JPS6250311A - フタロシアニン重合体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、フタロシアニン重合体およびその合成方法に
関する。

先行技術とその問題点 金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中に金属
イオンが存在するため、光吸収、電導、光電環、エネル
ギー変換、電極、触媒等の材料として注目され、稲々研
究が行われている。しかし、フタロシアニンは、溶剤に
対する溶解度が低く、また高分子ポリマーとの相溶性か
低く、フィルム等の成型か困難であり、また成型後の安
定性に劣る。

そこで、本発明者らは、フタロシアニンを主鎖中ないし
側鎖中に有するポリマーを種々提案（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、旦　１４８０　１９８１゜同　１８０　２
０７３　１９７９等）し、フィルム等の成型を容易とし
、高度な機能をもつ材料とじつる旨を見出している。

また、それ自体、溶解度、相溶性が高く、電子線、紫外
線等によって重合ないし架橋可能な千ツマ−としてのフ
タロシアニンとして、本発明者らは、特願昭５９−３９
９９７号でビニル含有基を有するフタロシアニン化合物
を開示している。

従って、このようなフタロシアニン化合物を用いて重合
体かえられれば、より一層広い用途をもつ高機能材料が
実現するものと思われる。

■　発明の目的 本発明の目的は、７に子写真、光記３Ｊなど広い用途に
適用可能な高機能材料か実現できるフタロシアニン重合
体およびその合成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で示される構成承位を
有することを特徴とするフタロシアニン重合体。

式（Ｉ） （上記式（Ｉ）において、 Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、 しはアルキレン基を表わし、 Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｎはそれぞれ
１以上の整数である。）である。

また、第２の発明は下記式（ＩＩ）で示されるフタロシ
アニン化合物を用いて重合させることを特徴とするフタ
ロシアニン重合体の合成方法。

式（ＩＩ　） Ｐ　ｃ　＋　ＣＯＯ−Ｌ　−ＯＣＯ−Ｃ＝　ＣＨ２）　
（１（上記式（ＩＩ）において、 Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、 Ｌはアルキレン基を表わし、 Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｎは１以上の
整数である。）である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン重合体は、下記式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を有する。

上記式（Ｉ＞において、しはアルキレン基を表わすか、
アルキレン基は直≦ｎであっても、分岐を有するもので
あってもよい。　そして、その炭素原子数には特に制限
はなく、３０以下程度のものであってよいか、通常、１
〜５、特に２〜３程度である。

また、Ｒは水素または低級アルキル基、特に水素または
メチル基である。

そして、ｎ　＆；ｔ　ｉ以上の整数であり、一般に１〜
８の任、αの整数であってよいが、通常、２．４または
８、特に２または４である。

一方、Ｐｃはフタロシアニンの１価以上の残基を表わし
、 上記−Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＣＯ−ＣＲ二ＣＨ２で示されるビ
ニル含有基は、フタロシアニン環を形成するベンゼン環
に結合するものである。

この場合、ビニル含有基は、フタ口シアニンのベンゼン
環の任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし４−
位に結合するものである。

従って、ビニル含有基の結合位置は、ｎ＝２では、３．
３’−１３，４′−５３，３−−５３，４“−５または
４．４′−である。

またｎ＝４では、３．３’、３″、３″−を主とし、ｎ
＝８では、３，４．３′、４′−１３″、４″、３”’
、４’″−を主とする。

さらに、フタロシアニンに中心原子には、特に制限はな
く、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡＩＬ。

Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＶＯ等の他、Ｈ２も可
能である。

ただ、これらのうちでは、Ｆｅ、Ｎｉ、ｃ。

またはＣｕか好適である。

この場合、フタロシアニン環の上下には、さらに１ない
し２の他の配位子が配位してもよい。

なお、フタロシアニン残基には、通常、他の置換基は結
合しないが、Ｐｃの特にベンゼン環にはカルボキシ基、
スルホ基、アミノ基等の置換基か結合していてもよい。

上記式（Ｉ）で示される構成単位は、通常、ポリマー主
鎖中に含有される。

本発明の１１η記式（Ｉ）を構成単位とするフタロシア
ニン重合体は、ビニルモノマー等とのコポリマーである
ことが好ましい。

前記式（Ｉ）の構成単位のみのホモポリマーは、通常の
方法では得にくいからである。　これはビニル基に４人
されたかさ高いフタロシアニン環の立体障害のためと考
えられる。

ただ、後述の放射線を用いて重合を行うときには、ホモ
ポリマーも生成する。

重合体の重合率、コポリマー中のフタロシアニン含有量
、種々の溶媒に対する溶解度等は、重合法、用いるビニ
ルモノマー等により変化する。　従って、これらは用途
に応じ種々変更可能である。

ただ、数平均分子量は、通常、１．００００以上である
。

また、コポリマーの吸収スペクトルは、出発物質の前記
式（ｎ）のフタロシアニン化合物のものとほとんど変わ
らず、高分子反応によりポリマー側鎖にフタロシアニン
を導入した場合と異なる。　この結果、フタロシアニン
を含むポリマーの合成方法が、従来の高分子反応による
側鎖へのフタロシアニンの導入から、本発明により、付
加重合によるポリマー鎖中に種々の形で４人可能となっ
た。

本発明の重合体の合成には、後述のように、式（ＩＩ）
の化合物を用いるが、その際共重合に用いるモノマーと
しては、種々のビニルモノマ−１例えば、４−ビニルピ
リジン、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｎ−ビニ
ルカルバゾール、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデンなど付加重合可能なビニルモノ
マーなどかあげられる。

また、これらビニルモノマーに加え、あるいはこれにか
え、多官能オリゴエステルアクリルレート、ウレタンエ
ラストマーのアクリル変性体などのオリゴマーを共重合
に用いてもよい。

さらには、アクリル系、アリル系、マレイン酸系等の不
飽和結合を有するプレポリマーも使用可能である。　例
えば、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリビニルアル
コール系、エポキシ系、フェノキシ系、セルロース系、
ポリウレタン系、アクリルニトリル系、ブタジェン系等
のアクリル、アリル等の変性体などである。

この他、シンナモイル系、シンナミリデン系、フリルア
クリロイル系、クマリン系、ピロン系、ベンザルアセト
フェノン系、アントラセン系、スチルベン系、α−フェ
ニルマレイミド系、アジド系、１．３−ジオキソラン系
、ジチオカルバマート系、アザジオキサビシクロ系、ス
ピロピラン系等の感光基を有するモノマー　、オリゴマ
ー、プレポリマーも使用可能である。

このようなフタロシアニン重合体は以下のように合成す
る。

まず、下記式（ｎ）で示されるフタロシアニン化合物の
合成法について述べる（特願昭５９−２７９４９６号に
詳述）。

式 （上記式（ｎ）において、Ｐｃ、Ｌ、Ｒおよびｎは前記
式（Ｉ）におけるものと同義である。） 最初に通常、ベンゼン環にｎ個、通常２．４ないし８個
のカルボキシ基を有するフタロシアニンを合成する。

これらの合成法は公知であり、例えば、ｎ＝２は、高分
子学会予稿集３２石（１９８３）３号　Ｐ２Ｏ３、ｎ＝
４は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、（：ｈｅｍ。

１８２　２４２９〜２４３８　（１９８１）、ｎ＝８は
、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　１８１　５６５　（
１９８０）に示される。

次いで、これに塩化チオニルを加え、環流し、沈澱を濾
別し、石油エーテル等で洗って酸クロリドとする。

これに、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｌ−ＯＨ（ＬおよびＲは
前記に同じ） を加え、加熱して反応を行う。

反応後、遠心分離し、上澄み液に水を添加し、沈澱を得
、これを濾別し、乾燥後、アセトンに溶解し、濃縮後、
結盟すればよい。

このように合成した上記フタロシアニン化合物に重合反
応をおこなわせ、重合体を得る。

重合反応には、重合開始剤または放射線による重合反応
を適用すればよい。

重合開始剤を用いる重合反応では、所定量の前記フタロ
シアニン化合物と、こねに重合させる所定量のビニルモ
ノマー、オリゴマーないしブリポリマーと、所定量の重
合開始剤とを、適当な溶媒に溶解し、乾燥窒素、アルゴ
ン等の不活性雰囲気中で温度４０〜６０℃で１日〜７日
間反応させる。

上記は溶液重合法であるが、組み合わせるビニルモノマ
ーにより、適宜、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法
のいずれかを用いればよい。

なお溶媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロホルム
、ＤＭＦなど桂々可能である。

重合に用いられる重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、インブチルベゾインエーテ
ル等のベンゾインエーテル＆化合物、１−フェニル−１
，２−プロパンジオン−２−（〇−エトキシカルボニル
）オキシム等のα−アジロキシムエステル系化合物、２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベ
ンジルケタール系化合物、ジェトキシアセトフェノン等
のアセトフェノン誘導体系化合物、クロロチオキサント
ン等のケトン−（ケトン−アミン系）系化合物、ナフタ
レン等の炭化水素類化合物、２．６−シニトロー４−ニ
トロアニリンフェノール等のアミノ、ニトロ、フェノー
ル化合物、アセトフェノン等のケトン系化合物、ベンゾ
キノン等のキノン系化合物、１．９−ベンゾアントロン
等のアントロン類化合物、メルカプタン類、ジスルフィ
ド類等の有機イオウ化合物、各種ハロゲン化合物などが
挙げられる。

放射線を用いる重合反応では、所定量の前記フタロシア
ニン化合物と、これに重合させる所定量のビニルモノマ
ー、オリゴマーないしプレポリマーと、必要に応じて光
重合増感剤とを、必要に応じ適当な溶媒を用いて溶解す
るなどした後、この＠液や塗膜などに放射線を照射して
反応させる。

放射線としては、放射線加速器を線源とした電子線、Ｃ
ｏ６０を線源としたγ−線、５ｒ９０を線源としてβ−
線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線あるいは紫外線等が使
用される。

使用する放射線特性としては、透過力の面から加速電圧
１００〜７５０にＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの
放射線加速器を用い吸収線量を０．５〜１０メガラツト
になるように照射するのが好都合である。

また放射線架橋に際しては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線を照射することが好ましく、空
気中で放射線を照射することは、放射線照射により生じ
た０３等の影響でポリマーに生じたラジカルが有利に架
橋反応に慟〈ことを阻害するので不利である。

また、用いる光重合増感剤としては従来公知のものでも
よく、大部分前述の重合開始剤として列挙したものであ
り、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキ
シベンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の
ケトン類、アントラキノン、フエナントラキノン等のキ
ノン類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド等のスルフィド類等を挙げることができ
る。

このようにして得られた重合体は、基体上に塗設され、
光記録媒体の光記録層として使用できる。　この場合は
、レーザー照射によりピットを形成し、記録再生を行う
ことができる。

また、電子写真用の感光層ないしキャリヤ生成層として
も使用可能である。

さらに、重合体の光照射による合成法を利用し、フォト
レジストとしても使用できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記式（Ｉ）で示される構成単位を有
しているため、電子写真、光記録など広い用途に適用可
能な高機能材料が実現できるフタロシアニン重合体が得
られる。

そして、前記式（ＩＩ）で示されるフタロシアニン化合
物を出発物質として種々のビニルモノマー等と重合させ
ることが可能なため、目的に応じてビニルモノマー等を
選択し、所望の特性をもつフタロシアニン重合体を得る
ことができる合成法が提供される。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 面記一般式（ｎ）で表わされるフタロシアニン化合物（
Ｐｃ化合物とする。中心原子；Ｃｏ、Ｌ＝　（ＣＨ２）
２　、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝４）０．１　ｇ、Ｍ’Ｓした２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２
ｒｄ、およびアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ
Ｎ）ｏ、０５ｇをベンゼンに溶解し、乾燥窒素を１０分
間流した後、この重合管を封管し、６０℃で３日間反応
させた。　なお、この場合Ｐｃである。

得られたポリマーは青色で、打機溶媒には不溶であった
。

収　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　２４％ポ
リマー中のフタロシアニン含有量 １　、１２ｗｔ％ 数平均分子量　　　　約５００００ 実施例２ Ｐｃ化合物（中心原子＝Ｃｏ、 Ｌ＝（ＣＨ２）２　、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝４）０、Ｉｇ、
精製４−ビニルピリジン（４−ｖＰ）　３ｔｌ、ＡＩＢ
ＮＯ，Ｏｌｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、乾燥窒素気流下、６０℃で３日間反応させた。　
この反応溶液をエーテルに注ぎ、濾別後アセトンにて洗
浄し乾燥した。　なお、この場合Ｐｃ化合物の共重合に
おけるモル分率は０．１５０である。

得られたポリマーは青色で、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ等に可溶であった。

収　　率　　　　　　　　　　　　　８．４　　％ポリ
マー中のフタロシアニン含有量 １３．５ｗｌ：％ 数平均分子量　　　　約５００００ 実施例３ Ｐｃ化合物（中心原子＝Ｃｏ、 Ｌ＝　（ＣＨ２）２　、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝４）の共重合
におけるモル分率を０．２４３とし、モノマーにスチレ
ンを用い、実施例１と同様に４０℃で７日間反応させ同
様に処理した。

得られたポリマーは青色で、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ等に可溶であった。

収　　率　　　　　　　　　　　　　　１　、９　　％
ポリマー中のフタロシアニン含有量 ６３ｗｔ％ 数平均分子量　　　　約４００００ なお、共重合体のＰｃ含有川用金属の原子吸光法によっ
た。

実施例４ Ｐｃ化合物（中心原子＝Ｃｏ、 Ｌ＝　（ＣＨ２）２　、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝４）をガラス
基板上に、バーコータにより乾燥後、厚み３０〜４０μ
ｍとなるように手引きし、４０℃にて２４時間乾燥させ
た。

さらに、ＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線加速装
置を用いて、加速電圧１５０　ＫｅＶ電極電流２０ＩＩ
ＩＡ　　仝照射ｆｆｉ５Ｍｒａｄの条件下でＮ２雰囲気
下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

残　　膜　　率　　　　　　約１００％数平均分子量　
約１ｏｏｏｏ。

実施例５ Ｐｃ化合物（中心原子＝Ｃｏ、 Ｌ＝　（ＣＨ２）２　、ｎ＝４）において、Ｒ＝Ｈのも
のとＲ＝ＣＨ３のものとの混合物（モル比１：１）を用
いる以外は実施例４と同様にして塗膜を硬化させた。

残　　膜　　率　　　　　　約１００％数平均分子量　
約１０００００ 実施例６ 実施例１の重合体をアクリルディスク上に０．０８μｍ
に塗設した。　９０　Ｏｒｐｍ　テ回転させながらＡｒ
レーザーを用いてｌｏｍＷ　　２ＭＨｚで潜き込みを行
ったところ、良好なビットが記録された。

実施例７ アルミ電極上に、実施例４の重合体を０．　１−に塗設
し、その上にオキサゾールの１２−の層を設層した。

この結果、良好な電子写真画像かえられた。

実施例８ 実施例４．５において、パターン状に照射を行い、溶媒
浸漬を行ったところ、良好な解像度にて、パターン像が
得られた。

出願人　ティーディーケイ株式会社 同　　　白　　井　　江　　芳　　冨　　°：代理人　
弁理士　石　井　陽　−・弓 手続ネ市正書（自発） 昭和６１年　９月　３０ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１９１２１０号 ２、発明の名称 フタロシアニン重合体およびその合成方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　
　称　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者
　　大　歳　　　寛 住　　所　　長野県小県郡丸子町長面２−４９６氏　名
　白井江芳 ４、代理人　〒１０１ 住　　所　　東京都千代田区岩木町３丁目２番２号千代
田岩本ビル　４階 ｆ１８６４−４４９８　　Ｆａｘ、８６４−６２８０６
、補ＩＦの内容 （１）明細−Ｆ第７頁９行目の「フタロシアニンに」を
「フタロシアニンの」と補正する。

（２）同第１３頁１５〜１６行目の「イソブチルヘゾイ
ンエーテル」を「イソブチルベンゾインエーテル」と補
正する。

（３）同第２０頁１行目の「バーコータにより乾Ｗ　？
ｔ＜、」を［バーコータにより、乾燥後」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示される構成単位を有すること
   を特徴とするフタロシアニン重合体。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記式（ I ）において、Ｐｃはフタロシアニン残基
   を表わし、Ｌはアルキレン基を表わし、Ｒは水素または
   低級アルキル基を表わし、ｎは１以上の整数である。｝
2. （２）下記式（II）で示されるフタロシアニン化合物を
   用いて重合させることを特徴とするフタロシアニン重合
   体の合成方法。 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記式（II）において、Ｐｃはフタロシアニン残基を
   表わし、Ｌはアルキレン基を表わし、Ｒは水素または低
   級アルキル基を表わし、ｎは１以上の整数である。｝