸留、結晶化および（または） クロマトグラフィによシ精製する。

例　１ 固形カリウムｔ−ブチレート１．８２をジイソプロピルエーテル１００ｍ１中の トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロリド５．３２の懸濁液に−１ぎで 加え、混合物をさらにＩ分間攪拌する。ＴＨＦ　３０　ｒｎｌ中の４−（４−シ アノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキサノン２．３　ｆ〔コノ化合物は、 Ｗ、　Ｋ、ｐｏｒｈａｍおよびり、Ｄ、Ｊｏｎｅｓ　：　Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈａｍ、　４１．１１８７頁および２７０４頁（１９７６年）に記 載された方法によシ４−ブロモー２−フルオロベンゾニトリルオヨヒシクロヘキ サン−１，４−’ｊオンモノエチレンケタールをブチルリチウムとエーテル中で 一１Ｏげにおいて反応させ、次いで生成するシクロヘキサノールから水を分離し 、二重結合を水素添加し、次いでエチレンケタール保役基を分離除去することに より得られる〕の溶液を懸濁液に滴下して加え、反応混合物を室温でさらに３時 間攪拌し、次いで石油エーテル３００　ｍｌ中に注ぎ入れ、濾過する。Ｆ液を慣 用の方法で仕上げ、４−（４−（メトキシメチレン）−シクロヘキシルツー２− フルオロベンゾニトリルを無色油状物として得る。この油状物１．０２、ＴＨＦ 　２Ｑ　ｍｌおよび２Ｎ塩酸５　ｍｌの混合物を艶分間沸とうさせ、次いで慣用 の方法で仕上げる。結晶化後に、トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフ ェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒドが得うレル。

同様にして、４−ブロモー３−フルオロ−ベンゾニトリルカラトランス−４−（ ４−シアノ−フルオロフェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒドが得られる 。

例　２ ４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル５．０　？　（この化合物は４−アミ ノ−２−フルオロトルエンから、これを４−ブロモ−２−フルオロトルエン（ｂ −ｐ、　／　１２　：　５５〜５７’）に変換し、次いでＮ−ブロモスクシンイ ミドで臭素化シて４−ブロモ−２−フルオロベンジルプロミド（ｂ、ｐ、／１４ 　：　１２５〜１３σ）を生成させ、次いで稀硝酸で酸化シて４−ブロモ−２− フルオロベンズアルデヒドを生成させ、次いで反応させて４−ブロモー２−フル オロベンズアルドキシムを生成させ、次いで目標化合物（ｍ、ｐ、　：　７０° ）に変換することにより得られる〕、トルエンＬＯｍ１．　）リエテルアミンｔ ｏ　ｍｌおよび（Ｐｐｈ３）２ＰｄＢｒ２０．３７の混合物をＲ，Ｆ、　Ｈｅｃ ｋおよびＡ、ｓｃｈｏｎｂｅｒｇの方法〔Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　９６　、７７６１頁（１９７４年）〕により４ ５°でオートクレーブ中において、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１　：　１　）の８ ０気圧の加圧下に２４時間攪拌する。冷却し、慣用の方法で仕上げて、３−フル オロ−４−シアノベンズアルデヒＰ）を得る、ｍ：　ｐ、　：　８３°。

例　３ ２−ニトロゾロノξン４６２および２−フルオロ−４−シアノベンジルプロミド １０７　ｙ　（この化合物は２−フルオロ−４−アミントルエンからサンドマイ ヤー反応により得ることができる２−フルオロ−４−シアントルエンから遊離基 臭素化により得られる；別法として、２−フルオロ−４−シアノベンジルプロミ ドは２−フルオロ−４−ブロモトルエンからブチルリチウムおよびＮ−ホルミル ピ減り：）／と反応させ、得られる３−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド を次いでオキシム化合物に変換し、この化合物から水を分離除去することにより 得ることができる〕をエタノール５００　ｍｌ中のナトリウム１１．５Ｆの溶液 に順に加える。４時間攪拌した後に、反応混合物を濾過し、濃縮し、次いで慣用 の方法で仕上げる。これシてよシ、２−フルオロ−ｐ−シアノベンズアルデヒド が得られる。。

例　４ ４．４′−ジシアノ−３，３′−ジフルオロスチルベン１３．３　Ｆ〔この化合 物は４−プロモー２−フルオロベンゾニトリルカラエチレンとの二重へツク（Ｈ ａｃｋ　）反応によシ、あるいは４−シアノ−３−フルオロスチレンからＲｏＷ 、　Ｈｅｃｋの方法（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ　Ｖｉｎｙｌａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＨａｌｌｄｅｓ　、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａ ｃｔｉｏｎｓ　２７．３４５頁（１９８２年〕）により得られる〕および無水メ タノール１５０ｍ１の混合物中に等モル量のオゾンを一７０°で攪拌しながら、 １時間にわたって導入する。生成するオシニド化合物を次いで一７０°で硫化ジ メチル３１．１９の添加により開裂させる。反応混合物を攪拌しながら２時間の 間に室温まで温め、次いでさらに１時間攪拌する。溶媒を除去した後、残留物を 慣用の方法で仕上げる。これにより、４−シアノ−３−フルオロベンズアルデヒ ドが得られる。

例　５ ＴＨＦ　４Ｑ　ｍｌ中の４−シアノ−３−フルオロ安息香酸エチルエステル４０ ９をＴＨＦ　１２０　ｍｌ中のし１Ｂ１（、８？の溶液に滴下して加える。この 間に反応混合物は沸とうしてくる。

１時間後に、２ＮＨＣ１で酸性にし、次いで慣用の方法で仕上ケる。３−フルオ ロ−４−シアノベンジルアルコール、ｍ、　ｐ、　：　７０〜７２°Ｃが得られ る。

例　６ 塩化メチレン５０ｍ１中の３−フルオロ−４−シアノベンジルアルコールη２の 溶液を塩化メチレン１５０ｍ１中のＰＣＣ４８Ｙ　Ｋ　？ｆＬ拌しながら加える 。１時間後に、この反応混合物ニメチル第３ブチルエーテル３００　ｍｌを加え 、反応混合物ヲー１＝ライトを添加して濾過する。溶媒を除去し、残留物を水性 エタノールから再結晶させ、３−フルオ０−４＝シアノベンズアルデヒドを得る 。

ｍ、　ｐ、　８３−　）’１５°、ＸＲ（ｏｎ−”　）　：　３０８９．２８８ ０．２２３９．１６９９．１５７１．１４９９．１４８６．１４２８．１３９２ ．１２９９．１２５１．１１４０．１１１１、９７１．９００．８３９．７５３ ；１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨ２’）　：　（ｐｐｍ　）　：　７．７−８．０　 （ｍ、　３　Ｈ，芳香族）、１０．１　（Ｓ、　Ｉ　Ｈ，ｃ旦Ｏ）。

次側は液晶化合物の製造に式！で示されるフルオロベンゼン誘導体を使用するこ とに関するものである。

例　Ａ ヘキサン中１．７Ｍのｎ−ブチルリチウム７．４ｍｌｍｌラニーチル１０１中の ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムプロミド５．４２の懸濁液に、窒素雰囲気 下に攪拌しながら加える。Ｉ分径に、オレンジ色溶液を一４０°に冷却し、エー テル２０　ｍｌ中の４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−シクロヘキサ ンカルボアルデヒド２．１２を加える。

＝４０°で２時間攪拌した後に、エタノール６０　ｍｌを滴下して加える。反応 混合物を次いで室温まで温め、１時間攪拌し、次いで慣用の方法で仕上げる。ヨ ーロッパ公開特許出願第０．１２２．３８９号と同様にして、慣用の方法で異性 化した後に、２−フルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−１６ンテニル） −シクロヘキシルツーベンゾニトリルが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：２−フルオロー４−〔トランス−４−（ トランス−１−ソロ滅エル）−シクロヘキシルツーベンゾニトリル２−フルオロ −４−〔トランス−４−（トランス−１−フチニル）−シクロヘキシルツーベン ゾニトリル２−フルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセニル） −シクロヘキシルツーベンゾニトリル２−フルオロ−４−〔トランス−４−（ト ランス−１−へフチニル）−シクロヘキシルツーベンゾニトリル。

ヨーロツ、ｅ公開特許出願第０．１２２．３８９号と同様にして下記の化合物を また製造する： ２−フルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−３−プテニル）−シクロヘキ シルツーベンゾニトリル２−フルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−３− 啄ンテニル）−シクロヘキシルツーベンゾニトリル２−フルオロ−４−〔トラン ス−４−（トランス−３−へキセニル）−シクロヘキシル〕−インゾニトリル２ −フルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−３−へブテニル）−シクロヘキ シル〕−にンゾニトリル。

例　Ｂ トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキサンカルボ アルデヒド２．３Ｆ、２−プロピルプロノＱンー１．３−：）オール１．２り、 ｐ−トルエンスルに３時間沸とうさせ、次いで冷却する。慣用の方法で仕上げ、 ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル ）　−５−フロピルー１．３−ジオキサンを得る。

同様にして下記の化合物を製造する： ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル ）−５−エチル−１，３−’）ｙＦキサン ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル ）−５−１’チル−１，３−＃：Ａ−キサン ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル ）−５−ベンチルー１．３−ジオキサ／ ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル ）−５−ヘキシル−１，３−１オキサ／ ２−〔トランス−４−（４−シアノ−３−フルオロフェニルクーシクロヘキシル ）−５−へキシル−１，３−：）オキサン ２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−５−エチル−１，３−ジオキサン ２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサ ／、ｍ、ｐ、４９°、△ε＝３１２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）− ５−ブチル−１，３−：）オキサン ２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−５−ＡＩ！ンチルー１，３−ジオ キサン ２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−５−ヘキシル−１，３−ジオキサ ン ２−（４−シアノ−３−フルオロフェニル）−５−ヘプチル−１１３−１オキサ ン。

例　Ｃ ２−フルオロ−４−（ｐ−ペンチルフェノキシカルボニル）−ベンズアルデヒド （この化合物は３−フルオロ−４−ホルミル安息香酸からｐ−ペンチルフェノー ルによるエステル化によシ得られる）と２−プロピルプロ、ｅノー１．３−ジオ ールとの混合物を例Ｂと同様に処理する。

これにより、ｐ−ペンチルフェニル３−フルオロ−４−（５−プロピル−１，３ −ジオキサン−２−イル）−ベンゾエートが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：ｐｐ−−１０ビルフエニル３−フルオロ ４−（ｓ−プロピル−１，３−：）オキサン−２−イル）−ベンゾエートｐ−エ チルフェニル３−フルオロ−４−（５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イ ル）−ベンゾエートｐ−エトキシフェニル３−フルオロ−４−（ｓ−プロピル− １，３−：）オキサン−２−イル）−ベンゾエートｐ−ブトキシフェニル３−フ ルオロ−４−（５−プロピル−１１３−ジオキサン−２−イル）−ベンゾエート ｐ−シアノフェニル３−フルオロ−４−（ｓ−プロピル−１，３−）オキサン− ２−イル）−ベンゾエートトランス−４−エチルシクロヘキシル３−フルオロ− ４−（５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イル）−トランスー４−プロピ ルシクロヘキシル３−フルオロ−４−（５−プロピル−１，３−ジオキサン−２ −イル）−ベンゾエート トランス−４−フーＦ−ルシクロヘキシル３−フルオロ−４−（５−プロピル− １，３−：）オキサン−２−イル）−ベンゾエート トランス−４０ンチルシクロヘキシル３−フルオロ−４−（５−プロピル−１， ３−ジオキサ／−２−イル）−ベンゾエート トランス−４−へジチルシクロヘキシル３−フルオロ−４−（５−プロピル−１ ，３−ジオキサン−２−イル）−ベンゾエート。

国　ａ　調　ｌＩＦ　報　告 ｊ’ＧＩＮＥＸ　Ｔｏ　ＡＦ、Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （式中ｍは０、１または２である） で示されるフルオロベンゼン誘導体およびその反応性誘導体。
2. ２．請求の範囲第１項に記載のフルオロベンゼン誘導体の製造方法であって、式 Ｉのシクロヘキサンカルボアルデヒド化合物（ｍ＝１または２）を製造するため に、式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで示される化合物を塩基の存在下にトリ フェニルアルコキシメチルホスホニウムハライドと反応させ、次いで生成するア ルコキシメチレン化合物を酸で処理するか、あるいは式Ｉで示されるベンズアル デヒド化合物（ｍ＝０）を製造するために、式ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があ ります▼ＩＩＩ（式中Ｒ１はハロゲンまたはＯＨである）で示される化合物ある いはその反応性誘導体を酸化するか、あるいは式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ（式中Ｘ１およびＸ２はそれぞれハロゲ ンであるか、またはＸ１およびＸ２は一緒に＝ＮＯＨを表わす）で示される化合 物を加水分解するか、あるいは式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中Ｘはハロゲン、一価金属または相当する同価の基である）で示される化合 物をホルミル化するか、あるいは式ＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ（式中Ｑ１およびＱ２は相互に独立して 、Ｈ、アルキル、置換されていないかまたは置換されているアリールあるいはア ラルキルである）で示される化合物をオゾンで処理し、生成するオゾナイド化合 物を還元的に開裂させる、ことを特徴とする製造方法。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の式Ｉで示されるフルオロベンゼン誘導体の液晶材 料製造における中間体生成物としての使用。