JPS6250406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、触媒担体や吸着剤として有用な新
規微細多孔質粘土材料に関するものである。さら
に詳しくいえばこの発明は、モンモリロン石群鉱
物の層間に陰イオン性水溶性高分子化合物及び無
機物が介在し、層間間隔が20オングストローム以
上に保たれている新規な微細多孔質粘土材料に関
するものである。モンモリロン石群鉱物はスメク
タイトとも呼ばれ、粘土を構成する鉱物の一群
で、いずれも、三層構造をとるフイロケイ酸塩鉱
物に属している。その中の代表的なものはモンモ
リロナイトであるが、これは、けい酸四面体層―
アルミナ八面体層―けい酸四面体層が積重なつて
結合し、一枚の結晶層を形成している。また、八
面体層の中心金属であるアルミニウムがそれより
陽電荷の小さいマグネシウムによつて一部置換さ
れており、そのために層が負電荷を帯びている。
この負荷に応じたアルカリイオン（主として
Na⁺）が層と層との間に介在し、結晶層の電荷を
中和している。

従つてモンモリロナイトは大きなカチオン交換
能を有している。また、主としてこの交換性カチ
オンの水和性質によつて層間に著量の水を吸収す
るので著しく大きな膨潤性を現わす。他のモンモ
リロン石群鉱物も、モンモリロナイトと同様の性
質を有しており、これらはいずれもその層状構造
を利用して、触媒担体や吸着剤などに用いられて
いる。

従来の多孔質粘土材料、例えば特開昭54―5884
号及び特開昭54―16386号ではモンモリロン石群
鉱物の層間に陽イオン性ヒドロキシ金属錯体、ア
ルミニウムクロロヒドロキシド錯体、けい酸塩、
リん酸塩、ジルコニア等を含有した材料であり、
層間間隔は約10オングストローム以下である。

しかるに、以上のような層間距離の短かいモン
モリロン石群鉱物を断熱材材料として使用する場
合などにおいては十分な効果を得られないことが
ある。例えば、これを使用して配向をかけ、断熱
材を作製した場合、約10％の相対湿度でもつて層
間が水で詰まつてしまう。従つて十分な断熱効果
を上げることができない。

この発明は、上記実情に鑑み比較的層間距離の
長いモンモリロン石群鉱物の微細多孔質粘土材料
を製造することを目的として鋭意研究の結果、主
に20オングストローム以上の細孔径を有する微細
多孔質粘土材料を見い出したものである。この発
明の微細多孔質粘土材料の構造の断面図を第１図
に示す。ａはモンモリロン石群鉱物の結晶層であ
り、その厚さd₁は約10オングストロームである。
螺線及びｂは層間に挿入された陰イオン性水溶性
高分子化合物及び無機物であり、層間を支える柱
になつている。そしてd₂の層間間隔を出現する。
この発明の微細多孔質粘土材料はd₂が20オングス
トローム以上である。

この発明におけるモンモリロン石群鉱物は、例
えばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、
バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及び置
換せしめたこれ等の類似体の１種又は２種以上の
泥合物より選択することができる。

また、陰イオン性水溶性高分子化合物はポリア
クリル酸誘導体、ポリビニルスルホン酸誘導体、
カルボキシセルロース誘導体及びそれらの混合物
から成る群より選択される。無機物はシリカゾル
が陽イオンと反応したゲル化物であり、この陽イ
オンとしては、カルシウム、バリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、
ルテニウム、ランタニドなどの二価以上のイオン
が用いられる。

本発明の微細孔多質粘土材料の層間間隔を窒素
吸脱着法で調べた結果、第２図で示した通り主と
して20オングストローム以上、60オングストロー
ム以下の層間間隔を有している。また、層間間隔
が20オングストローム以上の表面積は約300m²／
ｇ、全表面積は約500m²／ｇであり、窒素容量は
約0.4ml／ｇ、比容は約0.8cm²／ｇ、空孔率は約0.5
である。

第３図はモンモリロン石群鉱物を水と混合した
場合の状態を示し、ａは結晶層、d₁は結晶層の厚
さ（約10オングストローム）であり、この場合層
間に水を含んだ状態における層間距離d₃はモンモ
リロン石群鉱物と水との混合比によつて変化し、
水が多量に存在すれば最大500オングストローム
程度の値をとり得る。しかしモンモリロン石群鉱
物をCa²⁺、Al³⁺などの陽イオンを含んだ水と混
合した場合、層間の陽電荷が高まつてd₃は小さく
なる。そして陽イオン量が多くなればd₃は遂には
約10オングストロームになる。

また、従来の製造法、例えば特開昭54―5884号
及び特開昭54―16386号ではモンモリロン石群鉱
物を水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン
性無機物を層間の交換性カチオンとイオン交換さ
せたのち加水分解させる製造法であるので、生成
物の層間距離は約10オングストローム以下であ
る。

しかるに以上のような層間距離の短いモンモリ
ロン石群鉱物を断熱材料として使用する場合など
においては十分な効果を得られないことがあるこ
とを前述の「微細多孔質粘土材料」で説明した。

この発明の微細多孔質粘土材料は、モンモリロ
ン石群鉱物に、シリカゾルと陰イオン性水溶性高
分子化合物と陽イオン共給物質と水を加え、十分
に混合したのち、乾燥することによつて製造する
ことができる。

この発明におけるモンモリロン石群鉱物は、例
えばモンモリロナイト、緑泥石、バイデライト、
ヘクトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ
等の類似体の１種又は２種以上の混合物より選択
することができる。

また、製造に際して用いられる陰イオン性水溶
性高分子化合物はポリアクリル酸誘導体、ポリビ
ニルスルホン酸誘導体、カルボキシセルロース誘
導体及びこれ等の１種又は２種以上の混合物より
選択することができる。

また、シリカゾルとしては重合体状シリカやけ
い酸イオンなどを含有し、陽イオンと反応してゲ
ル化するものを用いる。この陽イオンとしては、
カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、ニツケル、コバルト、ルテニウム、ラ
ンタニドなどの二価以上の金属のイオンが用いら
れる。

この発明の製造に際しては、先ずモンモリロン
石群鉱物、水、陰イオン性水溶性高分子化合物及
び無機物を混合する。

水の量はモンモリロン石群鉱物1gあたり0.4ml
以上とする。また、陰イオン性水溶性高分子化合
物の水溶液濃度は液を傾けてわずかに流れる程度
の粘度以下で流動性を示す範囲とする。無機物は
モンモリロン石群鉱物1gあたり0.05g〜１ｇの範
囲であり、0.05g以下では層間隙を拡げるのに十
分な大きさの柱にならない、1g以上では空孔率
が減少する等の理由から使用することは不利であ
る。混合の順序は陰イオン性水溶性高分子化合物
と無機物の混合水溶液をモンモリロン石群鉱物と
混合する、或いはモンモリロン石群鉱物と陰イオ
ン性水溶性高分子化合物水溶液の混合物に無機物
を混合する方法のいずれでもよい。上記の通り混
合したのち、陽イオンを添加する。陽イオンはモ
ンモリロン石群鉱物1gあたり１×10^-4モル〜１×
10^-2モルの範囲であり、１×10^-4モル以下では無
機物が十分にゲル化しなく、１×10^-2モル以上で
は空孔率が減少する等の理由から使用することは
不利である。また、陽イオンの他にアルミン酸イ
オンを添加してもよい。そして添加量は無機物と
当量がよい。

混合後の状態を第４図に示す。ここでＣは無機
物と陽イオン或いはアルミン酸イオンが反応して
生成したゲルである。ゲルの生成について詳しく
説明する。この発明における無機物は重合体状シ
リカ（シリカゾル）であり、これは負に帯電した
無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状に
なつており、粒子の形状は球形である。粒子の表
面には―SiOH基及び―OH^-イオンが存在し、安
定剤として添加してあるアルカリイオンにより電
気二重層が形成され、粒子間の反応により安定化
されている。この電荷バランスが陽イオンの添加
などによりくずれると増粘、ゲル化、凝集等が起
る。ゲル化の程度は添加する陽イオンの種類、濃
度、温度等によつて変化する。ゲル化物を乾燥す
ると含水ゲルから乾燥ゲルに変化するが、この場
合ゆるやかに乾燥したほど、また粒子が小さいほ
ど、且つ粒子の充填度を高める粒子分布を与える
ほど（大粒子、中粒子、小粒子の組合せ）強固な
乾燥ゲル固型物が得られる。この乾燥ゲルの熱的
変化は示差熱分析及び熱重量分析で測定した結果
次のようである。約150℃でシリカゲルに吸着さ
れた水の脱水があり約５％の減量を行う。400℃
〜700℃でシラノールの脱水が生じる。この温度
までは粒子変化は認められない。

第４図の螺線は陰イオン性水溶性高分子化合物
を表わしている。

この状態では陰イオン性水溶性高分子化合物の
構造粘性の出現により層間を押し拡げている。こ
れを更に詳しく説明すれば、一般に高分子水溶液
は高分子の分子量が大きくなり、また濃度が高く
なれば粘度が上昇して流れにくくなる。これは高
分子の糸まりどうしがもつれ合う、いわゆる“か
らみ合い”現象から生ずる網目構造の形成による
構造粘性の出現による。そしてゴム弾性を示すよ
うになる。

この発明はこれらの陰イオン性水溶性高分子化
合物の特徴をモンモリロン石群鉱物の層間に応用
し、層間距離が無機物及び陽イオンの挿入により
小さくならないようにした点に特徴を有してい
る。

次に第４図の状態にて室温或いは200℃までの
温度で乾燥することにより層間の水が排除され、
陰イオン性水溶性高分子化合物の拡がりは小さく
なり、層間に無機物の柱が出来上がる（第１
図）。

したがつてこの発明の他の特徴は、これらの陰
イオン性水溶性高分子化合物及び無機物をモンモ
リロン石群鉱物の層間に固定し、次いで乾燥する
ことにより層間距離の長いモンモリロン石群鉱物
の微細多孔質粘土材料が得られる点にある。

なお、この発明の生成物を窒素吸脱脱着法で調
でた結果、第２図で示した通り、主として20オン
グストローム以上の層間間隔を有する微細多孔質
粘土材料である。また、層間間隔が20オングスト
ローム以上の表面積は最大約300m²／ｇ、全表面
積は最大約500m²／ｇである。窒素容量は最大約
0.4ml／ｇ、比容は最大約0.8cm／ｇ、空孔率は最
大約0.5である。

これらの微細多孔質粘土材料は配向させること
により高性能断熱材に有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例 １ 重合度22000〜70000のポリアクリル酸ナトリウ
ム0.018gを水10mlに溶解する。

溶解した0.18重量パーセントポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液10ml中に31重量パーセントシリカ
ゾル水溶液（触媒化成工業製、SI―350）0.45ml
を添加し、撹拌、混合する。混合水溶液中へナト
リウムモンモリロナイト1.00ｇを添加し、さらに
撹拌、混合する。こうして出来た混合物に3.2重
量パーセントAlCl₃・6H₂O水溶液３mlを添加し撹
拌、混合したのち50℃の乾燥器中で２日間放置し
て乾燥した。生成物の細孔径、表面積、窒素容
量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、
細孔分布がピークを示す細孔径は38及び30オング
ストローム、表面積は20オングストローム以上の
細孔径において206m²／ｇ、また全表面積は297
m²／ｇ、窒素容量は0.25ml／ｇ、比容は0.65cm³／
ｇ、空孔率は0.38であつた。

実施例 ２ 重合度22000〜70000のポリアクリル酸ナトリウ
ム0.036ｇを水10mlに溶解する。溶解した0.36重
量パーセントポリアクリル酸ナトリウム水溶液10
ml中に31重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒
化成工業製、SI―350）0.90mlを添加し、撹拌、
混合する。混合水溶液中へナトリウムモンモリロ
ナイト1.00ｇを添加し、さらに撹拌、混合する。
こうして出来た混合物に3.2重量パーセント
AlCl₃・6H₂O水溶液３mlを添加し、撹拌、混合し
たのち50℃の乾燥中で２日間放置して乾燥した。
生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔
率を窒素吸着法で調べた、細孔分布がピークを示
す細孔径は41及び30オングストローム、表面積は
20オンストローム以上の細孔径において242m²／
ｇ、また全表面積は349m²／ｇ、窒素容量は0.31
ml／ｇ、比容は0.71cm／ｇ、空孔率は0.44であつ
た。

実施例 ３ 重合度22000〜70000のポリアクリル酸ナトリウ
ム0.064ｇを水20mlに溶解する。溶解した0.032重
量パーセントポリアクリル酸ナトリウム水溶液20
ml中に31重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒
化成工業製、SI―350）1.8mlを添加し、撹拌、混
合する。混合水溶液中へナトリウムモンモリロナ
イト1.00ｇを添加し、さらに撹拌、混合する。こ
うして出来た混合物に3.2重量パーセントAlCl₃・
6H₂O水溶液３mlを添加し、撹拌、混合したのち
50℃の乾燥器中で２日間放置して乾燥した。生成
物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を
窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分布がピークを
示す細孔径は48オングストローム、表面積は20オ
ングストローム以上の細孔径において287m²／
ｇ、また全表面積は475m²／ｇ、窒素容量は0.38
ml／ｇ、比容は0.78cm³／ｇ、空孔率は0.49であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細多孔質粘土材料の構造の
断面図を示す。第２図は本発明の微細多孔質粘土
材料の窒素吸脱法による細孔分布曲線である。第
３図はモンモリロン石群鉱物の層間に水を含んで
膨潤している状態を示したものである。第４図は
モンモリロン石群鉱物の層間に陰イオン性水溶性
高分子化合物及び無機物を挿入して行う製造法の
乾燥前の状態を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モンモリロン石群鉱物の層間に陰イオン性水
   溶性高分子化合物及びシリカを含み、かつ20オン
   グストローム以上の層間間隔を有することを特徴
   とする微細多孔質粘土材料。