JPH0414675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は電気的表示材料として用いられる液晶
化合物に関する。さらに詳しくは広い温度範囲で
液晶相を示す新規なチエニルアクリル酸系液晶化
合物、および前記液晶化合物の製造方法に関す
る。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 液晶は電場や磁場の影響を受けて配向をかえ
て、光散乱、複屈折等の光学的性質を顕著に変え
る性質があり、広く電気的表示装置に利用されて
いる。このような表示装置に用いられる液晶に要
求される性質は液晶温度範囲が広く、低粘性であ
ること、誘電異方性が高く、化学的に安定である
こと等の性質が要求される。 従来３つのベンゼン環を結合した液晶化合物は
知られているが、チエニルアクリル酸を含むもの
は知られていない。 また従来の３つのベンゼン環を結合した液晶物
質は液晶相から結晶に変る温度が高いため液晶組
成物に加えた場合、結晶化温度を上昇させるため
わずか数％しか配合できないという欠点があつ
た。 ［発明の目的］ ２つ以上の環をもつ液晶化合物の中で実用的に
比較的多く用いられていたアゾメチン型のものは
移転温度が低く光学的にも安定であるが、微量の
水の存在下で容易に加水分解し液晶性を失いやす
い。一方エステル型のものは転移温度は比較的高
くなるが、水分や光学的には安定である。上記の
事情に鑑み、エステル型の化合物で末端基として
極性の大きいシアノ基またはハロゲン物質を結合
し、他方に硫黄を含むチオフエン環を結合させる
ことにより、分子の長軸方向に、より大きい誘電
異方性を与える試みから無色で広い温度範囲の化
合物を種々研究した結果、チエニルアクリル酸を
含む一連の新規化合物が液晶性を示すことを見出
した。 すなわち、広い液晶温度範囲を有する新規なチ
エニルアクリル酸系化合物を提供することを目的
とする。 ［発明の構成］ すなわち本発明の液晶化合物は、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基、
Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素原子もし
くは臭素原子を示す）で表わされることを特徴と
する。本発明に含まれる化合物としては、一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる５−アルキル−２−チエニル
アクリル酸４−（4′−シアノフエノキシカルボニ
ル）フエニル、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる５−アルキル−２−チエニル
アクリル酸４−（4′−フルオロフエノキシカルボ
ニル）フエニル、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる５−アルキル−２−チエニル
アクリル酸４−（4′−クロロフエノキシカルボニ
ル）フエニル、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる５−アルキル−２−チエニル
アクリル酸４−（4′−プロモフエノキシカルボニ
ル）フエニルがあげられる。またこれらの製造方
法は (1) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基
を示す）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素原
子もしくは臭素原子を示す）で表わされる化合物
とを脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す）で
表わされる化合物を得る方法と、あるいは (2) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基
を示す）で表わされる化合物を塩素化剤と反応
させて 一般式 （式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされ
る酸塩化物とし、次いで 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素
原子もしくは臭素原子を示す）で表わされる化
合物を不活性溶楳中で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す）で
表わされる化合物とを得る方法とがある。 また本発明の液晶組成物は前記一般式（）で
表わされる化合物を１種以上含むことを特徴とす
る。次に本発明の製造方法について述べる。 製造方法１ この方法において脱水剤としてＮ−ヒドロキシ
フタルイミド、Ｎ，N′−ジサクシニイミジルカ
ルボネイト、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド等が挙げられるが、特にＮ，N′−ジン
クロヘキシルカルボジイミドを用いる［N.
Pravdicらの方法（J.Chem.Soc.4633，1964）］が
好ましい。またＮ，N′−ジシクロヘキシルカル
ボジイミドは化合物（）に対し等モル量を用
い、ピリジンの存在下でジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素等の溶楳中で脱水反応さ
せ、１段階で目的とする化合物を得ることができ
る。 製造方法２ この方法において用いられる塩素化剤としては
塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等が挙げ
られるが、特に反応後の処理の容易さから塩化チ
オニルが好ましい。 塩化チオニルを用いる場合には、式（）の５
−ｎ−アルキル−２−チエニルアクリル酸に対し
て過剰モル量を用いて還流させ、反応後、塩化チ
オニルを減圧下で溜去すればよい。式（）の５
−ｎ−アルキル−２−チエニルアクリル酸クロラ
イドと式（）の４−ヒドロキシ安息香酸4′−置
換フエニルとの反応はエチルエーテル、ベンゼ
ン、酢酸エチル等の溶楳中で行なうが、特に溶解
性の面から酢酸エチルが好ましい。また反応中に
生ずる塩化水素を系外に除くために、ピリジン、
トリエチルアミン等の塩基生物質を加えることが
好ましい。反応後の生成物は有機溶楳抽出、水
洗、結晶化等の処理により目的とする化合物を得
ることができる。 本発明で原料として用いる５−ｎ−アルキル−
２−チエニルアクリル酸は、本発明者等が先に特
許出願した方法（特願昭59−267133号、特願昭59
−267134号、特願昭60−55433号）で製造するこ
とができる。 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基、
R₁はＲよりも炭素原子数が１だけ少ない直鎖ア
ルキル基を示す） 第１段階ではチオフエンに、ｎ−アルキルカル
ボン酸またはｎ−カルボン酸の酸塩化物または酸
無水物を反応させて、式(a)のｎ−アルキル２−チ
エニルケトンが製造される。 第２段階ではｎ−アルキル２−チエニルケトン
をエチレングリコール系溶楳の存在下で抱水ヒド
ラジンで還元することにより式(b)の２−ｎ−アル
キルチオフエンが製造される。 第３段階ではエチルエーテルを溶楳として２−
ｎアルキルチオフエンをフエニルリチウムと反応
させ、次いでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと反
応させるか、またはオキシ塩化リンを触媒とし
て、２−ｎ−アルキルチオフエンと、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドと反応させて、式(c)の５−ｎ
−アルキル−２−チオフエンアルデヒドが製造さ
れる。 第４段階では、ナトリウムの存在下で５−ｎ−
アルキル−２−チオフエンアルデヒドと酢酸メチ
ルを還流して得られる５−ｎ−アルキル−２−チ
エニルアクリル酸メチルをアルカリ加水分解する
か、または少量のピペリジンを含めピリジンを溶
楳として、５−ｎ−アルキル−２−チオフエンア
ルデヒドとマロン酸とを反応させて式（）の５
−ｎ−アルキル−２−チエニルアクリル酸が製造
される。 また本発明のもう一方の原料となる４−ヒドロ
キシ安息香酸4′−置換フエニルは、特開昭58−
13560号の方法を改良した以下の方法（特願昭60
−260935号）で製造することができる。 （式中Ｘはシアノ基またはフツ素原子、塩素原子
もしくは臭素原子を示す。） 第１段階では４−ヒドロキシ安息香酸に塩化ア
セチルを反応させて式(e)の４−アセトキシ安息香
酸が製造される。 第２段階では４−アセトキシ安息香酸に式(f)の
４−置換フエノール（４−シアノフエノール、４
−フルオロフエノール、４−クロロフエノールお
よび４−ブロモフエノール）を脱水剤の存在下で
反応させて式(g)の４−アセトキシ安息香酸4′−置
換フエニルが製造される。 第３段階では４−アセトキシ安息香酸4′−置換
フエニルをアルコール溶楳中で塩酸により分解し
て式（）の４−ヒドロキシ安息香酸4′−置換フ
エニルを製造することができる。 式（）の化合物に混合して使用することので
きる他のネマチツク液晶化合物および非ネマチツ
ク液晶化合物としては次のような化合物が例示さ
れる。 ［式中ＲおよびR′は、それぞれｎ−C_nH_2n+1−、
ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】 −CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中ＲおよびR′は、それぞれｎ−C_nH_2n+１−、
ｎ−C_nH_2+n+1−Ｏ−、

【式】 −CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中ＲおよびR′は、それぞれｎ−C_nH_2n+1−、
ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】 −CN、CN₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中ＲおよびR′はそれぞれｎ−C_nH_2n+1−、ｎ
−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】− CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 R′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】−CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 R′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】−CN、NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 R′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】−CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中ＲおよびR′はそれぞれｎ−C_nH_2n+1−、ｎ
−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】 −CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10）の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 R′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】−CN、−NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 R′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】−CN、NO₂ のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍ
は１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍ
は１〜10の整数）］ ［式中Ｒは、ｎ−C_nH_2n+1−を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍ
は１〜10の整数）］ ［式中ＲおよびR′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_n
H_2n+1−Ｏ−を表わし、 Ｘは−CNまたは−Brを表わす （但し、ｍは１〜10の整数）］ 本発明の主な液晶化合物の物理的特性を第１表
に示す。

【表】 ［発明の実施例］ 次に本発明を、実施例および配合例をもつて具
体的に説明する。 実施例 １ ５−エチル−２−チエニルアクリル酸0.91ｇ
（0.005モル）と４−ヒドロキシ安息香酸4′−シア
ノフエニル1.20ｇ（0.005モル）とをピリジン５
mlを含むジクロロエタン60mlに溶解した。次に
Ｎ、N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド1.04ｇ
（0.005モル）を加えて撹拌して一夜静置した。生
成した尿素体を濾別し、濾液の溶楳を溜去した。
エタノールを加えて結晶化して得た結晶をエタノ
ールから最結晶して下記の化合物1.25ｇを得た。
収率62.0％。 NMR（δ，CDCl₃） 1.34（ｔ，3H，−CH₃） 2.88（ｑ，2H，−CH₂−） 6.29（ｄ，1H，Hd） 6.79（ｄ，1H，Hb） 7.16（ｄ，1H，Ha） 7.33（ｄ、2H、HeまたはHg） 7.36（ｄ、2H、HgまたはHe） 7.72（ｄ、2H、Hh） 7.91（ｄ、1H、Hc） 8.21（ｄ、2H、Hf） 実施例 ２〜７ 実施例１における５−エチル−２−チエニルア
クリル酸0.005モルに代えて下記の化合物0.005モ
ルを用いる以外は同実施例と同様にして第２表に
揚げる化合物を得た。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ ５−ブチル−２−チエニルアクリル酸1.12ｇ
（0.005モル）に塩化チオニル４mlを加えて30分間
還流した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧下
で溜去した。次に得られた反応生成物を冷却して
エチルエーテル30mlを加えた。この溶液を4′−ヒ
ドロキシ安息香酸4′−シアノフエニル1.2ｇ
（0.005モル）を含むピリジン10mlと酢酸エチル70
mlとの混合液に適下し、撹拌後一夜静置した。こ
の反応液を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水の順に
処理した。酢酸エチルを溜去後、エタノールから
再結晶して下記の化合物1.8ｇを得た。収率83.5
％。 NMR（δ，CDCl₃） 0.95（ｔ，3H，−CH₃） 1.22〜1.85（ｍ，4H，−CH₂−） 2.85（ｔ，2H，−CH₂−） 6.29（ｄ，1H，Hd） 6.78（ｄ，1H，Hb） 7.17（ｄ、1H、Ha） 7.34（ｄ、2H、HeまたはHg） 7.37（ｄ、2H、HgまたはHe） 7.74（ｄ、2H、Hh） 7.91（ｄ、1H、Hc） 8.23（ｄ，2H、Hf） 実施例 ９〜11 実施例８における４−ヒドロキシ安息香酸4′−
シアノフエニル0.005モルの代りに、下記の化合
物0.005モルを用いる以外は、同実施例と同様に
して第３表に掲げる化合物を得た。

【表】 実施例 12 ５−ヘプチル−２−チエニルアクリル酸1.26ｇ
（0.005モル）に塩化チオニル４mlを加えて30分間
還流した。その後過剰の塩化チオニルを減圧下で
溜去した。次に得られた反応生成物を冷却してエ
チルエーテル30mlを加えた。この溶液を４ヒドロ
キシ安息香酸4′−シアノフエニル1.2ｇ（0.005モ
ル）を含むピリジン10mlと酢酸エチル70mlとの混
合液に適下後、室温で一夜静置した。この反応液
を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水の順に処理し
た。酢酸エチルを溜去後、エタノールから再結晶
して下記の化合物2.1ｇを得た。収率88.8％。 NMR（δ，CDCl₃） 0.89（ｔ，3H，−CH₃） 1.31〜（Ｓ，8H，−CH₂−） 1.72（ｍ，2H，−CH₂−） 2.84（ｔ，2H，−CH₂−） 6.29（ｄ，1H，Hd） 6.78（ｄ、1H、Hb） 7.17（ｄ、1H、Ha） 7.34（ｄ、2H、HeまたはHg） 7.37（ｄ、2H、HgまたはHe） 7.73（ｄ、2H、Hh） 7.91（ｄ，1H、Hc） 8.23（ｄ，2H，Hf） 実施例 13〜15 実施例12における４−ヒドロキシ安息香酸4′−
シアノフエニル0.005モルに代えて下記の化合物
0.005モルを用いる以外は、実施例と同様にして
第４表に掲げる化合物を得た。

【表】

【表】 実施例 16 （配合例） 下記の液晶組成物(A)は72.5℃（Ｎ→）まで液
晶相を示し、結晶化温度（Ｎ→Ｃ）は０℃以下で
ある。 この組成物(A)95％（重量）に本発明で得られた
下記の化合物５％（重量）を加えた場合、第５表
に示す結果が得られた。

【表】 （表中のＮはネマチツク液晶相、は等方性液体
相、Ｃは結晶相を示す。 ［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば広い温度範囲において使用可能な液晶化合
物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基、
   Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素原子もし
   くは臭素原子を示す）で表わされることを特徴と
   する液晶化合物。 ２ Ｘが、シアノ基である特許請求の範囲第１項
   記載の液晶化合物。 ３ Ｘが、フツ素原子である特許請求の範囲第１
   項記載の液晶化合物。 ４ Ｘが、塩素原子である特許請求の範囲第１項
   記載の液晶化合物。 ５ Ｘが、臭素原子である特許請求の範囲第１項
   記載の液晶化合物。 ６ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
   示す）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子を示す）で表わされる化合物
   とを脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表
   わされる化合物を得ることを特徴とする液晶化合
   物の製造方法。 ７ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜14の直鎖アルキル基を
   示す）で表わされる化合物を塩素化剤と反応させ
   て 一般式 （式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされる
   酸塩化物とし、次いで 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子を示す）で表わされる化合物
   と反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表
   わされる化合物を得ることを特徴とする液晶化合
   物の製造方法。