JPS62501850A - コポリエ−テルエステル成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い曲げ弾性率と優れた物理的外観とを保持しつつ優れた応力−強度特 性、特に低温衝撃耐性を有する新規な熱可塑性でエラストマー性の成形用組成物 に係る。特に、本発明の組成物は本質的に、１種以上のランダムまたはブロック 形態の熱可覆性コポリエーテルエステルエラストマーと、これの特性を改善する 改質剤であって（ａ）ポリ　（ブチレンテレフタレート）ポリエステル、（ｂ） モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーまたはコポリマー組成物、およ び場合により（ｃ）粘土から成る組合せコポリエーテルエステルはよく知られて いて、商業的成功を収め続けまたそれを増大している。これらはイー、ア仁デュ ポン（Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ）のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ■）樹脂やＧＡＦ社 （ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のガフレクス（ＧＡＦＬＥＸ　ｏ）樹脂を はじめとしていくつかの販売元から入手でき、また米国特許、とりわけ第３．０ ２３．１９２号、第３，６５１．０１４号、第３．７６３．１０９号、第３，７ ６６゜１４６号、第３．７８４．５２０号、第３，８０１．５４７号、第４，１ ５６，７７４号、第４，２６４，７５１号および第４，３５５，１５５号に記載 されている。これら特許は全て引用によって本明細書に組み入れる。これらのコ ポリエーテルエステルは優れた引裂き強さ、屈曲寿命、強靭性、および一般的な エラストマー性応カー歪み特性といった望ましい特性をいくつももっているとは いうものの、低い曲げ特性、特に曲げ弾性率と曲げ強さまた一般に溶融粘度が低 いためにその用途は限られている。成形用に適したコポリエーテルエステルは個 々の配合に応じて非常に軟かいエラストマーから半剛性のエラストマーまで変化 する。

しかし多くの成形用途では、成形用組成物は少なくともこれから成形した部品が その構造を維持しかつ低エネルギー衝撃の際の変形に耐える程度まで剛性である ことが要求される。さらにある種の成形プロセスたとえばブロー成形や異形押出 による成形では、成形用組成物は溶融樹脂のドローダウンを回避するために中程 度ないしかなり高い溶融粘度をもつことが要求される。

コポリエーテルエステルにガラスや雲母のような各種の補強用充填材を混入する ことによってコポリエーテルエステルの弾性率を上げられることが上記の文献に 示唆されている。さらに最近になって、１種以上の熱可塑性ポリエステルをコポ リエーテルエステルとブレンドすることによって曲げ弾性率やその他の物性が高 められるといわれている。

たとえばブラウン（Ｂｒｏｗｎ）ら（米国特許第３，９０７．９２６号）は、ポ リ（ブチレンテレフタレート）とコポリエーテルエステルの均一なブレンドを作 ることによって、改良されたとされているヤング率と共に良好な可撓性と低温衝 撃強さをもつコポリエーテルエステル組成物を製造している。さらに、べり−（ Ｐｅｒｒｙ）ら（英国特許第１，４３１゜９１６号）は改良された衝撃強さ、剛 性および加工性をもつとされている、ポリエステル特にポリ（アルキレンテレフ タレート）とコポリエーテルエステルのブレンドを製造した。最後に、チャール ズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）らは（米国特許第４゜４６９．８５１号）、ポリ（ブチレ ンテレフタレート）と、ブタンジオール、ブチンジオール、ジメチルテレフタレ ートおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールがら誘導されたコポリエ ーテルエステルとの、溶融安定性が改良されたとされているブレンドを製造して いる。

また、成形時の溶融樹脂のドローダウンに関連した問題がＡＢＳ樹脂（アクリロ ニトリル、ブタジェンおよびスチレンのターポリマー）かＭＢＳ樹脂（メチルメ タクリレート、ブタジェンおよびスチレンのターポリマー）をコポリエーテルエ ステルに混和することで克服できることも示唆されている。しかしこのような組 成物は表面特性に欠陥があり、粗さとフィッシュアイの発生は最も著しい。ユサ （ＹＵＳａ）らは、架橋したブタジェンかアルキルアクリレートのコア上にグラ フトした架橋スチレン／メチルメタクリレートシェルから本質的に成ることを特 徴とする特定のグラフトコポリマーを用いることでこの問題を克服している。

コポリエーテルエステルにポリエステルまたはゴム様コポリマーを添加するとそ れぞれ衝撃強さおよび／または曲げ特性およびドローダウンが改良されるが各々 問題がないわけではない。ポリエステルとコポリエーテルエステルのブレンドの 場合は、ポリエステルのレベルが上昇すると共に曲げ弾性率と強度が急激に増大 するが引張り伸びがこれに比例して急激に失なわれる。さらに、低温衝撃が望ま れる場合には、低温衝撃を確実に増大するのに必要とされるポリエステルの量は 曲げ弾性率がこのような応用に対しては高過ぎるというような量になってしまう 。上記のゴム様コポリマーとコポリエーテルエステルのブレンドの場合は、少数 のグラフトコポリマーの一群を除いて、ゴム様コポリマーはポリマーにフィッシ ュアイおよびその他の有害な物理的、特に表面特性を引き起こす。ユサ（Ｙｕｓ ａ）らの高度に架橋したグラフトコポリマーを添加すると外観に関する問題はか なり軽減されるが物理的特性が失なわれ、特に引張り強さと応力伸びは最も著し く低下する。

この度、低温衝撃強さに優れ、曲げ特性が優秀で、しかも表面特性が秀でたコポ リエーテルエステルが、これにポリ（ブチレンテレフタレート）とモノアルケニ ルアレーン−共役ジエンフポリマーの改質剤組合せを混和することで製造し得る ことが判明した。

概　要 本発明に従って提供される、優れた可撓性と低温応力−強度特性と共に優秀な表 面特性をもつ改良された熱可塑性のエラストマー性組成物は本質的に以下の成分 から成る。

（Ａ）１種以上の熱可塑性でエラストマー性のコポリエーテルエステル。

（Ｂ）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して約１０〜約６０！Ｉｆ量％の、本質的 に次のものから成る改質剤の組合せ。

（１）１種以上のポリ（ブチレンテレフタレート）ホモポリエステルまたはコポ リエステル。

（ｉｉ　）次の（ａ）と（ｂ）から成る群から選択されるモノアルケニルアレー ン−共役ジエンゴム様コポリマー。

（ａ）モノアルケニルアレーンポリマー末端ブロックＡが少なくとも２個と、水 素化、部分水素化または非水素化共役ジエンポリマー中央ブロックＢが少なくと も１個と、からなるブロックコポリマー。このブロックコポリマーは８〜５５重 量％のモノアルケニルアレーンポリマーブロック含量を有しており、各ポリマー ブロックＡは５．０００〜１２５，０００の平均分子量をもち、各ポリマーブロ ックＢは約１０，０００〜約３００．０００の平均分子量をもつ。

（ｂ）主として共役ジエンコポリマーコアと、これにグラフトしている、少なく とも１種がモノアルケニルアレーンである１種以上のモノマーから重合したシェ ルとからなるコアーシェルグラフトコポリマー。

（ｉｉ　）任意成分としての粘土。

ただし、（ａ）ポリ（ブチレンテレフタレート）は組成物全体の約５〜約５０重 量％、好ましくは約１０〜約２５重量％を占め、（ｂ）モノアルケニルアレーン −共役ジエンコポリマーは組成物全体の約５〜約３０重量％、好ましくは約１０ 〜約１５重量％を占め、（ｃ）粘土は存在する場合組成物全体に対して約２５重 量％まで、好ましくは２０重ｆｆｉ　９６までの量で使用される。

最も好ましい組成物では、ポリ（ブチレンテレフタレート）（Ｂ）（ｉ）がポリ （１，４−ブチレンテレフタレート）であり、モノアルケニルアレーン−共役ジ エンコポリマーがポリスチレン−ポリブタジェンポリスチレンの非水素化ブロッ クコポリマーおよびポリブタジェンコアとポリメチルメタクリレート／ポリスチ レンシェルのグラフトコポリマーから選択される。最後に、グラフトコポリマー はコポリエーテルエステルと混和する前にポリ（ブチレンテレフタレート）の一 部か全部と予じめ混合しておくことが特に望ましい。

発明の詳細な説明 適切な熱可塑性コポリエーテルエステル（Ａ）にはランダムコポリマーとブロッ クコポリマーの両者が含まれる。

一般にこれらは、（ａ）１種以上のジオール、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、 （ｃ）１種以上の長鎖エーテルグリコール、および任意に（ｄ）１種以上のカプ ロラクトンまたはポリカプロラクトンから、常用のエステル化／重縮合プロセス によって製造される。

コポリエーテルエステルの製造に使うことができるジオール（ａ）には飽和と不 飽和の脂肪族と脂環式のジヒドロキシ化合物および芳香族のジヒドロキシ化合物 が含まれる。

これらのジオールは低分子量、すなわち分子量が約３００以下のものが好ましい 。本明細書中で使う場合、「ジオール」や「低分子量ジオール」という用語は同 等のエステル形成性誘導体も含むものと考えられたい。しかし、分子量に関する 条件はジオールについて適用されるだけでその誘導体には適用されないこととす る。エステル形成性誘導体の例としてはジオールの酢酸エステルや、たとえばエ チレングリコールに対するエチレンオキサイドとかエチレンカーボネートとかが 挙げられる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジオールは炭素原子を約２〜 １９個もつものである。これらのジオールの例としてはエチレングリコール、プ ロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２−メチルプロパンジオ ール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール 、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−１１，３−および１，４−ジヒド ロキシシクリヘキサン、１，２−１１，３−および１，４−シクロヘキサンジメ タツール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどが挙げられる。特に好ましい のは１．４−ブタンジオールおよびこれとヘキサンジオールまたはブチンジオー ルとの混合物である。

熱可塑性エラストマーの製造に使用するのに適した芳香族ジオールは一般に、炭 素原子を６〜約１９個もつものである。レゾルシノール、ヒドロキノン、１．５ −ジヒドロキシナフレクン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒ ドロキシフェニル）メタンおよび２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ パンが、芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれる。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、これらの混合物および飽和ジオー ル（２ＦＩｉ以上でもよい）と不飽和ジオール（２種以上でもよい）との混合物 であり、各々のジオールは炭素原子を２〜約８個含有する。１種より多くのジオ ールを使用する場合、全ジオール含量を基準にして少なくとも約６０モル％、最 も好ましくは少なくとも８０モル％が同じジオールであるのが好ましい。上述の ように、好ましい熱可塑性エラストマーは１，４−ブタンジオールが主要量で存 在するものである。

コポリエーテルエステルの製造に使用するのに適しているジカルボン酸（ｂ）に は脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸が含まれる。これらの酸 は低分子量、すなわち分子量が約３５０未満のものが好ましいがこれより分子量 の大きいジカルボン酸、特にダイマー酸類も用いることができる。本明細書中で 使用する「ジカルボン酸」という用語には、ポリエステルポリマーを形成する際 のグリコールおよびジオールとの反応でほぼジカルボン酸と同じ機能を果たす、 官能性のカルボキシル基を２個もっているジカルボン酸の等価物も含まれる。こ れら等価物としてはエステル、および酸ハロゲン化物や無水物のようなエステル 形成性誘導体がある。さらにジカルボン酸は、本発明の実施に際してポリマー生 成とそのポリマーの使用に対して実質的に干渉することのないいずれの置換基ま たはその組合せを含をしていてもよい。

脂肪族ジカルボン酸とは、本明細書中でこの用語が使われるときには、カルボキ シル基が２個ありその各々が飽和炭素原子に結合しているカルボン酸をさす。カ ルボキシル基が結合している炭素原子が飽和で環の内にある場合この酸は脂環式 である。

芳香族ジカルボン酸は、本明細書中でこの用語が使われるときには、カルボキシ ル基が２個ありその各々が孤立または融合ベンゼン環系内の炭素原子に結合して いるジカルボン酸である。官能性のカルボキシル基が両方とも同一の芳香環に結 合している必要はなく、また、１個より多くの環が存在する場合これらは脂肪族 か芳香族の二価の基または一〇−や−８０２−といった二価の基で連結されてい ることができる。

使用することができる代表的な脂肪族および脂環式の酸は、セバシン酸、１．２ −シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸 、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロ ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチルコハク 酸、シクロベンクンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン 酸、４，４′−ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ ンジカルボン酸、４．４′メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３゜４ −フランジカルボン酸、および１．１−シクロブタンジカルボン酸である。好ま しい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボン酸類、セバシン酸、ダイマー酸、グ ルタル酸、アゼライン酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、フタ ル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オ キシビス（安息香酸、ベンゼン核２個の置換ジカルボキシ化合物、例えばエチレ ン−１，２−ビス−（ｐ−オキシ安息香酸）１゜５−ナフタレンジカルボン酸、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、フェナン トレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４．４’−スルホニルジ安息 香酸、ならびにこれらをハロおよび０１〜ＣＩ２アルキル、アルコキシ、および アリールで環置換した誘導体がある。ｐ−＜β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸 のようなヒドロキシ酸も、芳香族ジカルボン酸が同時に存在すれば用いることが できる。

ポリエーテルエステルの製造に好適なジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、その 混合物および１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカ ルボン酸との混合物であり、芳香族ジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の酸の 中では炭素原子が８〜１６個のもの、特にベンゼンジカルボン酸類、すなわちフ タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル誘導体が好 ましい。特に好ましいのはテレフタル酸ジメチルである。

最後に、ジカルボン酸の混合物を用いる場合、ジカルボン酸（ｂ）１００モル％ に対して少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％が同じジ カルボン酸またはそのエステル誘導体であるのが好ましい。上述したように好ま しいコポリエーテルエステルはジメチルテレフタレートが主要なジカルボン酸で あるものである。

熱可塑性エラストマーの製造に用いることができる適当な長鎖のエーテルグリコ ール（Ｃ）は、分子量が約４００〜１２，０００のポリ（オキシアルキレン）グ リコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グリコールが好ましい。

好ましいポリ（オキシアルキレン）単位は、側鎖を除いて分子量が約９００〜約 ４．０００で炭素対酸素の比が約１゜８〜約４．３の長鎖エーテルグリコールが ら誘導される。

適当なポリ（オキシアルキレン）グリコールの代表例としては、ポリ（エチレン エーテル）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコール；ポリ（テトラ メチレンエーテル）グリコール；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの ランダムまたはブロックコポリマー、たとえばエチレンオキサイドで末端をキャ ップしたポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび主としてポリ（エチレン エーテル）骨格からなるコポリ（プロピレンエーテル−エチルエーテル）グリコ ール：ならびにテトラヒドロフランとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ ドまたはメチルテトラヒドロフランのような少量の第２のモノマー（炭素対酸素 ゛の比が約４．３を越えないような割合で用いる）とのランダムまたはブロック コポリマーが挙げられる。ホルムアルデヒドを１．４−ブタンジオールや１，５ −ベンタンジオールのようなジオールと反応させて製造されるポリホルマールグ リコールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）グリコールは、 ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリ コール、および主としてポリ（エチレンエーテル）骨格からなるコポリ（プロピ レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

場合によってこれらのコポリエーテルエステルはその中にカプロラクトンまたは ポリカプロラクトンを１種以上含有していてもよい。このようなカプロラクトン で改質されたコポリエーテルエステルは、１９８４年８月２４日付で出願された 同時係属中の米国特許出ｌ］第６４３．９８５号（引用によって本明細書中に含 ませる）に開示されている。

本発明で使用するのに適したカプロラクトン類（ｄ）は広く市場から、たとえば ユニオン　カーバイド　コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）やアルドリッチケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ）から入手できる。ε−カプロラクトンが特に好ましいが、ε−カプロ ラクトンがα。

β、γ、δ、ε位でメチル基やエチル基のような低級アルキル基によって置換さ れている置換カプロラクトン類を使用することも可能である。さらに、ホモポリ マーや１種以上の成分とのコポリマーといったポリカプロラクトン、および末端 にヒドロキシをもつポリカプロラクトンを本発明の新規なコポリエーテルエステ ル中のブロック単位として用いることが可能である。適当なポリカプロラクトン とその製造法は、たとえば米国特許第３，７６１，５１１号。

第３．７６７．６２７号および第３．８０６．４９５号（引用によって本明細書 中に含ませる）に記載されている。

一般に適当なコポリエーテルエステルエラストマー（Ａ）は、コポリエーテルエ ステル中の（Ｃ）長鎖のエーテルグリコール成分の重量％または（Ｃ）長鎖のエ ーテルグリコール成分と（ｄ）カプロラクトン成分の合計重量％が約５〜約７０ 重量％のものである。好ましい組成は（ｃ）または（ｃ）　＋（ｄ）の重量％が 約１０〜約５０重ｆｆｉ％のものである。（Ｃ）長鎖のエーテルグリコールと（ ｄ）カプロラクトンが両方とも存在する場合、各々はコポリエーテルエステルの 約２〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３゜ｆｆｉ量％を占める。

上述のようにコポリエーテルエステルはポリエステル類の製造で常用されるエス テル化／縮合反応によって製造できる。実施し得るプロセスの例は、たとえば米 国特許第３゜０２３．１９．２号、第３，７６３，１０９号、第３，６５１．０ １４号、第３，６６３，６５３号、および第３，８０１．５４７号（引用によっ て本明細書中に含ませる）に記載されている。またこれらの組成物は上記のプロ セスおよび、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはランダム単位と ブロック単位が両方とも存在するハイブリッド（混成体）を製造するためのその 他の公知のプロセスで製造できる。たとえば、上記のモノマー／反応体のいずれ かの２種以上を最終のコポリエーテルエステルの重合前に予じめ反応させること が可能である。あるいは２部構成からなる合成を使用することができる。すなわ ち、２Ｆｉ類の異なるジオールおよび／またはジカルボン酸をそれぞれ別々の反 応器で予じめ反応させて低分子量のプレポリマーを形成し、ついでこのプレポリ マーを長鎖のエーテルグリコールと結合して最終のトリブロックコポリエーテル エステルを形成する。種々のコポリエーテルエステルのさらなる例示は後述の実 施例に挙げる。

上記の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、本発明の教示に従って、（ｉ）１種以上 の熱可塑性ポリ（ブチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーと（ ｉｉ）１種以上のモノアルケニルアレーン−共役ジエンゴム様コポリマーと（ｉ ｉ　）場合によって粘土充填材との組合せ（Ｂ）を改Ｒｆｆｉで前記（Ａ）に混 和することによって改質される。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ホモポリエステルが好ましいポリ（ブ チレンテレフタレート）ポリマーであるがこれのコポリエステルも適している。

このようなコポリエステルは一般に、全モノマー含量を基準にして少なくとも約 ７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のブチレン単位とテレフタレート 単位を含む。コモノマーとしてはジカルボン酸またはジオールまたはこれら二種 の組合せでよい。適当なジカルボン酸コモノマーには、前述したように、０８〜 Ｃ１６の芳香族ジカルボン酸、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸お よびイソフタル酸、およびこれらのアルキル（たとえばメチル）誘導体、ならび にＣ−Ｃ１６の脂肪族および脂環式のジカルボン酸、たトエばセバシン酸、グル タル酸、アゼライン酸、テトラメチルコハク酸、１，２−５１．３−および１． ４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。適当なジオールコモノマーとしては ０２〜Ｃ８の脂肪族および脂環式のジオール、たとえばエチレングリコール、ヘ キサンジオール、ブタンジオールならびに１，２−１１．３−および１．４−シ クロヘキサンジメタツールがあるがこれらに限定はされない。

その他の適切なジオールはコポリエーテルエステルエラストマーの製造に関して 上に挙げたものである。

本発明で使用するのに適したモノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーは ＡＢＡタイプのブロックコポリマーおよびコアーシェルタイブのコポリマーから 選択される。

さらに、「モノアルケニルアレーン共役ジエン」コポリマーという用語には別の コモノマーをも存するコポリマーが含まれるものとする。ただし、モノアルケニ ルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの双方がそれぞれ、コポリマーの全モ ノマー含量を基準にして少なくとも約１０モル％の量で存在するものとする。

上述したとおり、適当なブロックコポリマー（Ｂ）−（ｉｉ）（ａ）は、少なく とも２個のモノアルケニルアレーンポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１個 の水素化された１部分水素化された。または水素化されていない共役ジエンポリ マー中央ブロックＢとからなる。このブロックコポリマーはモノアルケニルアレ ーンポリマーブロック含量が８〜５５重量％であり、各ポリマーブロックＡの平 均分子量は約５．０００と約１２５．０００の間であり、各ポリマーブロックＢ の平均分子量は約１０，０００と約３ｏｏ、ｏｏｏの間である。

これらのブロックコポリマーはさまざまな幾何学的構造をとることができる。な ぜならば、本発明は特定の幾何学的構造に依存するのではなく、ポリマーブロッ クの各々の化学的構成に基づくものだからである。すなわち、上に定義したよう に各コポリマーがポリマー末端ブロックＡを少なくとも２個とポリマー中央ブロ ックＢを少なくとも１個存している限り、その構造は線状、ラジアルまたは分枝 状いずれでもよい。ポリマーの特定の構造はその重合法によって決まる。たとえ ば、線状ポリマーは、リチウム−アルキルやジリチオスチルベンなどのような開 始剤を用いて所望のモノマーを順次反応容器に導入したり、２つのセグメントの ブロックコポリマーを二官能性カップリング剤と結合したりして得られる。一方 分枝状構造は、ポリマーや前駆体ポリマー（この場合最終のブロックポリマーの 水素化が望ましい）に対する官能性が３以上の適当なカップリング剤を用いて得 られる。カップリングによる結合は、ジハロアルカンまたはジハロアルケンおよ びジビニルベンゼンのような多官能性カップリング剤ならびにハロゲン化ケイ素 、シロキサンまたは一部のアルコールとカルボン酸のエステルようなある種の極 性化合物を用いて行なうことができる。ポリマー中に何らかのカップリング残基 が存在することは本発明の組成物の一部を形成するポリマーの適切な記述として は無視し得る。同様に、一般的な意味で特定の構造も不問に付し得る。

上述したものをはじめとしてブロックコポリマーを製造するための種々の方法は 業界で公知である。たとえば、このようなポリマーは、その水素化が望まれる場 合にはその方法も含めて、米国特許第３，１４９，１８２号、第３゜５９５．９ ４２号、第３．６９４．５２３号、第３，２８７．３３３号、第３，２３１，６ ３５号および第３，８４２．０２９号（全て引用によって本明細書中に含ませる ）に開示されている。このようなプロセスにおいて、ブロックポリマーの製造に はリチウムをベースとする触媒、とりわけアルキルリチウムが特に好ましい。

典型的な種類のブロックコポリマーの例としては次のものが挙げられる。

ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン（Ｓ　Ｂ　Ｓ）、ポリスチレン− ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、ポリ（α−メチルスチレン）− ポリブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）、 ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）。

各ブロックでそのブロックを特徴付ける少なくとも１つの群のモノマーが主要を 占め、かつブロックＡのそれぞれでモノアルケニルアレーンが主要をなしブロッ クＢのそれぞれでジエンが主要をなす限りにおいて、ブロックＡとＢは双方とも ホモポリマーブロックでもランダムコポリマーブロックでもよいことが理解され よう。「モノアルケニルアレーン」という用語は、特にスチレンとその類似体お よび同族体たとえばα−メチルスチレンや環置換スチレン、特に環メチル化スチ レンを含めていうものである。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレンとα −メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。Ｂブロックはブタジェンか イソプレンのホモポリマーからなってもよいし、このＢブロックが共役ジエン単 位を主体としている限りこれら２種のジエンの１方とモノアルケニルアレーンと のコポリマーからなってもよい。使用したモノマーがブタジェンである場合、ブ タジェンポリマーブロック中の重合したブタジェン単位の約３５〜約５５モル％ が１，２−配置を有しているのが好ましい。すなわち、水素化されたか部分的に 水素化されたブロックコポリマーが欲しい場合、それは、エチレンとブテン−１ の規則的なコポリマーブロック（ＥＢ）であるかあるいはこれに類似するセグメ ントであるかまたはかかるセグメントを有する。使用した共役ジエンがイソプレ ンであれば得られる水素化生成物はエチレンとプロピレンの規則的なコポリマー ブロック（Ｅ　Ｐ）であるかあるいはこれに類似する。

ブロックコポリマーの水素化を望む場合、水素化は、好ましくは脂肪族の二重結 合は少なくとも８０％がほぼ完全に水素化されるがアルケニルアレーン芳香族二 重結合は約２５％までが水素化されるような条件下で、アルキルアルミニウム化 合物とニッケルまたはコバルトのカルボン酸塩またはアルコキシドとの反応生成 物からなる触媒を使用して実施することができ、それが好ましい。好ましい水素 化ブロックコポリマーは、脂肪族二重結合の少なくとも９９％が水素化され、芳 香族二重結合は５％未満が水素化されているものである。

各ブロックの平均分子量は一定の範囲内で変化し得る。

はとんどの場合、モノアルケニルアレーンブロックの数平均分子量は５，０００ 〜１２５，０００、好ましくは７゜０００〜６０，０００の程度であり、水素化 の前か後のいずれかの共役ジエンブロックの平均分子量は１０，０００〜３００ ，０００、好ましくは３０，０００〜１５０，０００の程度である。ブロックコ ポリマーの全体の平均分子量は２５，０００〜約３５０．０００の程度が典型で あり、約３５，０００〜約３００．０００が好ましい。これらの分子量はトリチ ウム計数法が浸透圧測定法で最も正確に決定される。

モノアルケニルアレーンブロックの割合はブロックコポリマーの約８〜５５重量 ％であるべきであり、約１０〜３０重量％が好ましい。

２つめの群のモノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー（Ｂ）（ｉｉ）は コアーシェルタイブのものである。

一般にこれらの特徴は、主要部分をなす共役ジエンゴム様コアと、この上にグラ フト重合された、モノアルケニルアレーンモノマー単独かまたは、好ましくは他 のビニルモノマーとの組合せから誘導された１個以上のシェルとを有することで ある。

より特定的には、このコアシェルコポリマーの第１期すなわちコア相は、１種の 共役ジエンを単独で重合した共役ジエン単位からなるか、あるいはとニルモノマ ーかビニルモノマーの混合物の単位と共重合されている。このコア相に使用する のに適した共役ジエンにはブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなど がある。これらと共重合可能なビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メ チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのようなビニル芳香族 化合物、アクリル酸とメタクリル酸のエステル、たとえばアクリル酸メチル、ア クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エ チル、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのような不飽和脂肪 族ニトリルがある。このコポリマーのコアは少なくとも約５０重量％が共役ジエ ンからなるべきである。本発明で使用するのに好ましいグラフト化コアーシェル コポリマーは、分子量が約１５０．０００〜約５００，０００の、ブタジェンホ モポリマーまたはスチレン約１０〜５０重量％をブタジェン約９０〜５０ｆｆｉ Ｑ％からなるスチレン−ブタジェンコポリマーのコアを含む。

コアを目は架橋性モノマー、さらに特定的には以下に詳述するモノマーも含んで いてよい。

コポリマーの最終相すなわちシェル相は、モノアルケニルアレーン単独を重合し た単位からなるか、または１種以上の他のビニルモノマーと共に共重合したもの （この場合グラフト成分の少なくとも１０モル％がモノアルケニルアレーンモノ マーから誘導されている）からなる。好ましいモノアルケニルアレーンモノマー はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどであり、スチレンが 最も好ましい。９０モル％までの量で共重合できる別のモノマーとしては、アク リル酸とメタクリル酸のエステル、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸メチ ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル 酸ブチルなと、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和脂肪族ニ トリル、および塩化ビニルや臭化ビニルのようなハロゲン化ビニルがある。特に 好ましいシェルはスチレンとメタクリル酸メチルを重合した単位から誘導された ものであり、ここで各モノマーは１０〜９０モル％の量で存在する。また、これ らのシェルはさらに少量、好ましくは１０モル％未満の他の前述のモノマー単位 の１種以上と共重合してあってもよい。コアの場合と同じくシェル相も以下でよ り詳細に述べる架橋性モノマーを含んでいてもよい。

場合により、これらコアーシェルコポリマーはさらに、１個以上の架橋または非 架橋の中間層を含んでいてもよい。

この中間層はコアにグラフトされており、この中間層の上に最終のシェル層がグ ラフトされていて、この中間層は１種以上の重合したビニルモノマーからなる。

これらの中間層内の１つに適当なビニルモノマーには上述のもの、特にポリスチ レンがあるがこれに限定されることはない。このような中間層がコアーシェルコ ポリマー内に存在し、少なくとも１０モル％のモノアルケニルアレーンモノマー から誘導されている場合、最終相すなわちシェル相は１００モル％まで、モノア ルケニルアレーン単位ではないモノマー単位からなることができる。このような 例で特に好ましいのは、中間相がポリスチレンからなり、最終相がポリメチルメ タクリレートからなる多相コポリマーである。

上述したように、コアーシェルコポリマーの個々の相の各々は、個々の層の単位 を架橋するばかりでなく、シェルをコアにグラフト結合する役割も果たし得る架 橋性モノマーを含有していてもよい。コアーシェルコポリマーの製造に使用する 架橋剤としては、反応のそれぞれの相でモノマーと円滑に共重合するものを選択 するべきである。代表的な架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベン ゼン、ジビニルトルエンなどのような芳香族の多官能性ビニル化合物、モノエチ レン−、ジエチレン−およびトリエチレングリコール、１．３−ブタンジオール やグリセリンで代表されるポリオールのジおよびトリーメタクリレートならびに ジおよびトリアクリレート、ならびにアクリル酸アリル、メタクリル酸アリルな どのような不飽和脂肪族カルボン酸のアリルエステル、ならびにフタル酸ジアリ ル、セバシン酸ジアリル、トリアリルトリアジンなどのようなジーおよびトリア リル化合物があるがこれらに限定されることはない。

架橋剤の使用量は反応の各相でのモノマーの仕込み量を基準にして約０．０１〜 ３．０重量９６であるが、一般に最終のグラフトコポリマー中の架橋剤の総量は ３．０重量％未満が好ましい。

本発明で使用するのに適したコアーシェルコポリマーは一般に、約５０〜約９０ 重量％のコアと約１０〜５０重量％までのグラフト相すなわちシェル相からなる 。グラフトコポリマー内に中間相または層が存在する場合、シェル相と中間相は それぞれコポリマーの約５〜約２５重量％を占める。

本発明で使用するコアーシェルグラフトコポリマーは従来の乳化重合法によって 製造されるが、別の方法では主幹ポリマーのラテックス粒子のサイズを調整する ために架橋主幹ポリマーのラテックスを適切に凝集させた後にグラフト共重合を 実施することができる。

また重合中グラフト共重合に使うモノマー成分は、これらを成分間の本発明の適 当な比の割合で供給しつつ１段階でまたは多段階で反応させることができる。

適当なコアーシェルグラフトコポリマーの特定例とその製造については、たとえ ば米国特許第４．１８０，４９４号および第４，２９２，２３３号（引用によっ て本明細書中に含ませる）に開示されている。本発明で使用するための市販のグ ラフト化コアーシェルコポリマーにはロームアンド　ハース　ケミカル　カンパ ニー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｈｅａｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＫ Ｍ６５３とＫＭ６１１がある。

場合によって、改質剤の組合せ（Ｂ）はさらに粘土充填材を含んでいてもよい。

粘土はよく知られており、広く市場から入手できる。好ましい粘土は結晶性およ び準結晶性の粘土である。特に好ましいのは結晶性粘土であり、最も好ましいの はカオリン粘土である。この粘土、特にカオリン粘土は含水形態でも焼成された 無水形態でもよい。市販の適当な粘土の例としてはフリーボード　カオリン（Ｆ ｒｅｅｌ）ｏｒｔ　Ｋａｏｌｉｎ）からホワイテックス（νｈｉｔｅｘ）および トランスリンク（Ｔｒａｎｓｌｌｎｋ）という商標で上布されているものがある 。

また、必要とされるわけではないが、チタネートまたはシランカップリング剤で 処理されている粘土充填材を用いるのが好ましい。このようなカップリング剤の 例としてはビニルトリス−２−メトキシエトキシシランおよびγ−アミノプロピ ルトリエトキシシラン（ユニオン　カーバイド（υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ） のＡ−１１００）が挙げられる。

この改質剤の組合せ（Ｂ）は組成物全体を基準にして約１０〜約６０重量％、好 ましくは約２０〜約４０重量を占める。個別にいうと改質剤の組合せを構成して いる各構成改質剤は次のような量で存在する。

ポリ（ブチレンテレフタレート）（Ｂ）（＋）は組成物全体の約５〜約５０重量 ％、好ましくは約１０〜約２５重全モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリ マー（Ｂ）（ｉｉ　）は組成物全体の約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜 約１５重−％である。

粘土充填材は、存在する場合には、組成物全体を基準にして約２５重量％まで、 好ましくは約２０重量％までである。

最も好ましい態様においては、モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー （Ｂ）（ｉｉ）としてコアーシェルコポリマーを用いるが、このコアーシェルコ ポリマーを予じめポリ（ブチレンテレフタレート）またはその一部と混和してお くのが望ましい。ユサ（Ｙｕｓａ）らによって認められている（米国特許第４， ４４２．２６２号）ように、通常コポリエーテルエステルと共にコアーシェルコ ポリマーを用いると表面粗さとフィッシュアイが発生する。驚くべきことにこの 度本出願人は他のやり方では不適当なコアーシェルコポリマーは、もしこのコア ーシェルコポリマーを前以ってポリ（ブチレンテレフタレート）と混和すれば、 フィッシュアイが生ずることなく使えることを見い出した。

同様に驚くべきことは、前以って混和したコアーシェルコポリマーを用いると、 ポリ（ブチレンテレフタレート）とコアーシェルコポリマーが前以って混和して ない組成物と比べて予想できなかった程向上した物性を有する組成物が得られる という知見である。実際上、コアーシェルコポリマー対ポリ（ブチレンテレフタ レート）のほとんどあらゆる比が使用し得るが、最終の組成物に対するコアーシ ェルコポリマーの分散性を高めるためには４：１〜１：４の比を用いるのが好ま しく、３：２〜２：３にするのが最も好ましい。

最後に、上記のことはコアーシェルコポリマーの予備混和に関することであるが 、この予備混和の概念はブロックコポリマーにも同様に適用できる。同様に、ブ ロックコポリマーをポリ（ブチレンテレフタレート）と前以って混和するとこれ らの分散性が改善される結果物性が向上することが予期される。

本発明の組成物はたくさんの望ましい特性を有しているがこの組成物のあるもの を熱的または酸化的劣化および紫外光による劣化に対してさらに安定化すること が適切で好ましいことがある。これはブレンド組成物に安定剤を混入することで 実施することができる。満足のいく安定剤はフェノール類およびその誘導体、ア ミン類およびその誘導体、ヒドロキシル基とアミン基とを双方とも含をする化合 物、ヒドロキシアジン類、オキシム類、ポリマー性のフェノールエステル、なら びに多価金属の塩（ただし金属は低級原子価状態にある）からなる。

安定剤として有用なフェノール誘導体の代表例としては、３．５−ジーｔｅｒｔ −ブチルー４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸と１．３．５−トリス−（２−ヒドロ キシエチル−５−トリアジン−２，４，６−（ＬＨ，３Ｈ，５Ｈ）　トリオンの トリエステル、４．４′−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１ ．３．５−トリメチル−２゜４．６−１−リス−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ ルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および４．４′−ブチリデン−ビス（ ６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）がある。種々の無機金属塩または無機 金属水酸化物、ならびにジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、サリチル酸第− マンガンおよび３−フェニル−サリチル政調のような有機錯体が使用できる。典 型的なアミン安定剤としてはＮ。

Ｎ′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン１Ｎ、Ｎ’−ビス（１− メチルへブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェニル−β−ナフチルア ミンかまたはこれとアルデヒド類との反応生成物がある。ヒンダードフェノール 類とチオジプロピオン酸のエステル類、メルカプチド類および亜リン酸エステル 類との混合物は特に有用である。紫外光に対してさらに安定化するには、置換さ れたベンゾフェノン類および／またはベンゾトリアゾール類のような各種のＵＶ 吸収剤と混合することができる。

本発明の組成物はポリマーブレンドまたは混和物を製造する技術としてよく知ら れた技術のいずれによっても製造できる。押出混合が好ましい。ブレンドするの に適した装置には単軸式エクストルーダー、二軸式エクストルーダー、バンバリ ーミキサ−のような密閉式ミキサー、加熱ゴムミル（電気加熱か油加熱）、また はファール（Ｆａｒｒｅｌｌ）連続ミキサーがある。成形直前に混和を達成する には射出成形機を用いることもできるが、成形の前に均一混合を確実にするのに 充分な時間と攪拌が得られるように注意しなければならない。

あるいは、押出または射出成形の前に成分をトライブレンドしてもよい。最後に 、上述のように改質剤の組合せ（粘土が存在する場合にはこれも含めて）を、こ れをコポリエーテルエステルと混和する前に予じめ混合してもよい。

本発明に従って製造したポリマー組成物は広範囲の成形用途に適している。これ らの組成物は、優れた応力−強度特性と低温衝撃強さとさらに良好な可撓性を必 要とする用途に特に適する優れた物理的属性を示す。さらに、これらの組成物か ら製造した部品は、他の場合には不適なコアシェルコポリマーを用いているのに もかかわらず優れた表面特性と外観をもっている。最後にこれらの組成物は予想 外に改良された屈曲寿命も示すことが見い出されている。

好適な具体例の詳細な説明 本発明の例証として以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を限定す るものと考えるべきではない。

本発明を例示する際に次のコポリエーテルエステルを用ポリマーＡとＢは、それ ぞれブタンジオール２５部、ヘキサンジオール１４部、ジメチルテレフタレート ４８部、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（分子量１１Ｗ）　 １０００と２０００）１３部から誘導されたランダムコポリエーテルエステルで ある。

ポリマーＣおよびＤ ポリマーＣとＤは、それぞれブタンジオール２２部、ヘキサンジオール１２部、 ジメチルテレフタレート４２部、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ ール（ＭＷｌｏｏｏと２０００）２４部から誘導されたランダムコポリエーテル エステルである。

ポリマーＥおよびＦ ポリマーＥとＦは、ブタンジオール、ブチンジオール、ジメチルテレフタレート およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＭＷＩ　０００）から誘導 されたランダムコポリエーテルエステルであり、ＧＡＦ社（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）からガフレックス（ＧＡＦＬＥＸＯ）　５５５と５４７として入 手できる。後者の方がエーテルグリコールの重量％がポリマーＧは、ブタンジオ ール、ジメチルテレフタレートおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー ル（ＭＷＩ　Ｏ００）から誘導されたブロックコボリエーテルエステルテアリ、 イ＋、フイ、デュポン（Ｅ、　１．ｄｕＰｏｎｔ）からノＸイトレル（Ｈｙｔｒ ｅｌ■）７２４６として入手できる。

ポリマーＨおよびＩ ポリマーＨと■は、それぞれポリ（ブチレンテレフタレート）プレポリマー約６ ０重量部、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＭＷｌｏｏｏ）約３０ 重量部、およびポリ（ブチレンへキサヒドロフタレート）プレポリマーとポリ（ ヘキサメチレンへキサヒドロフタレート）プレポリマーそれぞれ約１５重量部か ら誘導されたトリブロックコポリエーテルエステルである。

組成物は全て単軸式ブロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ　Ｏ）エクストルーグーで溶融 混合して製造した。これらの組成物の物性は以下のＡＳ　Ｔ　Ｍ法に従って測定 した。

ノツチ付アイゾツト　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６ノツチなしアイゾツト　ＡＳＴＭ　Ｄ ２５６曲げ強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 引張り伸び　ＡＳＴ〜ｉ　Ｄ６３８ 引張り強さ　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ 他の物性は業界で知られかつ容認されている手順に従って測定した。ダイナタッ プ（Ｄｙｎａｔｕｐ）は組成物の応力−強度特性の尺度であり、Ｅｍａｘ／Ｅ　 ｔ　ｏ　ｔ　ａ　１で表わされる。このＥｍａｘは、標準部品が永久変形（すな わち回復不能な歪）する前に歪下で耐えられる最大のエネルギーであり、Ｅｔｏ ｔａｌはこの部品が耐えられる総エネルギーである。最後に、組成物は全てこの ような組成物に対して典型的なフェノール系および／またはアミン系安定剤を約 ２重量部未満、一般には０．３〜１．６重量部含有していた。

実施例１および２、比較例Ａ−Ｄ ２種類のモジュラスが異なるコポリエーテルエステルを用いて２組の組成物を製 造した。各々、モジュラスと衝撃を改良するものとして従来技術で教示されてい るようにポリエステルで改質したコポリエーテルエステル、およびポリエステル とモノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー改質剤樹脂の組合せで改質さ れた本発明のコポリエーテルエステルを実証する。これらの個々の組成と物性は 表１に示したとおりであった。

実施例の各セット、すなわちＡおよびＢと１またはＣおよびＤと２をそれぞれ検 討すると明らかなように、ポリエステルで改質したコポリエーテルエステルの場 合のささいな改良に比較して本発明の組成物では低温衝撃強さが顕著に改良され ている。さらに、大きい低温衝撃強さに加えて本発明の組成物は大体において大 きい可撓性を保持していたが、ポリエステルで改質したコポリエーテルエステル は曲げ弾性率がずっと大きいことから明らかなように比較的硬くなる傾向があっ た。

ポリマー８　１００　６５　８５　−　−　−ポリマーＤ　−−−１００６５７ ５ ＰＢＴａ−３５２０−３５２０ ＫＭ濃縮物”　−−１５−−１０ ノツチ付アイゾツト。

Ｆｔ、］ｂ／Ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　Ｎ１５ＮＢ　ＮＢ−３０℃　Ｆｔ、Ｉ ｂ／ｉｎ、　−−−−−ｈ’Ｂ曲げ弾性率 μ５ＩｘＬＯ３１８，３ｇ３．４　４９．Ｌ　Ｌ２．６　８６　５３．７引張り 強さ、ｐｓｌ　４１６０　２８８８　３６００　３０３０　３５００　３０７２ 引張り伸び１％　６４０　４７５　４４５　８４０　４５０　４２４ａ、ゼネラ ルエレクトリックカンパニイ（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥＩｅｃｔｒ４ｃ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ）からバロックス（ＶＡＬＯＸ（９）　２９５樹脂として入手可能なポリ（ ブチレンテレフタレート）。

ローム　アンド　ハース（ＲｏｈｌＩ＆　Ｈａａｓ）のＫＭ６５３というブタジ ェンをベースとするコアーシェル衝撃改質剤を含んだ濃縮物（５５：　４５．　 ｗｔ／ｖｔ　）。

実施例３および４比較例ＥおよびＦ 本発明の範囲を逸脱する一連の組成物を製造した。その結果、本発明の組成物の 配合でいくつかのモノアルケニルアレーンと共役ジエンのコポリマーを試した。

その個々の組成と物性は表２に示したとおりであった。

表２に掲げた結果は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの両者のモノマーす なわち単位をもつコポリマー改質剤樹脂を使用する組成物が特異的に有利な特性 を有するということを明らかに示している。他の公知のゴム様コポリマー、特に ＥＰＤＭゴムとアクリレートをベースとするコアーシェルフポリマーは低温ノツ チ付アイゾツトで顕著な改良を示さなかったし、同様に重要なことだが、ダイナ タップ特性に劣ることがわかった。

ポリマー８　７５　６０　８５　８５ ＰＢＴａ１５　２５　２０　２０ ＫＭ濃縮物”　１０　−　−　− ５ＢＳ０　−　１５　−　− に−ＥＥＡ濃縮−−−１５− ＥＰＤＭ濃縮物８−　−　−　１５ ノツチ付アイゾツト。

ｆ’ｔ、１ｂ／ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　３．２ノツチ付アイゾツト。

一３０℃、Ｆｔ、ｌｂ／ｉｎ、　１．２　２．４　１．０　０．９５曲げ弾性率 、１０３．ｐｓｉ　５２　５１　４４　４８引張り伸び１％　４９０　４３０　 ４４０　３２０グイナタツブ、−３０℃　２２／３４　２０／３５　８／８　１ ４／１５Ｅａｌａｘ／Ｅｔｏｔａｌ ａ＋ｂ　表１脚注参虱 Ｃ，シェル（Ｓｈｅｌｌ）製スチレンーブタジェンースチレントリブロックコポ リマー。

ジエチルアクリレート中濃縮物、３；１゜ｅ、バロックス（ＶＡＬＯＸ’）　３ １５ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂中のエポキシド化ＥＰＤＭゴム、２５ ニア５゜ 実施例５〜８ 本発明の広い範囲を実証する一連の組成物を製造した。

これら組成物の個々の配合とその物性を表３に示す。これらの実施例から明らか なように、本発明の個々の成分の重量％は広く変化し得、そのを益な特性は保持 される。

実施例９〜１６ 本発明の範囲をさらに示すために、本発明が広範囲のランダムおよびブロックコ ポリエーテルエステルエラストマーに適用できることを示す本発明の範囲内の一 連の組成物を製造した。各実施例の配合とその物性は表４に掲げたとおりであっ た。

ポリマーＢ　９０　７０　４０　７０ ＫＦｖ１濃縮物０１０　３０　３０　９．５Ｎａ−３ｔｄ−−−０，５ ノツチ付アイゾツト。

ｆｔ、１ｂ／Ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　１０ノツチなしアイゾツト。

一３０℃、ｆｔ、１ｂ／ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　Ｎ８曲げ弾性率、ｐｓｉＸ １０３２９　４２　１２３　５２引張り強さ、ｐｓｉ　５１８０　３４８０　４ ６７０　２８００引張り伸び１％　７５０　３９５　３９８　２８０ダイナタツ プ　２０／３５　１２／２２　２２／４１　１９／３１Ｅｍａｘ／Ｅｔｏｔａｌ ３５表１注参照。

ｂ、ゼネラルエレクトリックカンパニイ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　 Ｃｏｍｐａｎｙ）から／＜Ｏ−７クス（！ＡＩ、０ｘＯ）３１５樹脂として入手 できるポリ（ブチレンテレフタレート）。

Ｃ１表１注す参照。

ｄ、ステアリン酸ナトリウム造核剤。

ポリマー　ＡＢＣＤＥＧＨ１ 量　６５　８５　７０．５　７０．５　６４　７０　６５　６５ＰＢＴ　Ｉａ２ ０　２０　２０　２０　−　１０　−　−ＰＢＴｎｂ　−−−−−−５５ 量Ｍ濃縮物０１５　１５　９．５　９．５　３８　２０　３０　３０ノツチ付ア イゾツト。

ｆｔ、１ｂ／ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　１．２　ＮＢ　ＩＪＢノ ツチ付アイゾツト。

一３０℃、ｒｔ、ｌｂ／ｉｎ、　３．９　１．３　５．７　２．２　４．２　４ ．２　−　−ノツチなしアイゾツト。

一３０℃、ｆ’ｔ、１ｂ／ｉｎ、　）ＪＢ　−−−ＮＢ　１９　ＮＢ　Ｎ８曲げ 弾性率、ｐｓｉＸ１０’　４１．７　４９．１　４Ｂ、９　３［ｉ、６　−　１ ０７　４７．３　４１．３引張り伸び１％　４００　４４５　４４３　３２８　 −　３４０　３７１３　３２８ａ、ｂ、ｃ、表３脚注ａ、ｂ、ｃ、参虱実施例１ ７および１８ コアーシェルグラフトコポリマーを本発明の組成物中に混入する前に予じめポリ （ブチレンテレフタレート）の少なくとも一部と混合することによって物性と表 面特性が双方とも予想できない種改良されることを示すために本発明の範囲内で さらに別の一連の例を製造した。

２種の配合とその特性を表５に示す。明らかに、コアーシェルコポリマーを予じ め混合した組成物は大幅に優れた低温衝撃強さとロス（Ｒｏｓｓ）屈曲すなわち 屈曲寿命とを示した。さらに重要なことには、予じめ混合したコアーシェルコポ リマーから成形した部品の表面外観は、予じめ混合をしなかった組成物と比較し て、表面欠陥、特にフィッシュアイや粗さがほとんどなかった。

表５ ポリマ〜Ｄ　Ｂ５　［ｉ４ Ｋ　Ｍ　ｉａ　ｔＭ　物’　３　Ｂ ノツチ付アイゾツト、　Ｆｔ、Ｉｂ／Ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢノツチ付アイゾツト、 −３０℃ Ｆｔ、］ｂ／ｉｎ、　２．３　４．２ ノツチなしアイゾツト、−３０’Ｃ Ｆｔ、］ｂ／ｉｎ、　ＮＢ　ＮＢ ロス屈曲（切傷つき）２０６　２９８７０ス屈曲（切傷なし）　４５００　１６ ０８０フイツシユアイ　あり　なし ａ１表１脚注ａ参照。

ｂ、ｏ−ム　アンド　ハース（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）製のブタジェンをベー スとするコアーシェルコポリマーＫＭ６５３゜Ｃ０表１脚注す参照。

実施例１９〜２４、比較例Ｇ−Ｊ 熱垂れを減らすためにさらに粘土を含む組成物に関する本発明の利益を実証する 最終の組の例を製造した。個々の配合とその物性を表６に示す。これらの実施例 がら明らがなように、本発明の組成物は粘土の低い熱垂れという利点を保持しな からノツチ付アイゾツトとダイナタップの双方で改良された衝撃強さを示す。さ らにこれらの実施例でもまた成分の各々の調合が広く変わる組成物についての本 発明の範囲が示されている。

ポリｖ−Ｅ　’４５　５０　−　−　−　−　４２　３７　３２　４２ポ！Ｊｖ −Ｆ　−−４５５０４０５０−−一−ＰＢＴ　Ｉａ３０　３５　３０　３５　− 　−　３３　２８　２３　２３ＢＴＩＩｂ ＫＭａｍ物’　１０　−　１０　−　２０　−　−　１０　２０　２０粘土　１ ５　１５　１５　１５　１５　１５　２５　２５　２５　１５ノツチ付アイゾツ ト。

ｒｔ、１ｂ／ｉｎ、　３．１４３．０２３．９０３．７８　ＮＢ　７．１１．１ １１２５１．１４１．２８（２ＮＢ） ノツチ付アイゾツト。

一３０℃、　ｒｔ、Ｉｂ／Ｉｎ、１０１０．６８１．４８１．２５　−　−２Ｊ ６３．０４２．０ｇ　３．ＢＯノツチなしアイゾツト。

一３０℃、　ｆｔ、Ｉｂ／Ｉｎ、３７．８１４．２２１．６３４．８　ＮＢ　Ｉ ＪＢ　２９．７３３．２２１．７　ＮＢ（３ＮＢ）　（２■）　（３ＮＢ）　（ ３ＮＢ）　（３ＮＢ）引張り伸び１％　１１２　１Ｂ２　１３７　１４２　１３ ２　１１１−一一一熱垂れ２９０″Ｆ １時間／闘　２２　２２　３３　３３　４１　４１　１７　２０１ｓ　２４ａ、 ｂ、およびＣ９表３脚注ａ、ｂ、ｃ、参照。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’：ＨＥ　ｒ：：ＥＲ３１，”τ工０＞ｉＡＬ　５ＥＡＲＣ ＨＲＥ？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に、 （Ａ）（ａ）１種以上のジオール、 （ｂ）１種以上のジカルボン酸またはそのエステル誘導体、 （ｃ）１種以上の、分子量が約４００〜約１２０００の長鎖エーテルグリコール 、および（ｄ）場合によって、１種以上のカプロラクトンから誘導された１種以 上のコポリエーテルエステルエラストマー（ただし、長鎖のエーテルグリコール および存在する場合のカプロラクトンはこのコポリエーテルエステルの約５〜約 ７０重量％を占める）、ならびに（Ｂ）本質的に、 （ｉ）１種以上のポリ（ブチレンテレフタレート）ホモポリエステルまたはコポ リエステル、（ｉｉ）（ａ）少なくとも２個のモノアルケニルアレーンポリマー 末端ブロックＡおよび少なくとも１個の水素化、部分水素化または非水素化共役 ジエンポリマー中央ブロックＢからなり、モノアルケニルアレーンポリマープロ ック含量が８〜５５重量％であり、各ポリマーブロックＡの平均分子量が５，０ ００〜１２５，０００であり、各ポリマーブロックＢの平均分子量が約１０，０ ００〜約３００，０００である、ブロックコポリマー、および（ｂ）主として共 役ジエンポリマーであるコアと、これにグラフトしている、少なくとも１種がモ ノアルケニルアレーンである１種以上のモノマーから重合されているシェルとか らなるコアーシェルグラフトコポリマー、から成る群から選択されたモノアルケ ニルアレーン−共役ジエンゴム様コポリマー、および （ｉｉｉ）場合によって、粘土、 から成る改質剤組合せの（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して約１０〜約６０重量 ％、 から成る熱可塑性成形用組成物（ただし、ａ）ポリ（ブチレンテレフタレート） は組成物全体の約５〜約５０重量％を占め、ｂ）モノアルケニルアレーン−共役 ジエンコポリマーは組成物全体の約５〜約３０重量％を占め、ｃ）粘土は、存在 する場合組成物全体に対して約２５重量％までの量で使用される］。
2. ２．改質剤組合せ（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）の約２０〜約４０重量％を成し、この 改質剤組合せ（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）を基準とする重量％で、約１０〜約２５％ のポリ（ブチレンテレフタレート）、約１０〜約１５％のモノアルケニルアレー ン−共役ジエンコポリマー、２０％までの粘土からなっている、請求の範囲１の 組成物。
3. ３．コポリエーテルエステルエラストマーが、（ａ）１種以上のＣ２〜Ｃ１９の 脂肪族または脂環式ジオール、 （ｂ）１種以上のＣ４〜Ｃ３６ジカルボン酸、（ｃ）１種以上の、分子量が約９ ００〜約４０００のポリ（アルキレンエーテル）グリコール、および（ｄ）場合 によって、１種以上のカブロラクトンから誘導されており、 （ｉ）ジオールの少なくとも６０モル％は同一であり、（ｉｉ）ジカルボン酸の 少なくとも６０モル％は同一であり、（ｉｉｉ）コポリエーテルエステル内の長 鎖エーテルグリコールおよび存在する場合のカブロラクトンの合計量は約１０〜 約５０重量％である、 請求の範囲１の組成物。
4. ４．ジオールの少なくとも約８０モル％とジカルボン酸の少なくとも約８０モル ％が同一である、請求の範囲３の組成物。
5. ５．主要なジカルボン酸がジメチルテレフタレートである、請求の範囲３の組成 物。
6. ６．主要なジカルボン酸がジメチルテレフタレートである、請求の範囲４の組成 物。
7. ７．ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（エチレンエーテル）グリコ ール，ポリ（プロピレンエーテル）グリコール，ポリ（テトラメチレンエーテル ）グリコールおよびコポリ（プロピレンエーテルーエチレンエーテル）グリコー ルから成る群から選択されている、請求の範囲３の組成物。
8. ８．ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（テトラメチルエーテル）グ リコールである、請求の範囲３の組成物。
9. ９．コポリエーテルエステルが約２〜約５０重量％の量でカブロラクトンを含有 している、請求の範囲１の組成物。
10. １０．カプロラクトンがε−カブロラクトンである、請求の範囲１０の組成物。
11. １１．ポリ（ブチレンテレフタレート）がポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）ホモポリエステルである、請求の範囲１の組成物。
12. １２．モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーがブロックコポリマーで ある、請求の範囲１の組成物。
13. １３．ブロックコポリマーがポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレンブロ ックコポリマーである、請求の範囲１２の組成物。
14. １４．モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーがコアーシェルコポリマ ーである、請求の範囲１の組成物。
15. １５．コアーシェルコポリマーが、スチレンおよびメチルメタクリレート単位か ら誘導されたシェルが上に重合されているポリブタジエンコアからなる、請求の 範囲１４の組成物。
16. １６．コアーシェルコポリマーが、スチレンおよびメチルメタクリレートから誘 導されたシェルが上に重合されているポリ（ブタジエンースチレン）コアからな る、請求の範囲１４の組成物。
17. １７．粘土が存在する、請求の範囲１の組成物。
18. １８．粘土が焼成されて、カップリング剤またはサイジング剤で処理されたカオ リン粘土である、請求の範囲１の組成物。
19. １９．モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーがポリ（ブチレンテレフ タレート）の少なくとも一部と予じめ混合されている、請求の範囲１の組成物。
20. ２０．モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーがコアーシェルコポリマ ーである、請求の範囲１９の組成物。