BE1001615A4 - Procede de formation d'images et compositions pour ce procede. - Google Patents

Procede de formation d'images et compositions pour ce procede. Download PDF

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BE1001615A4 BE8700497A BE8700497A BE1001615A4 BE 1001615 A4 BE1001615 A4 BE 1001615A4 BE 8700497 A BE8700497 A BE 8700497A BE 8700497 A BE8700497 A BE 8700497A BE 1001615 A4 BE1001615 A4 BE 1001615A4
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Abstract

...dans lequel : (i) on applique sur un substrat une couche d'une composition liquide qui comprend : (A) un radical polymérisable par voie cationique, (B) un inducteur de polymérisation pour (A), activé par un rayonnement, (C) un radical durcissable par rayonnement qui est différent de (A) et le cas échéant (D) un inducteur pour le durcissement de (C) activé par rayonnement, (ii) on soumet cette composition à un rayonnement actinique, (iii) on soumet la couche solidifiée suivant un modèle déterminé à un rayonnement actinique, (iv) on élimine les zones de la couche solidifiée qui n'ont pratiquement pas été durcies.

Description


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 EMI1.1 
 



  Procédé de formation d'images et compositions pour ce procedé procède. 



   La présente invention concerne un procédé de formation d'images ä partir de revêtements liquides sur des substrats, comprenant des expositions   ä   des rayonnements actiniques de différentes longueurs d'onde. 



   Pour produire des images par   photopolymérisation   il est courant de recouvrir un support d'une solution d'une substance   photopolymérisable   dans un solvant organique volatil, puis d'evaporer ou de laisser s'évaporer le solvant, ce qui laisse une pellicule de la substance photopolymersable, d'irradier ensuite cette pellicule par un rayonnement actinique comme ä travers une image, ce qui photopolymérise, en les rendant moins solubles, les parties de la pellicule qui ont été irradiées, alors que les parties qui étaient protégées de l'irradiation demeurent pratiquement inaltérées, puis on élimine les parties non irradiées, et par conséquent non   photopolymérisées,

     en les dissolvant 

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 dans un solvant approprié qui ne dissout pas les parties irradiées   photopolymérisées,   cette dernière opération étant appelée "développement". 



   11 serait souhaitable d'avoir un procédé consistant   ä   appliquer sur un support une couche d'une substance   photopolymerisable   que l'on transformerait en un état pratiquement solide et non collant, pret pour une irradiation   ä   travers une image, sans avoir recours ä des solvants organiques. Non seulement on pourrait ainsi éviter l'emploi de solvants qui peuvent soulever des problemes de toxicité et d'inflammabilité et dont la récupération est coûteuse, mais cela faciliterait également la fabrication continue de supports enduits prêts ä l'irradiation. 



   La présente demanderesse a précisément trouvé que l'on peut atteindre cet objectif avec certaines compositions liquides contenant deux matières ou plus, ou au moins une matière ä double   fonctionnnalite,   ou les deux ä la fois, dont l'une est polymérisable par un rayonnement actinique d'une certaine longueur d'onde et l'autre par un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente.

   La solidification se fait par exposition ä un rayonnement actinique d'une longueur d'onde ä laquelle le melange est sensible, ce qui donne une couche solide stable mais encore photosensible, mais comme l'autre matière n'est sensible qu'ä une longueur d'onde différente, une exposition prolongée au rayonnement de la   premiere   longueur d'onde n'a qu'un effet négligeable sur la matière solidifiée et elle peut donc être solidifiée ä la premier longueur d'onde sans   nécessi-   ter un contrôle tres precis du temps de traitement, et peut ensuite être conservée et stockée pendant de longues   perio-   des sans irradiation   ä   la seconde longueur d'onde. Si l'on veut on expose des parties de la composition au rayonnnement de la seconde longueur d'onde ä laquelle elle est sensible. 



  Une nouvelle polymérisation se produit ensuite sur les zones exposées, ce qui donne une difference de propriétés 

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 physiques entre les zones qui ont été soumises ä la seconde exposition et celles qui nlont pas été soumises ä cette seconde exposition. La mise en contact avec un solvant approprié ou d'autres moyens de développement élimine les zones qui n'ont pas été exposées ä la seconde longueur d'onde, ce qui donne une image en negatif. 



   Le brevet US 4 291 118 décrit un procédé de formation d'images en relief ä partir d'une pellicule d'une matière liquide   photopolymérisable,   procédé qui consiste ä solidifier la pellicule par un durcissement chimique, en général par exposition ä un rayonnement actinique, puis ä   réexposer   la pellicule solidifiée au rayonnement actinique suivant un modèle de manière que les parties de la pellicule deviennent chimiquement différenciées, et on élimine ensuite sélectivement les parties de la pellicule qui n'ont pas été exposées suivant le modèle par lavage avec un solvant. 



   11 n'y a aucune mention de la possibilité d'application de rayonnements actiniques de deux longueurs d'onde différentes pour les deux expositions, et dans l'exemple donné les deux expositions sont des irradiations de la même source de xenon fixe   ä   impulsions. Les seules matieres photopolymérisables indiquées sont des mélanges de polyènes et de polythiols. Cette méthode n'est pas facile à conduire avec succès. Si la solidification initiale se fait par irradiation il faut soigneusement veiller au degré exact d'irradiation car s'il est trop faible la composition liquide ne se solidifie   pas) a10rs   que s'il est trop fort on ne peut pas obtenir une bonne image après la seconde irradiation.

   De plus, la réaction entre le   polyène   et le polythiol, qui est induite par exposition au rayonnement actinique, se poursuit quand cette exposition est interrompue, et pour cette raison la description recommande de commencer la seconde irradiation moins de 30 minutes, et de préférence moins de 10 minutes après la première irradiation, indiquant que dans de nombreux systèmes un temps de 

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 rétention de 30 minutes ou plus entre les traitements au-. rait pour résultat l'impossibilité d'atteindre une différenciation convenable dans l'état chimique de la masse solidifiée. Cette limite de temps constitue une autre contrainte pour l'application du procédé ä une échelle industrielle. 



   La présente invention apporte ainsi un procédé de production d'images dans leqbel : (i) on applique sur un substrat une couche d'une composition liquide qui comprend : (A) un radical polymérisable par voie cationique,   (IB)   un inducteur de polymérisation pour (A), activé par un rayonnement, (C) un radical durcissable par rayonnement qui est différent de (A) et le cas échéant (D) un inducteur pour le durcissement (réticulation) de (C) activé par rayonnement, (ii) on soumet cette composition ä un rayonnement actinique d'une longueur d'onde ä laquelle l'inducteur (B) est activé mais ä laquelle le radical (C) et/ou l'inducteur (D) ne sont pratiquement pas activés de manière que (A) soit polymérisé et que la couche de composition liquide se solidifie, mais en restant photodurcissable, (iii)

   on soumet la couche solidifiée suivant un modale déterminé ä un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle du rayonnement de l'operation (ii) et à laquelle le radical (C) durcissable par rayonnement et/ou l'inducteur (D) sont activés, pour que les zones exposées (C) soient pratiquement durcies, et (iv) on élimine les zones de la couche solidifiée qui n'ont pratiquement pas été durcies. 



     L'expression "soumettre... à   un rayonnement actinique suivant un modèle déterminé" comprend à 1a fois l'exposition à travers un transparent portant une image, formé 

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 de parties opaques et de parties transparentes, et le fait de soumettre ä un rayonnement actinique mobile suivant un modèle déterminé, par exemple commandé par un ordinateur, de manière ä former une image. 



   Les compositions liquides durcissables qui sont employées dans cette invention peuvent comprendre un mélange d'une ou plusieurs substances polymérisables par voie cationique avec une ou plusieurs substances qui se polymérisent par exposition ä un rayonnement actinique mais seulement d'une longueur d'onde différente de celle qui active l'inducteur de polymérisation (B).

   Elles peuvent également comprendre une ou plusieurs substances "à double fonction", c'est-à-dire qui ont dans la meme molécule deux sortes de fonctions polymérisables, dont l'une n'est activée que par irradiation ä une longueur d'onde différente de celle ä laquelle l'inducteur de polymérisation (B) peut être activé, et les compositions peuvent en outre comprendre un mélange d'une ou de plusieurs substances   ä   double fonction, telles que décrites, avec une ou plusieurs substances ä fonction unique. 



   Dans une méthode, la première irradiation se fait par une radiation du spectre visible, et la seconde par un rayonnement ultraviolet. Les deux irradiations peuvent cependant se faire par le rayonnement ultraviolet, mais ä des longueurs d'onde différentes, ou bien par un rayonnement du spectre visible, mais également   ä   des longueurs d'onde différentes. 



   L'inducteur de polymérisation (B) doit absorber le rayonnement ä une longueur d'onde différente de celle pour le radical (C) et de celle pour l'inducteur (D) s'il y a cet inducteur. Si le radical (C) et l'inducteur (D) absorbent le rayonnement   ä   une longueur d'onde plus courte que pour l'inducteur (B) il est préférable qu'ils n'absorbent pas le rayonnement   ä   une longueur d'onde supérieure   ä   500 nm. 



   Les radicaux polymérisables par voie cationique 

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 qui conviennent comme constituants (A) de la composition liquide sont bien connus et peuvent être par exemple ceux d'un composé hétérocyclique polymerisable par voie cationique tel qu'un éther cyclique, par exemple un oxétane ou un   tétrahydrofuranne   ou encore un ester cyclique, par exemple une lactone ou un épisulfure, par exemple le sulfure d'éthylène, mais de préférence (A) sera un   1,2-époxyde,   un éther vinylique ou un mélange des deux.

   Des   1, 2-époxydes   appropriés comprennent les oxydes d'éthylène et de propylène et   l'épichlorhydrine,   des 1, 2-époxydes préférables étant des éthers glycidyliques d'alcools ou de phénols, notamment de mono-alcools ou de mono-phenols, par exemple l'éther n-butyl glycidylique, l'éther n-octyl glycidylique, l'ether phenyl glycidylique et l'éther crésyl glycidylique, ainsi que des époxydes cycloaliphatiques comprenant des mono- époxydes tels que l'oxyde d'alpha-pinène et des résines époxydes comme le carboxylate de   3, 4-epoxycyclohexylmethyl-     3', 4'-époxycyclohexane   et son dérivé   6, 6'-dirnéthylique,   et des esters glycidyliques, notamment d'acides monocarboxyliques tels que les acides propionique, cyclo-hexane-carboxylique et benzolque.

   Des ethers vinyliques appropriés sont par exemple des ethers vinyliques cycliques avec un radical de dihydropyranne et de préférence des éthers vinyloxyalkyliques de phénols. 



   On peut prendre pour (A) une large gamme d'inducteurs de polymerisation, par exemple un ou plusieurs   cdmposes   de formule I ci-dessous : 
 EMI6.1 
 dans laquelle L représente un metal ou un   metalloïde   divalent ä heptavalent, Q un atome d'halogène ou bien l'un peut être unhydroxyle, q est un entier de 1 ä 3, m un entier correspondant ä la valence de L+q, a est le nombre 1 ou 2 

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 et n un entier de 1 ä 3, R étant un ion choisi parmi les suivants : 
 EMI7.1 
 Ar et Ar'étant des radicaux aromatiques substitués ou non ;

   
 EMI7.2 
 dans lesquels Y représente un groupe arène ou diénylium, Z un atome d'un élément de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or, et x est un entier tel que l'atome Z ait une configuration élec- 
 EMI7.3 
 tronique ä couche complete ; (iii) ions de diazonium aromatiques ;

   (iv) [   (Rl)     (R2M)     a] +an   a étant le nombre   l   ou 2, n un entier de   l   ä 3,   11   le cation d'un métal monovalent ä trivalent des groupes IVb   ä   VIIb, 
 EMI7.4 
 VIII ou Ib de la classification apériodique, Rl est un"n'-arene et R2 un +\-arène ou l'anion d'unTT-arène ; (v) ions de sulfonium aromatiques ; et (vi) ions de sulfoxonium aromatiques. 



   Si R est un sel d'iodonium, l'inducteur peut avoir la formule II ci-dessous : 
 EMI7.5 
 dans laquelle Ar est un radical aromatique monovalent,   Ar'   

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 un radical aromatique divalent, h est nul et i le nombre 1 ou bien h = 2 et i = 0, j =   k-l,   1 est la valence de L, et k est supérieur ä   1,   étant un entier dont la valeur peut s'élever jusqu'à 8, L, Q et m ayant les significations données plus haut. 



   Les radicaux Ar peuvent être des radicaux aromatiques, carbocycliques ou hétérocycliques identiques ou différents ayant de 6 ä 20 atomes de carbone, pouvant porter comme substituants de   l     ä   4 radicaux monovalents choisis parmi des alcoxy en    Cl¯8,   des alkyles en   Cri-8,   le groupe nitro et le chlore, mais Ar sera plus particulièrement un groupe phényle, chlorophényle, nitrophényle,   méthoxyphényle   ou pyridyle. Les radicaux Ar'sont des radicaux divalents tels que les suivants : 
 EMI8.1 
 v étant de   preference   le nombre 1 ou 2. 



   Les sels d'iodonium sont employes associés avec un sensibilisateur de colorants. 



   Des colorants qui peuvent être employés ici avec les sels d'aryliodonium identifiés ci-dessus sont des colorants cationiques tels qu'indiqués au volume 20, p. 194-7 de la Kirk-Othmer Encyclopedia, 2nd édition, 1969, John Wiley and Sons, New York. Certains des colorants cationiques utilisables sont par exemple les suivants :
Acridine orange : C. I. 46005 (C. I. = Color Index)
Acridine yellow :   C. I.   46035
Phosphine R :   C. I.   46045
Benzoflavin : C. I. 46065
Setoflavin T : C. I. 49005. 



   En plus de ces colorants, on peut également employer des colorants basiques, dont certains sont indiqués 

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 au volume 7 p. 532-4 de la Kirk-Othmer Encyclopedia citée plus haut, et qui comprennent les suivants :   Hématoporphyrine  
4, 4'-bisdiméthylaminobenzophénone et   4, 4'-bisdiéthylaminobenzophénone.   



   Si   R est   un cation de formule iii), l'inducteur peut avoir la formule III 
 EMI9.1 
 les divers symboles ayant les significations données plus haut. 



   Si Y est un groupe arène, c'est-à-dire s'il est   lui-meme   un ligand ä 6 électrons, ce peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, y compris un groupe   ä   cycles condensés. Ce sera de préférence un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, et il aura de préférence de 6 ä 18 atomes de carbone, tel qu'un radical de benzène, de toluene, de   mesitylene,   de naphtalène, de biphényle, de phénanthrène, de fluorène ou d'anthracène. 



   Si Y est un groupe   diénylium   ce sera de préférence un groupe cyclique de l'une des formules suivantes : 
 EMI9.2 
 

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 dans lesquelles RA est un alkyle en Ci ä C4, un alcoxy en Cl à C4 ou un alkyle interrompu par un ou plusieurs groupes oxycarbonyles et pouvant avoir jusqu'à 12 atomes de carbone, et p est le nombre 0, 1, 2 ou 3. 



   Z sera de préférence un atome de chrome, de cobalt ou de nickel, et en particulier de fer ou de manganèse. 



   Des sels de formule III dans lesquels Y est un groupe arène, qui sont   particulierement   préférables, comprennent les hexafluorophosphates   de -toluène-tricarbonyl-   manganese,   de #-benzène-tricarbonylmanganèse, de #mésitylène-   
 EMI10.1 
 tricarbonylmanganèse, de1J-l-méthyl-S, 6, 7, 8-tétrahydronaphtalènetricarbonylmanganèse, de1l-hexylbenzène- tricarbonylmanganese,   de #-méthoxybenzène-tricarbonyl   manganèse et   de #-benzène-tricarbonylmanganèse,  
Ces sels satisfont ä l'exigence que l'atome central de manganese a une configuration ä couche électroni-   quecomplete, c'est-ä-dire   18 électrons dans sa couche de valence, le   manganbse   monovalent du cation monopositif contribuant pour 6 électrons,

   le groupe arène pour 6 électrons et les trois groupes carbonyles pour 2 électrons chacun. 



   Les sels de formule   III   sont d'une manière générale connue et on peut les préparer de la manière décrite dans l'EP-A 94 914. 



   Des sels de formule III dans lesquels Y est un groupe   diénylium   cyclique, qui sont particulièrement préférables, comprennent le tétrafluoroborate de tricarbonyl- 
 EMI10.2 
 (cyclohexa-1,3-diénylium)fer, l'hexafluorophosphate de tricarbonyll-méthyl-cyclohexa-2, 4-diénylium) fer, l'hexafluorophosphate de tricarbonyKl-méthyl-4-méthoxycyclohexa- 2, 4-diénylium) fer, l'hexaf1uorophosphate de tricarbonyl (2-methoxybicyclo [4. 4.

   0]deca-2, 4-diénylium) fer, l'hexafluorophosphate de tricarbonyl (l- (acetoxy-methyl)-2- (methoxycarbonylacetoxy) ethylcyclohexa-2, 4-dienylium) fer, l'hexafluorophosphate de tricarbonyKl-éthyl-4-isopropoxycyc1ohexa-2, 4-diény1ium) fer, le tétrafluoroborate de 

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 tricarbonyl(1-(méthoxycarbonyl-4-méthoxycycklohexa-2,4-   dienylium) fer   et   l'hexafluoroarséniate   de   (#-cyclohexa-     dienyD-tricarbonyle-fer   divalent. 



   Ces sels satisfont de même ä l'exigence que l'atome central de fer a une configuration ä couche électronique complète, le fer contribuant pour 7 électrons, le groupe   diénylium   pour 5 et les groupes carbonyles pour 2 chacun,   c'est-à-dire   au total 18. 



   Si R est un ion diazonium aromatique, le groupe aromatique peut etre sans substituants ou avoir un ou plusieurs groupes arylthio, aryloxy, dialkylamino, alkyles ou alcoxy. 



   Si R est un ion   metallocenium,   l'inducteur peut avoir la formule IV : 
 EMI11.1 
 dans laquelle a est le nombre 1 ou 2, n et q sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un entier de 1   ä   3, M est le cation d'un métal monovalent ä trivalent des groupes IVb ä VIIb, VIII ou Ib de la classification périodique, L, Q et m ont les significations données plus haut, R1 est un groupe   de-arène   et R2 un arène ou l'anion   d'un 11 -arène.   



   Des groupes de 3arènes R1 et R2 possibles sont en particulier des groupes aromatiques en C6 à C24 ou des groupes   hetero-aromatiques   en C3 à C30, groupes qui peuvent être sans substituants ou bien mono-substitués ou polysubstitués par des atomes ou radicaux monovalents identiques ou différents tels que des atomes d'halogènes, de préférence de chlore ou de brome, des alkyles ou des alcoxy 
 EMI11.2 
 en Cl à Ca, le groupe cyano, des alkylthio en Cl à Cg, des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques en C2-C6, le groupe phényle, des alcanoyles en C2-C5 ou le groupe ben- 

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 zoyle.

   Ces groupes   de-arenes   peuvent être des groupes monocycliques ou ä plusieurs cycles condensés ou non, et dans ce dernier cas les cycles peuvent être liés directement l'un   ä   l'autre ou par des ponts tels   que -5-, -0- ou     - C=C-.   



   R2, en tant qu'anion   d'un #-arène, peut être   un anion   dun #-arène   du type indique plus haut, par exemple l'anion   indenyle   et en particulier l'anion cyclopentadiényle, anions qui peuvent aussi ne pas avoir de substituants ou etre mono- ou poly-substitués par des radicaux monovalents identiques ou différents tels que des alkyles en   Cl-Ca,   des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques en   C-Cc,   le groupe cyano, des alcanoyles en   C2-CS   ou le groupe benzoyle. 



   Les substituants alkyles, alcoxy, alkylthio, esters alkyliques d'acides monocarboxyliques et alcanoyles peuvent avoir une   chalne   linéaire ou ramifiée. Des exemples caractéristiques de tels substituants sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, méthylthio,   éthylthio,   n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio, d'ester méthylique ou n-pentylique d'un acide carboxylique et les groupes acétyle, propionyle, butyryle et   valéroyle.   Les groupes alkyles, alcoxy, alkylthio et d'esters alkyliques d'acides monocarboxyliques qui ont de   l   ä 4 atomes de carbone, et en particulier 1 ou 2, dans la partie alkylique,

   et les groupes alcanoyles qui ont 2 ou 3 atomes de carbone, sont pré- 
 EMI12.1 
 ferables. DeslY-arenes substitues ou des anions de -arènes substituéspréférés sont ceux qui ont un ou deux des substituants indiques ci-dessus, en particulier atomes de chlore ou de brome et groupes méthyle, éthyle,   méthoxy,   éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique, et le groupe acétyle. 

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 EMI13.1 
 



  R-*-et R peuvent etre des groupes delt-arbnes identiques ou différents Des-arenes heteroaromatiques appropriés ont des atomes de soufre, d'azote et/ou d'oxygène, de préférence de soufre et/ou d'oxygène. Des exemples   de #-arènes appopriés sont   les suivants: benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène, eumène,   methoxybenzène,   éthoxybenzène,   diméthoxybenzene,   p-chlorotoluène, chlorobenzène, bromobenzène, dichlorobenzène, acétylbenzène, trimethylbenzène, 65iméthoxybenzène, naphtalène,   1, 2-dihydronaphta-     lenes, methoxynaphtalenes, ethoxynaphtalenes,   chloronaphtalènes,   bromonaphtalènes,   biphenyle, stilbène, indène, fluorène, phénanthrène, anthracène, 9,10-dihydroanthracène, 
 EMI13.2 
 triphénylène, pyrène, pérylène,

   naphtacène, coronène, thiophene, chromène, xanthène, thioxanthène, benzothiophène, naphtothiophène,   thianthrène,   oxyde de diphénylène, sulfure de diphenylen, acridine et carbazole. 



   Si a = 2, chacun des R2 sera de préférence l'anion   d'un t-arène   et chacun des M un atome de métal identique. 



  Des exemples d'anions dey-arènes substitués sont les anions du méthyl-, de l'éthyl-, du n-propyl- et du n-butylcyclopentadiène, les anions de diméthylcyclopentadiène, de l'ester méthylique et de l'ester méthylique de l'acide cyclopentadiène-carboxylique ainsi que de l'acétylcyclopentadiène, du propinoylcyclopentadiène, du cyanocyclopentadiène et du benzoylcyclopentadiène, les anions préférés étant l'anion d'indényle non substitué et notamment un anion de cyclopentadiène non substitué. 



   La valeur préférée de a est 1,   Rl est   un radical de benzène, toluène, xylène, cumène, méthoxybenzène, chlorobenzène, p-chlorotoluène, naphtalene, méthylnaphtalène, chloronphtalène, méthoxynaphtalène, biphényle, indène, pyrène,   perylene   ou sulfure de   diphenylen,   et R2 est l'anion de cyclopentadiène, d'acétylcyclopentadiène ou d'indène, ou bien de benzène, toluène, xylene,   trimethylbenzene,   naphtalène ou   methylnaphtalene.   

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 EMI14.1 
 



  M est par exemple Ti+, Ti2+, Zr+, zr2+, Zr3+, Hf+, Hf2+, Hf3+, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, M02+, W+, w2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe2+, c02+, C03+, Ni2+ ou Cu2+, mais de préférence M sera un cation de chrome, cobalt, manganèse, tungstène ou molybdène, plus spécialement un cation fer et notamment le cation   Fe2+.   



   Particuliènremtne préférables sont des complexes de formule IV dans lesquels a =   l,lest le cumene, -pyrene   ou \6-naphtalène et R2 est l'anion   du #5-cyclopentadiène,   n est de   preference   le nombre 1 ou 2, notamment le nombre 1, et q de préférence le nombre 1. 



   On peut préparer les composes de formule IV par des méthodes connues, par exemple de la manière décrite dans l'EP-A 94 915. 



   Des exemples de métaux ou métalloïdes appropriés L de l'ion   [LQ,]-q   de tous les composés ci-dessus sont Sb, Fe, Sn, Bi,   AI,   Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu ; des lanthanides tels que Ce, Pr et Nd, et des actinides tels que Th, Pa, U et Np. Des métalloïdes appropriés sont notamment B, P et As. De préférence L sera P, As, B ou Sb, P et Sb étant préférables. 



   Des exemples d'anions complexes    [LQm]-q   sont   BF4-,     PF6-,   AsF6-, SbF6, SbF5(OH)-, Fecl4-, SnCl62-, SbCl6- et BiC16-, les anions complexes préférés étant SbF6-, BF4-, AsF6-etPF6-. 



   Dans certains cas, quand on prend un composé de formule IV comme inducteur de polymérisation, on peut l'employer conjointement avec un peroxyde ou un hydroperoxyde organique ou une quinone, ou bien on peut chauffer après l'irradiation si celle-ci seule est insuffisante pour effectuer la solidification. Des associations de composes préférés de formule IV avec un agent oxydant sont décrites dans l'EP-A 126 712. 



   On peut utiliser toute une gamme de peroxydes organiques tels que le   2, 5-diméthyl-2, 5-bis (benzoyl-peroxy)   

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 hexane, le 2, 5-diméthyl-2, 5-bis (tert-butylperoxy) hexane, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de dihexylèneglycol, le cumylperoxyde de tert-butyle, le peroxyde d'isobutylméthylcétone, ainsi que des peracides et des peresters tels que l'acide perbenzoïque, le peracétate, le perbenzoate et le perphtalate de tert-butyle. Des hydroperoxydes organiques utilisables comprennent ceux d'alkyles d'aryles ou d'aralkyles pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone.

   Des hydroperoxydes représentatifs comprennent ceux de methyl- éthylcétone, de tert-butyle, de cumène et les hydroperoxydes formés par oxygénation du   cétène   ou du cyclohexen, les hydroperoxydes de tert-butyle et de   eumène étant   particulièrement efficaces. Des quinones appropriées comprennent la benzoquinone. 



   Les inducteurs de   Polymerisation   pour (A) comprennent des sels d'oniums. Des sels d'oniums qui, associés avec une résine époxyde ou autres matières polymérisables par voie cationique, donnent des mélanges photopolymérisables, sont décrits dans les brevets US   nO 4   058 400 et 4 058 401. Des sels de sulfoxonium appropriés utilisables dans le meme but sont décrits dans les brevets US n  4 299 938, 4 339 567 et 4 383 025, des sels d'iodonium utilisables également dans le meme but sont décrits dans le brevet britannique   nul   516 352 et des sels d'iodosyle utilisables sont décrits dans le brevet européen   nO 0   104 143. 



   Les matières ä groupes photosensibles pouvant servir de radical durcissable (C) sont bien connues et comprennent celles ayant au moins deux groupes, et de préfé rence trois ou plus, qui sont des groupes azido, de coumäri- 
 EMI15.2 
 ne, stilbène, maleimido, pyridinone, chalcone, propénone, pentadiénone, anthracène ou d'un ester < ., B-ethylénique avec une aromaticitê ou une insaturaticn ethylenique conjuguée avec l'insaturation   en ni, ss.   



   Un autre genre de radical photodurcissable possible (C) est une matière polymérisable par voie cationique 

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 EMI16.1 
 qui est rendue photosensible par l'addition d'un photoinducteur approprié (D). Des associations de ces types peuvent être choisies parmi les catégories de composés telles que decries pour (A) et (B). 



   Le radical durcissable (C) peut être celui d'un este acrylique, en   particulierd'uncomposé   ayant au moins deux groupes de formule   :   
 EMI16.2 
 R3   representant   un atome d'hydrogène ou de chlore ou le groupe méthyle ou éthyle. 



   Des esters appropriés ayant au moins deux groupes de formule V comprennent des esters, notamment acrylates et méthacrylates, de polyols aliphatiques, cycloaliphatiques, alicycloaliphatiques, araliphatiques ou   hétérocycloaliphati-   ques, notamment de diols et de triols ; des acides polyhydroxy-, notamment dihydroxy-carboxyliques, des polyhydroxy-alkylamines, notamment des   dihydroxy-alkylamines ;   et des polyhydroxy-, notamment des dihydroxy-alkylnitriles. 



  On peut aussi employer des esters acryliques-uréthannes et ¯uréides. De tels esters se trouvent en general dans le commerce, sinon on peut les préparer par des méthodes connues. 



   Des esters acryliques appropriés comprennent ceux de formule : 
 EMI16.3 
 
 EMI16.4 
 dans laquelle R3 a la signification donnée plus haut, 
 EMI16.5 
 R5 représente H,-CH- ;, C ? He,-CHOH ou 0 C R4 représente H, OH ou-occ-CHz 

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 z est un entier de 1 ä 8, b un entier de 1 ä 20, et c le nombre 0 ou 1. 



   Parmi les composés de formule VI on donne la pré-   férence   ä ceux dans lesquels z est un nombre de 1 ä 4, b un nombre de 1 ä 5 et R3 un atome d'hydrogène ou le groupe   me-   thyle, des exemples particuliers de ces composés étant les diacrylates et diméthacrylates d'éthylène-glycol, de propylène-glycol, de   butane-l, 4-diol,   de   diéthy1ène-glycol,   de dipropylene-glycol, de   triéthylène-glycol,   de tripropylèneglycol, de   tétraéthylène-glycol   et de tétrapropylène-glycol. 



   D'autres esters acryliques appropriés sont ceux de formule : 
 EMI17.1 
 dans laquelle b,   c,   R3 et R4 ont les significations données plus haut, d est nul, ou un entier, avec la condition que c et d ne soient pas nuls tous les deux, et e est le nombre 2, 3 ou 4Jet R6 représente un radical organique de valence e lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux b atomes d'oxygène. 



   Parmi les composés de formule VII sont préférables ceux dans lesquels b, c et d sont chacun le nombre 1, R3 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et R6 un ra- 
 EMI17.2 
 dical hydrocarbon d'un polyol aliphatique ayant de 2 ä 6 atomes de carbone tel que le groupe pentaérythrityle, un exemple particulier de ces composés étant le tétrakis   (diméthylène-glycol   acrylate) de   pentaér thrityle.   



   D'autres esters appropriés sont encore ceux de formule : 

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 dans laquelle c et e ont les significations   precedenunent donnees,   
 EMI18.2 
 R7 représente ou-CH, et R8 un radical organique de valence e lié par un atome de carbone autre que l'atome de carbone d'un groupe carbonyle. 



   Plus particulièrement, si c est nul,   R   peut être le radical, en Cl à   C60, d'un alcool   ou d'un phénol ayant e groupes   hydroxyliques-  
R8 peut ainsi représenter un groupe aromatique, araliphatique, alkylaromatique, cycloaliphatique,   hetero-   cyclique ou hétérocycloaliphatique, tel qu'un groupe aromatique n'ayant qu'un seul cycle benzénique, éventuellemet substitué par du chlore, du brome ou un alkyle en Ci à Cg, ou bien un groupe aromatique comprenant une   chaine   de 2   ä   4 cycles benzéniques, eventuellement interrompuepar des atomes d'oxygène   d'ethers,   des groupes hydrocarbonés   ali-   phatiques en   Cl-C4   ou des groupes sulfone,

   chacun des cycles benzéniques pouvant etre éventuellement substitue par du chlore, du brome ou un alkyle en Cl ä Cg, ou encore un un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ä chalne linéaire ou ramifiée, pouvant comprendre des groupes d'éthers et pouvant porter des hydroxyles, notamment un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou monoéthylénique ä chalne droite ayant de   l   ä 8 atomes de carbone. 



   Des exemples particuliers de tels groupes sont les groupes aromatiques -C6H4C(CH3)2C6H4-, auquel cas e = 2, et -C6H4(CH2C6H3)f-CH2C6h4-, f étant le nombre 1 ou 2, auquel cas e = 3 ou 4, et les groupes aliphatiques - CH2cHCH2- et-CH2CH (CH2) 3CH2-, auquel cas e = 3, ou 
 EMI18.3 
 - (CH2) 4-,-CH2CH=CHCH2-'-CH2CH20CH2CH2-ou - (CH2CH20) 2CH2CH2-, augue1 cas e = 2. 

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 EMI19.1 
 



  Si c = 1, R8 peut être le radical, ayant de 1 ä 60 atomes de carbone, d'un acide ayant e groupes carboxyliques, de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou éthylénique ä chaîne droite ou ramifiée en Cl à Con' qui peut avoir comme substituants des atomes de chlore et qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène en liaison éther et/ou par des groupes carbonyloxy (-COO-), ou encore un groupe hydrocarboné cycloaliphatique ou aliphatiquecycloaliphatique saturé ou éthylénique ayant au moins quatre atomes de carbone et qui peut être substitué par des atomes de chlore, ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6 à C12 pouvant être substitué par des atomes de chlore ou de brome. 



   D'autres composés préférés dans lesquels c = 1 sont ceux dans lesquels   R   est un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou   éthylénique à chaîne   droite ou ramifiée en Cl ä   Css,   éventuellement substitué par un hydroxyle, ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou éthylénique à chalne droite ou ramifiée en C4 ä   50   interrompu dans la chaîne par des groupes carbonyloxy, ou encore un groupe hydrocarboné cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, saturé ou éthylénique, en   C6 à Ca,   ou un groupe hydrocarboné cycloaliphatique-aliphatique ä insaturation éthylénique en   CIO   à C51 ou un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique 
 EMI19.2 
 en C6 à CQ. 



  Des exemples particuliers de ces radicaux d'acides carboxyliques sont ceux de formules'CHcH-,-CH=CH-et -C6H4- si e = 2. 



   Des exemples particuliers de composés appropriés de formule VIII sont le 1, 4-bis (2-hydroxy-3 (acryloyloxy) propoxy) butane, des éthers   poly (2-hydroxy-3- (acryloyloxy)   
 EMI19.3 
 propyliques) du bis (4-hydroxyphényl) méthane (bisphénol F), du 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) et de novolaques phénol-formaldéhyde, l'adipate de   bis (2-hydroxy-   3-acryloyloxypropyle) et les analogues méthacryloyloxy de ces composés. 

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   D'autres esters appropriés sont encore les acrylates-urethannes et acrylates-uréides de formule : 
 EMI20.1 
 dans laquelle R3 a la signification donnée plus haut, R9 représente un groupe divalent aliphatique, cycloalipha- tique, aromatique ou araliphatique lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone ä l'atome d'oxygène indiqué et   ä   l'atome ou groupe -X-, X   désigne -0-, -NH- ou   un groupe-N (alkyle)- dont l'alkyle a de 1 ä 8 atomes de carbone, 
 EMI20.2 
 g est un entier au moins égal ä 2 et au plus ä 6, et R10 est un groupe cycloaliphatique, aromatique ou aralipha- tique de valence g lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux groupes NH indiqués. 



   R9 sera de préférence un groupe aliphatique divalent en C2 à C6 et   R   l'un des groupes suivants : un groupe aliphatique divalent en C2 à   Clo   tel qu'un groupe de formule - (CH2)6-, -CH2(CH3)2Ch2CH(CH3)(CH2)2-   ou-CH2CH (CH3) CH2C (CH3) : (CHz) 2- ;   ou un groupe phénylène, éventuellement substitué par un   me-   
 EMI20.3 
 thyle ou un atome de chlore, un groupe naphtalène, un groupe - C6H4C6H4-,-C6H4CH2C64- ou -C6H4C (CH3) 2C6H4- ; ou encore un groupe alkylcycloalkylbne ou alkylcycloalkylalkylène monocyclique en C6 à do't-el qu'un groupe methylcyclohex-2, 4-ylène, méthylcyclohex-2, 6-ylène ou 1, 3, 3-méthyl- cyclohex-5-ylène-méthyle. 



   Des exemples particuliers de composés de formule IX sont les 2, 4- et 2,6-(bis-2-acryloyloxyéthoxycarboxamideo)) 

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 toluènes ainsi que les composés méthacryloyloxy correspondants. 



   D'autres esters acryliques appropriés sont ceux de formule 
 EMI21.1 
 dans laquelle 
 EMI21.2 
 R'a la signification precedemment donnee, Rll représente CH-, CHg-,-CHOH ou CH=C (R) COOCH-, et R12 représente-CH2OH ou-CH200C-C (R) =CH2, notamment le triacrylate de 1, 1, 1-trimethylolpropane, le tétraacrylate de pentaerythritol et les methacrylates correspondants. 



   D'autres esters acryliques appropriés sont encore ceux de formule 
 EMI21.3 
 dans laquelle R3 a la signification précédemment donnée, 
 EMI21.4 
 R13 représente -H, -CH3 ou -CH2Cl et R14 un radical   tétravalent   pouvant avoir jusqu'à 20 atomes de carbone et comportant un ou plusieurs carbocycles, d'un acide tétr4acarboxyli$ue, résultant de l'élimination de quatre groupes carboxyliques, chacun indiquant une 

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 paire de   groupes-COOCH (Rl3) cH2o0CC (R) =CH2 et-COOH   directement liés aux atomes de carbone voisins. 



   De préférence R3 et R13 seront -H ou -CH3 et R14 sera le radical d'un acide   tétracarboxylique   aromatique ayant un ou deux cycles benzéniques, plus spécialement de l'acide pyromellitique ou de l'acide   benzophenone-3, 3', 4, 4'-     tétracarboxylique.   



   Tous les esters acryliques ci-dessus peuvent être employés en combinaisons et peuvent être mélangés avec un diluant, en particulier un ester acrylique ä faible visco-   sité   tel qu'un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle. 



   Des exemples d'azides appropriés sont ceux ayant au moins deux groupes de formule 
 EMI22.1 
 Ar désignant un radical aromatique divalent monocyclique ou bicyclique ayant au total de 6 ä 14 atomes de carbone au maximum, notamment le groupe   phénylène   ou naphtylène. 



   Des exemples de coumarines   appropriéessont   celles qui ont des groupes de formule 
 EMI22.2 
 R15 représentant un atome d'oxygène, un groupe carbonyloxy (-COO-), un groupe sulfonyle ou un groupe sulfonyloxy. 



   Des exemples contenant des groupes de   stilbène   sont ceux qui ont des groupes de formule 
 EMI22.3 
 

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 dans laquelle R16 est le radical, pouvant avoir au total jusqu'à 8 atomes de carbone, d'un hétérocycle azote   ä   5 ou 6 maillons, condensé avec un cycle de benzène ou de naphtalène et lié par un atome de carbone de l'hétérocycle voisin d'un azote au cycle benzénique indique, tel qu'un radical benzimidazolyle, benzoxazolyle, benzotriazolyle, benzothiazolyle ou naphtotriazolyle. 



   Des exemples contenant des motifs de   maléimide   sont ceux qui ont des groupes de formule 
 EMI23.1 
 dans laquelle R17 est un alkyle en Cl ä C4, un atome de chlore ou un groupe phényle, plus spécialement un méthyle, ou bien l'un des R17 peut être l'hydrogène et l'autre un groupe tel que défini ci-dessus. 



   Des exemples contenant des motifs de pyridinone sont ceux avec des groupes de formule 
 EMI23.2 
 
 EMI23.3 
 dans laquelle RS est un radical aliphatique ou cycloaliphatique en Cl à Cg et r est un entier de 0 ä 4. 



   Des exemples de composes contenant des groupes de chalcone,   propenone   ou pentadiénone sont ceux qui ont des groupes de formule 
 EMI23.4 
 

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 EMI24.1 
 dans lesquelles R19 est un atome d'halogène ou un alkyle, un cycloalkyle, un alcényle, un cycloalcényle, un alcoxy, un cycloalcoxy, un alcénoxy, un cycloalcénoxy, un alcoxycarbonyle, un cycloalcoxycarbonyle, un alcénoxycarbonyle ou un cycloalcénoxy- carbonyle, groupes qui peuvent avoir de 1 ä 9 atomes de carbone, ou bien un groupe nitro ou un groupe carboxylique, sulfonique ou phosphorique salifié, r a la signification précédemment donnée, R20 représente une liaison de valence ou un atome d'hydrogène,   yl un   groupe de formule 
 EMI24.2 
 
 EMI24.3 
 R21 et R22 étant chacun individuellement un atome d'hydrogène, un alkyle,

   par exemple en Cl à C4, ou un aryle, de préférence un groupe monocyclique tel que le groupe phényle, ou bien R21 et R22 forment ensemble une chaine polyméthylène ayant de 2   ä   4 groupes méthylène, R23 et R24 étant chacun un atome d'hydrogène, un alkyle, par exemple en   C     ä     C4,   ou un aryle qui est de   preference   un groupe monocyclique tel que le groupe phényle, et s et t étant chacun le nombre 0,   l   ou 2, avec la condition qu'ils ne soient pas nuls tous les deux, et   Z'est   un atome d'oxygène ou de soufre. 

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   Des anthracènes appropriés sont ceux ayant des groupes anthryliques tels que les groupes 1-, 2-ou 9-anthryle, sans substituants ou ayant un ou deux atomes de brome ou de chlore ou groupes méthyle ou nitro. 



   Des esters insaturés conjugués utilisables comprennent ceux ayant des groupes sorbate ou cinnamate, tels que des disorbates de   polyoxyalkylene-glycols,   des cinnamates de polyvinyle et des produits de réaction de l'acide cinnamique avec une résine époxyde. 



   D'autres radicaux (C) appropriés sont les radicaux de polymérisation par voie cationique qui ont été indiqués plus haut pour les radicaux (A). 



   L'inducteur (D) activé par un rayonnement qui po-   lymérise   le radical (C) par exposition ä un rayonnement actinique peut être sensible ä la lumière visible ou à l'ultraviolet. 



   De tels inducteurs sont connus et comprennent des éthers de la benzoïne, des éthers   d'acyl01nes,   leurs derivés alkyliques ou aryliques halogénés et dérivés carbonyliques aromatiques, des métallocènes, des mélanges de composés organo-métalliques du groupe IVa avec des colorants photoréductibles, des mélanges de quinones avec des amines   ali-   phatiques ayant de l'hydrogène   1ié   ä un atome de carbone   aliphatique #, des composés dicarbonyliques   aliphatiques, éventuellement en mélange avec une amine, des   3-céto-   coumarines, des oxydes d'acyl-phosphines, des   mentaux-   
 EMI25.1 
 carbonyles, des sels d'oniums tels que décrits ci-dessus et des mé1anges de colorants photoréductibles avec des agents réducteurs.

   Des catalyseurs (D) activés par un rayonnement auxquels on donne la préférence sont des campherquinones avec une amine tertiaire ayant un atome d'hydrogène   1ié   ä un   atoma   de carbone   aliphatique o (,   par exemple la bis (4-   diméthy1amino-benzophénone   avec la triéthanolamine, le biacetyl, le   dimanganèse-décacarbony1e,   le diméthylacétal du ben-   zile, le 1-benzoylcyclobhexanol, 1'3,#-diméthyl-#-N-morpholino-   4-méthylthioacéthphénone, l'éther isobutylique de la benzoine, 

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 la 2,2,2-trichloro-4'-tert-butylacétophénone, la diéthoxy-   acetophenone,

     des coumarines ayant ä la position 3 un groupe de cétone aromatique carbocyclique ou hétérocyclique comme la 3-benzoyl-7-méthoxy-comparine ou la 3- (4-cyanobenzoyl)-5,7-dipropoxy-coumarine, des mélanges de colorants photoréductibles, d'une manière caractéristique le bleu de méthylène ou le rose bengale, avec un stannane tel que le triméthyl-benzyl-stannane, le   tributyl-4-méthy1benzyl-   stannane ou le dibutyl-dibenzyl-stannane, des mélangeas de colorants   photoréductib1es   avec un donneur d'électrons comme le benzène-sulfinate de sodium ou l'acide benzène sulfinique, et un métallocène de titane comme le bis (pi-methylcyclopentadiènyl) bis(sigma hexyloxytétrafluorophényl)titane (IV). 



   Des métallocènes préférés qui sont employés dans les présentes compositions sont les titanocènes de formule : 
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 dans laquelle chacun des groupes R25   est indäpendan-nent   de   l'autre, un   groupe cyclopentadiényle ou indényle éventuellement substitué, ou bien forment ensemble un groupe   alkylidène en C2 à   C12, un groupe cycloalkylidène en Cs ä C7 dans le cycle, un groupe -Si(R28)2- ou -Sn(R28)2-, ou encore un groupe de formule ci-dessous éventuellement substitué 
 EMI26.2 
 Xl désignant le groupe méthylène, éthylène ou   l, 3-propylène,   R26 représente un radical carbocyclique hexagonal ou aromatique hétérocyclique pentagonal ou hexagonal,

   substitué par un atome de fluor ou un   groupe-CH ä   l'une au moins des 

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 deux positions ortho par rapport ä la liaison métal-carbone, le cycle pouvant avoir facultativement d'autres substituants, ou bien 
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 R26 forme avec R27 un groupe-Q-Y-Q--, Q1 étant un radical   carbocyclique   ou aromatique   heterocy-   clique pentagonal ou hexagonal dont chacune des deux liaisons est en ortho par rapport ä la liaison Ql¯y2 et chaque posi- 
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 tion meta par rapport à la liaison Ql¯y2 a un atome de fluor ou un groupe -CF3, les groupes Ql pouvant avoir facultati- vement d'autres substituants, y2 est un groupe méthylène, un groupe alkylidène en C2   ä   C12, un groupe cycloalkylidène en Cs ä C7 dans le cycle, une liaison directe, un groupe -NR28-,

   un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -SO2-, -CO-, -Si(R28)2- ou -Sn(R28)2-, et R27 représente un groupe alcynyle ou phénylalcynyle pouvant être substitué, un groupe azido ou cyano ou un groupe   (R28)2-ou -Sn(R28) 2-, ou   encore est identique au groupe   R26,   R28 étant un alkyle en Ci ä   Cn, un cycloalkyle   en C5   ä   
 EMI27.3 
 C12, un aryle en C6 ä CI6 ou un aralkyle en C7 ä C16. 



   Les groupes R25 seront de preference identiques. 



  Des substituants appropries pour R25 sont des alkyles, alcoxy et   alcényles   linéaires ou ramifiés ayant 18 atomes de carbone, de préférence 12 et mieux encore jusqu'à 6, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, tétradecyle, hexadecyl, octadécyle et les groupes alcényles et alcoxy correspondants, des cycloalkyles et   cycloalcenyles   ayant de preference de 5 ä 8 atomes de carbone dans le cycle, par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, méthylcyclopentyle et méthylcyclohexyle ; des aryles ayant de   preference   de 6 ä 16 atomes de carbone et des aralkyles ayant de préférence de 7 ä 16 atomes de carbone, par exemple les groupes phényle, naphtyle, biphényle, benzyle et phényléthyle ;

   le groupe nitrile, des halogènes 

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 de préférence le fluor, le chlore et le brome, et aussi un groupe amino, de   preference   un groupe amino tertiaire pouvant comprendre des alkyles linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, de preference de 1 ä 6, notamment les groupes méthyle, méthyle, phényle et benzyle, ces groupes amino pouvant être quaternisés, en particulier avec des halogénures d'alkyles linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 ä 12 atomes de carbone, notamment de 1 ä 6, de   preference   des halogénures de méthyle ou d'éthyle ;

   et des aminoalkyles linéaires ou ramifiés, de préférence des aminoalkyles tertiaires qui peuvent également être quaternisés, en particulier avec des halogénures d'alkyles, l'alkylène du groupe aminoalkyle pouvant être   lineaire   ou ramifié et avoir de préférence de 1 ä 12 atomes de carbone, mieux encore de 1 ä 6, et étant de préférence un alkyle ra-   mifié   en   alpha, en Cl à C12'  
Les radicaux R25 peuvent avoir de 1 ä 3 substituants mais de préférence ils n'en auront qu'un, et il est également préférable que les deux R25 soient le groupe cy-   clopentadienyle   ou méthylcyclopentadiényle,
Les groupes alkylidènes   xl et y2   ont de préférence de 2 ä 6 atomes de carbone,

   des exemples de groupes al-   ky1idènes   et   cyc1oa1kylidènes   xl et y2 étant les groupes 
 EMI28.1 
 éthylidène, 2, 2-propy1idène, butylidène, hexylidène, phényl- méthylène, diphényl-méthylkne,   cyclopenty1idène   et cyclohexylidène, mais xl sera de préférence le groupe méthylène. 



  R28, en tant qu'alkyle, aura de préférence de 1 ä 6 atomes de carbone et sera par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou hexyle ; en tant que cycloalkyle, ce sera de préférence le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ; en tant qu'aryle, ce sera de préférence le groupe phényle et en tant qu'aralkyle ce sera de préférence le groupe benzyle. 



   R6 sera de préférence substitué aux deux positions ortho par du fluor ou par le   groupe-CF.   



   R26, en tant que carbocycle aromatique substitué 

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 par du fluor, peut être un cycle d'indène, d'indane, de fluorène, de naphtalène et de préférence de benzène, des exemples étant les groupes 4,6-difluoroindène-5-yle,   5,7-difluoroind-5-yle, 2,4-difluorofluorène-3-yle,     1, 3-difluoronapht-2-yle   et de préférence 2,6-difluorophén-   l-yle.   



   R26, en tant qu'hétérocycle aromatique pentagonal, aura de préférence un hétéroatome, et comme cycle hexagonal il aura de   preference   1 ou 2 hétéroatomes. Des exemples de tels cycles substitués par deux atomes de fluor sont les groupes 
 EMI29.1 
 2, 4-difluoropyrrol-3-yle, 2, 4-difluorofur-3-yle, 2, 4-difluorothiophén-3-yle, 2, 4-difluoropyrid-3-yle, 3, 5-difluoropyrid-4-yle et 4, 6-difluoropyrimid-5-yle. 



  R26 et R27, quand ils forment ensemble un groupe-Q Y Q peuvent former par exemple l'un des groupes suivants : 
 EMI29.2 
 

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 dans lesquels E représente -O-, -S- ou -NH, Y2 de   preferen-   ce le groupe méthylène, éthylidène ou 2,2-propylidène ou bien une liaison directe ou un atome d'oxygène, et Q5 un atome de fluor ou le groupe -CF3. 



   Les radicaux R26 et les groupes   01 des   groupes -Q1-Y2-Q1- peuvent être substitués en partie ou en totalité par d'autres groupes, des substituants appropries tant des alkyles ou alcoxy linéaires ou ramifies ayant chacun de préférence de 1 ä 18 atomes de carbone, mieux encore de 1 ä 6, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et les groupes alcoxy correspondants, les groupes méthyle,   méthoxy   et hexyloxy étant préférables des cycloalkyles ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, des aryles ayant de préférence de 6   ä   16 atomes de carbone et des aralkyles ayant de preference de 7 ä 16 atomes de carbone, par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, phényle et benzyle, des hydoxyles et des carboxyles, le groupe CN, des halogènes tels que F,

   Cl ou Br et des groupes amino, de préférence un groupe amino tertiaire pouvant être quaternisé avec un halogénure d'alkyle tel que le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, des exemples de groupes amino étant les groupes méthylamino, éthylamino, di thylamino, diéthylamino, pyrrolidinyle, pi- 
 EMI30.1 
 péridyle, pipérazyle, morpholyle et N-méthylpiperazyle ; des alcoxycarbonyles ayant de préférence de 1 ä 18 atomes de carbone, mieux encore de 1 ä 6, dans la partie alcoxy, des aminocarbonyles ayant un ou deux alkyles en   Ci-c12   sur le groupe amino ou des aminocarbonyles avec des amines hétérocycliques comme la pyrrolidine, la pipéridine, la pipérazine, la N-méthylpipérazine et la morpholine ;

   et des aminoalkyles, notamment des aminoalkyles tertiaires ayant de preference des alkyles en C1-C6 et qui peuvent etre quaternisés avec un halogénure d'alkyle, de preference des aminoalkyles tertiaires pouvant être substitues par un alkyle en    C 1-C6, par   exemple le groupe   diméthylaminométhyle   et l'iodure de tetramethylammonium. 

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   R27, en tant qu'alcynyle, sera par exemple le groupe 2-butynyle et de preference le groupe propargyle. 



   Des exemples de substituants pour R27, en tant que   phenylalcynyle,   sont des halogènes tels que F, Cl et Br, des alkyles et alcoxy en C1-C6, les groupes carboxyle, OH et CN, R27 étant de préférence identique ä R26. 



   Dans un mode d'exécution préféré de cette invention, R26 et R27, dans la formule XXI, sont sans substituants ou substitués par le groupe   2, 6-difluorophén-l-yle,   ou bien ils forment ensemble un radical de formule 
 EMI31.1 
 y2 et Q5 ayant les significations précédemment données mais y2 étant en particulier une liaison directe, le   groupe-CH-   ou un atome   d'oxygene.   



   Une catégorie préférée de métallocènes de formule XXI comprend ceux dans lesquels chaque R25 est un groupe 
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 'Tcyclopentadiényle éventuellement substitu par un alkyle en Cl-C4, de préférence par le groupe methyle et chacun des R26 et R27 est un radical de formule : 
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 dans laquelle Q2,   Q3   et Q4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe amino tertiaire, de préférence le groupe morpholino, ou un alcoxy, de préférence le 

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 groupe methoxy ou hexyloxy, Q5 ayant la signification précédemment donnée, le groupe amino ou alcoxy etant de préférence lié ä la position para par rapport ä la liaison libre. 



  Un sous-groupe préféré comprend les métallocènes de formule XXI dans lesquels chaque R25 est un   groupe méthylcyclo-   pentadiényle ou   tt-cyclopentadienyle   et en ce qui concerne
R26 et R27, chacun est un radical de formule XXIa dans lequel Q2 et Q4 sont H, F, Cl ou Br et Q3 est H, F ou un alcoxy. En ce qui concerne Q2 et   Q4,   il est préférable que chacun soit, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de fluor, et il est également préférable que Q3 soit un atome de fluor ou le groupe hexyloxy. 



   Les composés de formule XXI et leur préparation sont décrits dans les EP-A 122 223 et. 186 626. 



   Des composés organométalliques du groupe IVA préférés qui sont employés comme inducteurs (D) sont des organostannanes de formule XXII : 
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 dans laquelle 
 EMI32.2 
 R29 représente un alkyle en Cl ä C4 ou un alcényle ou un alcynyle en C2 ä C4 et R30 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un alkyle ou un alcoxy en   Cl à C4'  
Des composes   préférées   de formule XXII sont ceux dans lesquels R29 est un alkyle en Cl ä C4 et R30 un atome d'hydrogène ou un alkyle en Cl ä   C4'  
Ces organostannanes sont préparés par une réaction de Grignard entre un halogénure de benzyl-magnésium et un halogénure de trialkyletain dans un solvant inerte, puis on filtre, on lave ä l'eau et on distille le produit forme. 



   Des colorants   photoreductibles   préférés qui sont 

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 employés avec ces organostannanes sont le bleu de méthylène et le rose bengale. 



   On peut voir que les radicaux (A) et les radicaux (C) peuvent   etre   apparemment identiques, mais dans toutes les compostions ils seront toujours différents l'un de l'autre, comme il est important qu'ils   soientpolymérisés   ä des longueurs d'onde differentes.   11   est sans importance que le radical (A) soit   polymerise   ä une longueur d'onde plus longue ou plus courte que le radical (C) ä condition que seul le radical (A) soit polymérisé au cours de la première exposition au rayonnement, et le choix des radicaux (A) ä (D) se fera en vue de cet objectif. 



   Par exemple, si la solidification par la polymérisation cationique du radical (A) se fait ä une longueur d'onde plus courte que pour la réticulation ultérieure du radical (C), l'un des sels d'oniums indiques conviendra pour l'inducteur (B) avec un   metallocene   ou un autre composé active   ä   des longues longueurs d'onde comme inducteur   (D).   Une association préférée est un sel d'onium comme inducteur (B) avec un titanocène de formule XXI, ou un organostannane de formule XXII avec un colorant   photoréductible,   comme inducteur (D). 



   On   note ra également   que des résines époxydes sont indiquées comme possibles à la fois pour les radicaux (A) et les radicaux (C), et il est ainsi possible d'utiliser une résine époxyde comme radical (A) et aussi une résine epoxyde comme radical (C) à condition de choisir des résines appropriées avec un inducteur (B) et un catalyseur (D) appropriés pour que l'une soit polymérisé ä une certaine longueur d'onde et l'autre ä une longueur d'onde différente. 



  Une association préférée est un époxyde cycloaliphatique comme radical (A) ; un sel de ferrocenium comme inducteur (B),   de préférence avec les anions BF4- ou PF6- un "ether glycidilyque comme radical (C) ; et un sel d'onium comme cataly-   seur (D), et dans ce cas le radical (A) sera polymérisé par 

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 irradiation ä une certaine longueur   d'onde   et le radical (C) par irradiation ä une longueur d'onde plus courte. 



   Si l'on veut, le radical (A) polymérisable par voie cationique et le radical (C) durcissable par un rayonnement peuvent faire partie de la même molecule,   c'est-à-dire   qu'il s'agira alors d'une matière ä double fonction. Des matières ä double fonction préférées sont celles qui comprennent un groupe ester d'un acide monocarboxylique éthylénique, en particulier un groupe ester de formule V, avec un groupe epoxyde, de telles matières comprenant l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle et des matières formées par réaction entre un acide monocarboxylique insaturé et un   diépoxyde   ou un polyépoxyde dans une proportion inférieure ä la proportion stoechiometrique.

   Le rapport pondéral du radical (A) polymérisable par voie cationique au radical (C) durcissable par le rayonnement n'a pas une importance déterminante dans la mesure où on emploie des proportions efficaces des deux. Si (A) et (C) se trouvent sur des molecules séparées, le rapport pondéra1 (A) : (C) est en généra1 compris enter 1 : 0, 1 et 1 : 10, plus spécialement entre   1 : 1 et 1 : 5.   La proportion de l'inducteur de polymersation (B)   n'est   pas non plus déterminante dans la mesure où elle est suffisante pour amorcer la   Polymerisation   de (A) après la première exposition au rayonnement actinique. 



  Des proportions caractéristiques de (B) sont de   0, 1 à   50 parties en poids pour 100 parties de   (A),   plus spécialement de 0, 2 ä 10 parties. 



   La proportion du peroxyde ou de l'hydroperoxyde 
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 organique peut varier entre 0, 01% et 15% du poids du radical (A), des proportions de 0, 1 ä 10% en poids étant generalement employees. 



   Les compositions liquides qui sont utilisées dans la présente invention peuvent également contenir d'autres additifs connus et couramment employés dans la technologie des matières   photopolymerisables,   des exemples de tels ad- 

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 ditifs étant des pigments, colorants, charges et agents de renforcement, fibres de verre et de carbone et autres fibres, agents d'ignifugeage, antistatiques, agents d'unisson, antioxydants, agents de protection contre la lu- 
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 mière et surfactifs. 



   Des sources appropriées de rayonnement actinique comprennent des arcs au carbone, des arcs ä vapeur de mercure, des lampes fluorescentes ä phosphores émettant des ultraviolets, des lampes incandescentes à l'argon et au xénon, des lampes ä filament de tungstène et des lampes photographiques   dites "floods". 11   est important que la première irradiation se fasse sous un rayonnement d'une longueur d'onde différente de celle de la seconde irradiation.

   L'emploi de filtres pour arrêter les rayonnementsde   longueucs d'onde   non voulues peut être avantageux car on peut alors utiliser une seule source d'irradiation ä large spectre, et dans ce cas on effectue la première exposition avec un filtre laissant atteindre la composition les longueurs d'onde qui n'activent que l'inducteur de   Polymerisation     (B).   Dans la seconde exposition on peut utiliser tout le spectre non filtré du rayonnement de manière que la longueur d'onde qui effectue le durcissement du radical (C) puisse atteindre la composition. 



   La durée de la première exposition ne doit être suffisante que pour activer l'inducteur de polymérisation (B). Ordinairement quelques minutes suffisent, et le temps réel nécessaire peut etre facilement déterminé par un simple essai. L'inducteur activé   (B),   éventuellement en présence d'un peroxyde ou d'un hydroperoxyde organique, provoque la polymérisation du radical   (A).   Dans certains cas où l'on utilise un compose de formule IV comme inducteur (B), un certain chauffage peut être également nécessaire pour aider la polymérisation, la composition pouvant etre chauffée pour polymériser le radical (A)

   par exemple ä 

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 une temperature de 80   ä     120 c.     11   n'est pas   necessaire   de chauffer au-delà de la durée nécessaire pour polymériser le radical (A), quelques minutes étant suffisantes. La température et le temps peuvent etre facilement determines par un simple essai. Le durcissement peut aussi avoir lieu par exposition   ä   l'infrarouge après la première exposition. 



   On peut appliquer les compositions décrites à l'etat liquide sur un substrat tel qu'acier, aluminium, cuivre, papier, silicium ou matières plastiques. Quand le revetement a été appliqué on effectue la première exposition et, selon le système particulier utilisé, on peut procéder ä un chauffage, ce traitement solidifiant la composition. Le substrat ainsi recouvert reste ensuite stable et on peut le conserver et le stocker pendant des périodes prolongées ä l'abri de rayonnements actiniques dont la longueur d'onde effectuerait le durcissement de (C). Si on le souhaite, on expose ensuite le substrat enduit conforcément ä une image à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle qui a été employée pour la première exposition.

   On peut ensuite éliminer les parties du revêtement qui n'ont pas eu la seconde exposition, ordinairement par lavage dans un solvant approprie comme la cyclohexanone, le   2-éthoxyéthanol,   la gammabutyrolactone, le toluène, l'acétone ou des mélanges de ces solvants, ou bien, suivant les résines de la formule, par traitement avec des solvants aqueux, par exemple avec du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium dilués. 



  On peut aussi appliquer un développement ä sec, par exemple une attaque par plasma. Ainsi, le procédé de cette invention peut servir ä la production de clichés d'impression et de circuits imprimes par les techniques bien connues. 



   L'invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent dans lesquels les résines employées sont les suivantes : 

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Résine¯l : Ether 4-beomophénylglycidylique Résine 2 : On la prépare par la méthode suivante :
On chauffe ä   120 C   250 g dither diglycidylique du Bisphenol A et on lui ajoute goutte ä goutte, tout en agitant, un mélange de 94, 9 g d'acide acrylique, 0, 16 g (en solution ä 5% dans de la ligroïne) de trisoctanoate de chrome trivalent et 0, 5 g de   2, 6-di-tert-butyl-4-     methylphenol,   puis on poursuit le chauffage pendant 5 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du   mé1an-   ge est devenue négligeable.

   Le produit ainsi obtenu,   c'est-à-dire   la résine 2, est le 2, 2-bis (4- (3-acryloyloxy-2hydroxypropoxy) phényl) propane. 



    Rosine 3   : trisacrylate de trimethylolpropane. 



    Rising   4 : Oxyde d'alphapinène. 



  Résine 5 : Carboxylate de   3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-   époxycyclohexane. 



  Résine 6 : Ether polyglycidylique d'une novolaque d'orthocrésol ayant un point de ramollissement de 99 C et une teneur en époxyde de 4,2 équivalents/kg. 



  Résine 7 : On la prépare par la methode suivante :
On chauffe jusqu'ä fusion 100 g d'une résine époxyde   ä   base de   2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane   ayant une teneur en époxyde de 1,6 équivalent /kg avec   0, 1 9   de 2,6-di-tert-butyl-4-m$thylphénol, on agite et on chauffe à   1300C   puis on ajoute goutte ä goutte en 30 minutes, tout en agitant, un mélange de 10, 7 9 d'acide acrylique, 0, 1 g (en solution ä 5% dans de la ligroïne) de trisoctanoate de chrome trivalent et 0, 2 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. On poursuit le chauffage pendant 2 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du mélange est devenue négligeable. On obtient ainsi la résine 7. 

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  Résine 8 : Ether phénylglycidylique. 



  Résne 9 : Tetraacrylate de pentaerythritol. 



    Résine L0   : Ether dibeomocrésylglycideylique. 



  Résien 11 : On la prépare par la methode suivante :
On chauffe ä   120 C   jusqu'à fusion 50 g de 1,5-bis-(4-glycidyloxyphényl)penta-1,4-diène-3-one avec 25 g 
 EMI38.1 
 de dodecanoique et 0, 2 g (en solution ä 5% dans de la li- groine) de trisoctanoate de chrome trivalent puis on com-   mence     ä   agiter et on poursuit le chauffage ä 120 C pendant 2 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du   melange   est de 1, 65 mol/kg. En le diluant avec 75 g d'éther   phényl-g1ycidylique   on obtient la résine 11. 



     R6sine 12   : On la prépare par le procédé décrit dans la re- 
 EMI38.2 
 vue J. Polym. Sei. Polym. Chem. (1983) 21 1785. 



  On agite 17, 3 g (0, 1 mol) de 4-bromophénol avec 6 g (0, 15 mol) d'hydroxyde de sodium en poudre et 30 ml de   diméthylsulfoxyde   sous une atmosphère d'azote pendant 30 minutes ä   25C   puis pendant encore 2 heures ä 70 C, on ajoute ensuite goutte ä goutte en 30 minutes 16 g (0, 15 mol) d'éther 2-chloréthylvinylique en s'assurant que la température ne dépasse pas 80 C, et quand cette addition est terminée on poursuit l'agitation pendant encore 4 heures ä 70oC. Ensuite on refroidit et on ajoute 100 ml d'eau, on recueille le précipité formé par filtration sous vide et on le sèche ä 40 C sous vide. 



   Dans les exemples suivants on utilise différentes sources de rayonnement : I) lampe ä tungstène de 500 W qui émet un rayonnement audessus de 450 nm, les rayonnements de longeurs d'onde plus courtes étant arrêtés par un filtre. 



  II) lampe ä halogénure de métal de 5000 W qui émet princi- 

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 palement un rayonnement de 340   ä   350   nm de   longueur d'onde. III) lampe ä are au mercure moyenne pression qui émet principalement un rayonnement de 200 ä 400 nm de longueur d'onde. 



    Exemple l :  
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 4, 5 parties de la résine 1,   0, 5   partie 
 EMI39.1 
 de la résine 5, 5 parties de la resine 2, 0, 25 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2, 4-cyclopentadiene-l-yl)- [ (1, 2, 3, 4, 5, 6-pi) - (1-méthyl-éthyl) benzène]-fer divalent, 0, 15 partie de dimethylacetal du benzile, 0, 3 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0, 5 partie d'acetone. 



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée ä une distance de 20 cm, puis on irradie le   revetement   solidifie   ä   travers un transparent avec une lampe   ä   halogénure de métal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm pendant 2 minutes. Un développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 par- 
 EMI39.2 
 ties d'éther monobutylique de diethylèneglycol (butyldigol) et 2 par- ties de gamma-butyrolactone donne ensuite une image négative du transparent. 



  Exemple 2 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 5,5 parties de la résine 3,   0, 25   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI39.3 
 (pi5¯2, 4-cyclopentadiène-l-yl) - ( pi-trans stilbène) -fer divalent, 0, 15 partie de l-hydroxycyclohexylphényl-cétone,   0, 1   partie d'hydroperoxyde de eumène et 0, 5 partie   d'acetone.   



   On applique ce mélange sur un stratifie recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W   places   ä une distance de 

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 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifie ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm pendant 3 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. 



  Exemple 3 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 2,5 parties de la résine 4,   0, 25   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI40.1 
 (pi5-2, 4-cyclopentadiene-l-yl)- ( (l, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (1-methylethyl) benzene]-fer divalent, 0, 15 partie de dimethylacétal du benzile, 0, 15 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0, 5 partie d'acétone. 



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 8 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée ä une distance de 20 cm, puis on irradie le   revetement   solidifie ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. 



     Exemple-4   :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 6, 5 parties de la résine 2,   3, 5   parties de la résine 4,   0, 2   partie d'hexafluoroantimoniate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyl- 
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 ethyl) benzene]-fer divalent, 0, 2 partie de 2-methyl-1-(4méthylthio) phényl-2-morpholino-propane-l-one, 0, 05 partie de méthyldiéthanolamine, 0, 5 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0, 5 partie d'acétone. 



  On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 5 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée ä une distance de 

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 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié   ä   travers un transparent avec une lampe ä halogénure de metal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. 



  Exemple 5 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 3, 5 parties de la résine 5,   6, 5   parties de la résine 2,   0, 2   partie   d'hexafluoroarseniate   de   diphényliodionium, 0, 02   partie d'orange d'acridine,   0, 2   partie de diméthylacétal du benzile et 0, 5 partie d'acétone. 



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifie ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. 



  Exemple 6 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 1, 25 partie de la résine 5,   7, 5   parties de la résine 2,   1, 25   partie de la résine 4,   0, 2   partie   d'hexafluoroarséniate   de   (pi-cyclohexadiényl) tricarbonyle   
 EMI41.1 
 fer II, 0, 2 partie de diméthylacétal du benzile et 0, 5 partie d'acétone. 



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 6 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 20 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée ä une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifie à travers un transparent avec une lampe   ä   halogénure de metal de 5000 W 
 EMI41.2 
 ä une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tetrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. 

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    Exemple 7 :  
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 1, 25 partie de la résine 1, 7, 5 parties de la résine 2,   1, 25   partie de la résine 4, 0, 2 partie de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-4-(--tolylthio)benzène- 
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 diazonium, 0, 2 partie de dimethylacetal du benzile, 1 partie de talc et 0, 5 partie d'acetone. 



  '\ On applique ce melange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur stratifie que l'on irradie ensuite pendant 15 minutes avec une lampe   tungstène-halogène   de 500 W   pluche   à une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié b travers un transparent avec une lampe à halogénure de metal de 5000   W   ä une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans de l'acetone donne une image négative du transparent. 



    Exemple 8 :  
On agite jusqu'ä ce que l'on obtienne une solution un mélange de 6, 5 parties de la résine 5, 5 parties de la résine 6,   0, 35   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI42.2 
 (pi5-2, 4-cyclopentadiene-1-yl) { (1, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (1-methylethyl) benzene]-fer II, 0, 25 partie d'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium et 0, 25 partie de carbonate de propylene. 



   On applique ce   melange   sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 24 microns d'épaisseur, stratifie que l'on irradie ensuite pendant 5 minutes avec une   lampe tungstene-halogene   de 500 W comme dans l'exemple 1, puis on irradie le revetement solidifié ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de metal de 5000 W ä une distance de 65 cm pendant 3 minutes. Le développement dans du töluène avec un leger frottement donne une image negative du transparent. 



  Exemple 9 : 
 EMI42.3 
 On agite jusqu'ä ce que l'on ait une solution un melange de 4 parties de la résine l, 6 perties de la résine 2, 0, 2 partie d'hexafluorophosphate de p-chlorophenoxy-p-tolylphenoxysulfoxonium, 0, 1 partie de bis- (pi-méthylcyclopentadienyl) bis (sigma hexanoxytétrafluorophény1) titane (IV) et 0, 1 partie de carbonate de propylène 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
On applique ce melange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 24 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 20 secondes avec une 
 EMI43.1 
 lampe à arc ä mercure moyenne pression de 80 M/cm placee ä une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe ä halogénure de   me-   tal de 5000 W b une distance de 75 cm pendant 3 minutes.

   Un développement dans un mélange de 2 : 1 en volumes de toluène et d'acétone avec un léger frottement donne une image   néga-   tive du transparent. 
 EMI43.2 
 



  ExemPle 10 : 
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un melange de 5 parties de la resine 2,5 parties de la résine 4, 0, 1 partie de   bis (pi-methylcyclopentadienyl)   bis(sigma hexaneoxytétrafluorophényl) titane (IV), 0.25 parti d'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium et 0, 25 partie de carbonate de   propylene.)  
On applique ce   melange   sur un stratifie recouvert 
 EMI43.3 
 de cuivre en une couche de 24 microns d'gpaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 60 secondes avec une lampe à arc au mercure moyenne pression de 80 W/cm placée à une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm pendant 3 minutes.

   Un développement dans de l'ethanol avec un léger frottement donne une image négative du transparent. 
 EMI43.4 
 Exemple 11 : 
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 5 parties de la résine 1, 5 parties de la résine 7,   0, 5   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI43.5 
 (pi5-2, 4-cyclopentadiène-l-yl)-ssl, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (1-methyl- éthyl) benzene]-fer II, 0, 5 partie de dimethylacetal du benzile et 1 partie   d'acétone.   



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur, strati- 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 fié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 w en utilisant un filtre pour arrêter les radiations inférieures   ä   450 nm, ä une distance de 20 cm, puis on chauffe ä   900C   pendant 5 minutes, ce qui donne une pellicule non collante. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes   ä   travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W qui émet un rayonnement de longueur d'onde 340   ä   450 nm, à une distance de 75 cm. Le développement dans du carbonate de propylene donne une image négative du transparent. 



    Exemple 12 :  
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 2 parties de la résine 1, 4 parties de la résine 5,4 parties de la résine 2,   0, 6   partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2, 4-cyclopentadiène-l-yl)- [(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyléthyl-benzène]-fer II, 0,4 partie de diméthylacétal du benzile et 0, 5 partie d'acétone. 



   On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par irradiation pendant 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de 20 cm puis on le chauffe ä 90 C pendant 3 minutes. On irradie ensuite le   revetement   solidifié pendant 2 minutes   ä   travers un transparent avec une lampe   ä   halogénure de métal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm. Le développement dans du 1,1,1-trichloroéthane donne une image negative du transparent. 



  Exemple   13 :  
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 5 parties de la résine 5,   2, 5   parties 
 EMI44.1 
 de la résine 2, 10 parties de la résine 3, 0, 5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2, 4-cyclopentadiène-l-yl)- [ < l, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (l-methylethyl) benzene]-fer II, 0, 5 partie de dimethylacétal du benzile, 0, 04 partie de rouge Orasol Red G et 0, 5 partie d'acétone. 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 



   On applique le melange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'epaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 30 secondes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée   a   une distance de 20 cm, suivie d'un chauffage à   900c   pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revetement solidifie pendant 30 secondes ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm. Le développement dans du carbonate de propylène donne une image negative du transparent. 
 EMI45.1 
 



  Exemple 14 : 
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 7 parties de la resine 2,3 parties de la résine 8,   0, 3   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI45.2 
 (pi5-2, 4 ;-cyclopentadien5-l-yl)- [ (1, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (1-méthyl- éthyl-benzènej-fer II, 0, 3 partie de dimethylacetal du benzile et 1 partie d'acétone. 



  On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on so- lidifie le revêtement par une irradiation de 300 secondes avec une lampe ä tungstène de 500 W ä une distance de 20 cm, suivie d'un chauffage ä   900C   pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revetement solidifié ä travers un transparent pendant 120 secondes avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 8 : 2 en volumes de toluène et de tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. 



  Exemple 15 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange homogène un   melange   de 1 partie de la resine 5, 1 partie de la résine 4, 1 partie de la résine 9,   0, 1   partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2, 4-cyclopentadiène-l-yl)- [(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyléthyl-benzène]-fer II, II, 0,1 partie de   dimethylacetal   du benzile, 0, 05 partie d'anthracène et 0, 3 partie d'acetone. 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



   On applique le   mé1ange   sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on solidifie le revetement par une irradiation de 5 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée ä une distance de 20 cm suivie d'un chauffage ä   90 C   pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié ä travers un transparent pendant 2 minutes avec une lampe ä halogénure de metal de 5000 W ä une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 6 : 4 en volumes d'ethanol et d'acétone donne une image négative du transparent. 



  Exemple 16 :
On agite jusqu'ä ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 5 parties de la résine 5,5 parties de la résine 2,   0, 5   partie d'hexafluorophosphate de   (piS-2, 4-   
 EMI46.1 
 cyclopentadiène-l-yl) ssl, 2, 3, 4, 5, 6-pi) - (1-méthyléthyl) benzène) -fer II, 0, 5 partie de 2-méthyl-l- (méthylthio) phényl- 2-mropholinopropane-l-one et 1 partie d'acétone. 



  On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W ä une distance de 20 cm, suivie d'un chauffage à   90 C   pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe ä halogenure de metal de 5000   W     ä   une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 6 : 4 en volumes de 1,1,1-trichloroéthane et d'acétone donne une image négative du transparent. 



  Exemple 17 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   melange   de 7 parties de la résine 2,4 parties de la résine 10,   0, 5   partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyl-   éthyl-benzène]-fer   II,   0, 5   partie de   dimethylacetal   du benzile et 1 partie d'acétone. 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 



   On applique le   mé1ange   sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de 20 cm, suivie d'un chauffage ä   1200C   pendant 5 minutes. 



  On irradie ensuite le   revetement   solidifiE pendant 2 minutes   ä   travers un transparent avec une lampe ä halogénure de   me-   tal de 5000 W   ä   une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gammabutyrolactone donne une image négative du transparent. 



  Exemple 18 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un   mé1ange   de 5 parties de la résine 1, 5 parties de la résine 2,   0, 5   partie d'hexafluorophosphate de 
 EMI47.1 
 (pi5-2, 4-cyclopentadiényl)- (pi6-trans stilbene)-fer II, 0, 5 partie de diméthylacétal du benzile et 1 partie d'acé- tone. 



   On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, couche que l'on irradie pendant 10 minutes avec une lampe   tungstene-   halogène de 500 W en utilisant un filtre pour arrêter le rayonnement inférieur ä 450 nm, puis que l'on chauffe ä   120 C   pendant 10 minutes, ce qui donne une pellicule non collante. On irradie ensuite le revêtement solidifie pendant 2 minutes ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 340-450 nm,   ä   une distance de 75 cm. Le développement dans un melange de 5 parties de carbonate de propylene, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gammabutyrolactone donne une image négative du transparent. 



  Exemple 19 :
On agite jusqu'à homogénéité un   melange   de 2, 5 parties de la résine 11 et 0, 125 partie d'hexafluoro- 
 EMI47.2 
 phosphate de (pi5-2, 4-cyclopentadiene-l-yl)- [ (l, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (1-méthyléthy1) benzène]-fer 11. 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 



   On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'epaisseur et on solidifie le revetement par une irradiation de 5 minutes avec lampe tungstène-halogène de 500 W ä une distance de 20 cm, irradiation qui est suivie d'un chauffage ä   120 C   pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revetement solidifie pendant 5 minutes ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm puis on le chauffe ä   90 C   pendant 5 minutes et on développe dans du   1, 1, 1-trichloroéthane,   ce qui donne une image négative du transparent. 



  Exemple 20 :
On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 2, 5 parties de la résine 2,   0,   5 partie de la résine 11,2 parties de la résine 12,   0, 25   partie 
 EMI48.1 
 d'hexafluorophosphate de [ (pi5¯2, 4-cyclopentadiène-l-yl) - [   (l, 2, 3, 4, 5, 6-pi)- (l-méthyléthyl-benzènej-fer II, 0, 08   partie de   diméthylacétal   du benzile et 0, 25 partie   d'acetone.   



   On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le   revetement   par une irradiation de 8 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W ä une distance de 20 cm, irradiation qui est suivie d'un chauffage ä   120 C   pendant 10 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes ä travers un transparent avec une lampe ä halogénure de métal de 5000 W ä une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gamma-butyrolactone donne une image négative du transparent.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS 1. procédé de production d'images dans. lequel : (i) on applique sur un substrat une couche d'une composition liquide qui comprend : (A) un radical polymérisable par voie cationique, (B) un inducteur de polymérisation pour (A), active par un rayonnement, (C) un radical durcissable par rayonnement qui est different de (A) et le cas échéant (D) un inducteur pour le durcissement (réticulation) de (C) activé par rayonnement, (ii) on soumet cette composition ä un rayonnement actinique d'une longueur d'onde à laquelle l'inducteur (B) est active mais ä laquelle le radical (C) et/ou l'inducteur (D) ne sont pratiquement pas actives, puis on chauffesi cela est nécessaire, de manière que (A) soit -olymérisé et que la couche de composition liquide se solidifie, mais en restant photodurcissable, (iii)
    on soumet la couche solidifiée suivant un modèle determine un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle du rayonnement de l'opération (ii) et à laquelle le radical (C) durcissable par rayonnement et/ou l'inducteur (D) sont actives, pour que les zones expostes (C) soient pratiquement durcies, et (iv) on élimine les zones de la couche solidifiée qui n'ont pratiquement pas été durcies.
  2. 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition liquide comprend une ou plusieurs substances qui sont polymérisées par voie cationique avec une ou plusieurs substances qui ne sont polymérisées par exposition ä un rayonnement actinique qu'ä une longueur d'onde plus courte que celle qui active l'inducteur de Polymerisation (B).
  3. 3. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition liquide comprend une ou plusieurs substances à double fonction ayant dans la meme molecule deux sortes <Desc/Clms Page number 50> de fonction de photopolymerisation, dont l'une n'est activée que par irradiation ä une longueur d'onde differente de celle ä laquelle l'inducteur de Polymerisation (B) est ac- tive.
  4. 4. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le radical (A) est un radical de l, 2-époxyde ou d'éther vinylique ou d'un mélange des deux.
  5. 5. Un procédé selon la revendication 4 dans lequel le radical (A) est un radical d'ether glycidylique d'un alcool ou d'un phénol, d'une résine époxyde cycloaliphatique, d'un ester glycidylique ou d'un éther vinyloxyalkylique d'un phénol.
  6. 6. Un procédé selon la revendication l dans lequel l'inducteur de Polymerisation (B) est un ou plusieurs composés de formule I EMI50.1 dans laquelle L est un métal ou un métalloïde divalent ä heptavalent, Q un atome d'halogène ou l'un des Q peut être un hydroxyle, q est un entier de 1 ä 3, m un entier correspondant ä la valence de L+q, a est le nombre 1 ou 2, n un entier de 1 ä 3 et R un ion choisi parmi les suivants : EMI50.2 Ar et Ar' étant des radicaux aromatiques avec ou sans substituants ; EMI50.3 dans lesquels Y représente un groupe d'arène ou diénylium ;
    Z un atome d'un élément de transition choisi parmi le ti- <Desc/Clms Page number 51> tane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'osmium, 1'iridium, le platine et l'or ; et x est un entier tel que l'atome Z a une configuration électronique ä couche complète ;
    (iii) ions de diazonium aromatiques (iv) [ (Rl) (R2M) ] +an dans lesquelsa et n ont les significations ci-dessus, M est le cation d'un metal monovalent ä trivalent des groupes IVb ä VIIb, VIII ou Ib de la classification périodique, Rl est un groupe de 5-arène et R2 un groupe de %-arène ou l'anion EMI51.1 dlunti-arbne (v) ions de sulfonium aromatiques ; ou (vi) ions de sulfoxonium aromatiques.
  7. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le cation Roan de l'inducteur de polymérisation (B) a la formule (iv) définie ä la revendication 6.
  8. 8. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel la composition contient également un peroxyde ou un hydroperoxyde organique ou une quinone.
  9. 9. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel la première irradiation est suivie d'un chauffage pour polymériser les radicaux (A).
  10. 10. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel M est un cation de chrome, cobalt, manganèse, tungstène, molybdène ou fer, et dans lequel l'ion [LQm]-q est choisi parmi BF4-, PF6-, AsP6¯, SbF6, SbF5 (OH) -, FeC14-, SnC162-, SbCIG- et BiC16-.
  11. 11. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le radical durcissable (C) a au moins deux groupes qui sont des groupes azido, de coumarine, <Desc/Clms Page number 52> stilbène, maléimido, pyridinone, chalcone, propénone, pen- tadiénone, anthracène ou d'esters ss-thyléniques ayant une aromaticité ou une insaturation éthylénique conjuguée avec l'insaturation en , ss, ou bien un radical polymérisable par voie cationique tel que défini pour le radical (A).
  12. 12. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel le radical durcissable (C) est celui d'un ester acrylique ayant au moins deux groupes de formule VII : EMI52.1 dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou le groupe méthyle ou éthyle.
  13. 13. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel le radical (C) est celui d'un 1, 2-époxyde.
  14. 14. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'inducteur (D) est choisi parmi un éther de la benzoine ou d'une acylo1ne, un dérivé alkylique ou arylique halogene, un derive carbonylique aromatique, un metallocene, un mélange d'un composé organométallique d'un métal du groupe IV A et d'un colorant photoréductible, un melange d'une quinone et d'une amine aliphatique ayant de l'hydrogène lié ä un atome de carbone aliphatique alpha, un composé dicarbonylique aliphatique éventuellement mélangé avec une amine, une 3-cétocoumarine, un oxyde d'acyl-phosphine, un métalcarbonyle, un sel d'onium, ou un melange d'un colorant photoréductible avec un agent réducteur.
  15. 15. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport pondéral du radical (A) polymérisable par voie cationique au radical (C) durcissable par un rayonnement est compris entre 1 : 0, 1 et 1 : 10 et dans lequel il y a de 0, 1 ä 50 parties en poids de l'inducteur (B) pour 100 par- EMI52.2 ties en poids du radical polymérisable (A).
  16. 16. Une composition pour le procédé de la revendication 1 qui comprend : <Desc/Clms Page number 53> (A) un radical polymérisable par voie cationique ; (B) un inducteur de polymérisation (B) activé par un rayon- nement, qui est activé par une irradiation ä une cer- taine longueur d'onde ; (C) un radical durcissable par rayonnement qui est diffé- rent de (A) ; et le cas échéant, (D) un inducteur activé par rayonnement pour le durcisse- ment de (C), le radical durcissable (C) et l'inducteur (D), si ce dernier est présent, étant actives par une irradiation ä une longueur d'onde différente de celle qui active l'inducteur (B).
  17. 17. Une composition selon la revendication 16 qui comprend : (A) un époxyde cycloaliphatique (B) un sel tel que défini ä la revendication 7 dont l'anion est BF4- ou PF6- ; (C) un ether glycidylique ; et (D) un sel d'onium.
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