JPS6250701A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明基材上忙施される反射防止＠に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、透明基材の表面反射を低減させるための反射
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる三層の薄膜からなる反射防止膜を液状組成物の塗
布・硬化により施すにあたリ、透明基材層よりも高屈折
率を有する薄膜を形成するための塗布液に、水または他
の溶媒に分散し定酸化セリウム微粒子のコロイド分散体
を用いることにより、け理性、硬度、耐薬品性、耐擦傷
性、耐水性、染色性などの諸物性を向上させ、大容量、
天童生産が可能な反射防止膜を提供するものである。

〔従来の技術〕

反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方法
が提案されており、真空蒸着法により、金属酸化物や７
ｑ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のＰＶＤ法や各種のＯＶＤ技術が一般
的である。

一方、これらの物理蒸着法以外Ｋ、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
５８−４６３０１号公報には二層からなる反射防止膜、
特開昭５９−４９５０１号公報には三層からなる反射防
止膜が提案されている。これらの方法は、チタンアルコ
ラードとコロイダルシリカからなる組成物を高屈折率薄
膜用材料に用いシランカップリング剤とエポキシ化合物
およびコロイダルシリカからなる組成物を低屈折率薄嘆
用材料に用いることにより反射防止効果を発現している
。

ま几、特開昭５７−３７３０１号公報には１合成樹脂の
層からなる単層または多層の反射防止膜を施した合成樹
脂製レンズｈｔ提案されており、この方法では、高屈折
率薄膜用材料として、チタン、タンタル等のアルコラー
ド、メラミン樹晰等力を用いられている。

ま九、透明材料以外の茎材上に反射防止膜を設ける例と
して、太陽電池の単結晶シリコンの表面に、テトライソ
プａボキシチタンを含む液状組成物を塗布・加熱し、分
解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の反
射防止効果を得る方法がある。（ＲＯＡ　、　Ｒｅ’ｖ
ｉｅ１ＡＶＯ１，４１，４２Ｆ。

１３５〜１８０　（１９８０）　　） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕しかし、前
述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ蒸着、イオン
ブレーティング、ＣＶＤ法等による反射防止薄膜の形成
法は、 （１）　　高度の真空度を要する為、処理すべき基材の
大きさ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかか
り、生産性、経済性ｈ＝低い。

（２）　　薄膜材料は、主として無機化合物でＬｉ２、
緻密な硬い嘆を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との
線膨張率の違いがあると環境温度の変化によりクラック
を生じたり、成形物品を機械的に曲げ友時にクラックを
生ずる。

（３）薄膜材料が強固にけ着する基材材料が非常に限定
され、合成樹脂板やフィルムに充分なげ理性を得′６事
は非常に困難である。

（４）染色１着色等の加工性に乏しい為、可視部に吸収
帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。

また、反射防止加工後の染色は不可能である。

等の問題点を有する。

ま之、ｌＲ開昭５８−４６！５０１号公報による方法で
は１反射防止薄膜が二層より形成される几め用途によっ
て次のような問題点がある。

（１）高い反射防止効果を発現させる定めの膜厚コント
ー−ルを精度良く行わねばならず、製造のパランそが大
きい。

（２）＠に眼鏡レンズ用に要望の強い、緑色系の反射干
渉色ｈｔ得にくい。

さらには、特開昭５８−４６３０１号公報、′！＃開昭
５９−４９５０１号公報による方法では、チタンのアル
コラード化合物、キレート化合物等の有機チタン化合物
が高屈折率薄膜材料として用いられているが、これらの
チタン化合物は通常！１５０℃もしくけ、それ以上の温
度で完全に縮重合する穴め、実施例中の硬化温度では、
チタン酸化物の薄噂ｈ′−得られ難く、未反応アルコラ
ード等の存在により寸理性、各種耐久性の点でかなりの
問題点を有する。

また、　金属アルコラードを用いて薄膜を形成する方法
では、薄膜の表面側に未反応の一〇Ｈ等、−ＯＲ基が残
存する几め、特に耐水性の点で問題がある。この次め、
太陽電池に用いられる単結晶シリコンや、無機ガラス等
の熱安定性を有する基材であれば、高温加熱ｂ’−可能
であり、＊の耐久性の問題を解決することｈｔできるが
、プラスチック等の熱可塑性樹脂の場合ＶＣは、ｊ！ｈ
布基材として制限を生じる念め、金属アルコラードの使
用が困難である。

まｌ、特開昭５７−３７３０１号公報の実施例に開示さ
れた方法では１反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという問題点を有する。

そこで１本発明は、このような問題点を解決するもので
、その目的とするところは、優れ九反射防止特性を有し
、け理性、各種耐久性に富む反射防止膜を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の反射防止膜は ｔＯＬ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気
側に向かって、■、ｏ、θの三層の薄膜からなる反射防
止膜を施す忙あ几り、 ｂ）■、（ロ）、（ハ）の三層の光学特性は、各々。

■　ｔ　ｓ　５＜ｆＬｃＬ＜ｔ　ａ　。

ｎ、×ｄ、＝Ｌλ１／４　　　（Ｗ？ＦＬ　）＠　　１
．６５　＜　ＴＬｂ＜　２．２５ｎｂｘ　ｄ６　＝ｍλ
２／４　　　（ｎｔｎ　）θ　　’Ｌ　４０　＜ｎ６　
＜　１５０ｎｃｘｄｃ＝ｎλｓ／４　　　　　（ｎ　愼
）（ここで、　？Ｌａ、　ＴＬｂ、　ｎｃは各々、０層
、■層、θ層の屈折率、ｄａ　−ｄｂ　−ｄａは各々、
■層、Ｏ層。

０層の膜厚（ｎｆｒＬ単位）を表し、ｍは正の整数、ｔ
。

ｎは奇の正整数、λ１．λ２．λ３　は各々独立に可視
領域の波長（ｎｍ単位）を表す。ま几、ｎｚ＞（基材の
屈折率）である。）の条件を満友し、−ｃ’）　　■層
、■層、θ層の各薄膜は、各々、液状で塗布し、加熱・
乾燥或いは活性エネルギー線による硬化で得られ、 ｄ）さらに、■層、■層を形成する几めの液状組成物の
主成分は、水ま几は他の溶媒に分散した酸化セリウム微
粒子のコロイド分散体により提供されることを特徴とす
る。

ここで、透明基材とは、ガラス成形物をけじめＰＭＭＡ
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シ
エチレングリコールビスアリルヵーポネート、ポリスチ
レン、核置換フェニル基を分子内に有する高屈折率樹脂
、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成樹脂成
形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、レンズ
、シート、その他任意の物品に加工したものを用いるこ
とができる。これらの基材け、そのままで、或いは必Ｗ
に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜とのけ層性を
向上させることｈｚ可能である。この表面処理の方法と
して、アルカリ性溶液或いは酸化力のある強酸による処
理（特公昭３８−１３７８４号公報等）、オゾンによる
処理（Ｕ　Ｓ　Ｆ　５２２７６０５号）電荷を負荷した
火災による処理（特開昭４８−８４８７９号公報）、プ
ラズマガスによる処理（特開昭５３−１５７２６９号公
報）、酸化剤と還元剤による処理（％開昭４８〜８１９
６６号公報）、ポリエチレングリコールを含むアルカリ
金属溶液による処理（特瓢昭５９−１１９６８２号）、
その他、ニア０ナ放電、スパッタリング、紫外線や電子
線、放射線等の活性電磁波照射等の例を挙げることがで
き、基材の材質や表面の状態忙より、公知の表面処理を
施して使用することができる。

ま几、基材ｂ”−合成樹脂のように比較的傷つき易い場
合、耐摩耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の便化被
膜を施し、その上に反射防止薄膜を積層することができ
る。これらの方法としては１例えば、特廚昭５８−１５
５４５５号や、特公昭５７−２７３５号分報等に示され
た表面び化被膜を形成する方法ｈ１トる。ま念、着色膜
や調光性能を有する被嗅を有する光学基材（４？開昭５
９−４６６２３号公報）を用いることもできる。

本発明においては１反射防止膜として屈折率の相違なる
三層の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜の
光学機能は、それぞれの薄膜を形成する次めの波状組成
物およびその塗布法・硬化法により、各薄膜の光学特性
が決定付けられる。

本発明における０層、０層、０層を形成する為の液状組
成物としては、溶媒にシリカ微粒子を分散させ次コロイ
ダルシリカ、有機残基な有する金属化合物やその加水分
解線金物、天然樹脂、合成樹脂等の高分子、重合性単量
体、熱硬化反応型単量体等の反応性化合物から選ばれる
少くとも一成分からなるもので、さらに透明基材より高
屈折率を有する０層、０層を形成する念めの液状組成物
は、上記化合物から選ばれる少なくとも１種の他に、水
ま几は他の溶媒建分散し次酸化セリウム微粒子のコシイ
ド分散体により構成されるものである。

上記のコロイダルシリカとしては１粒径１〜１００ｍμ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さを得る上で好
適であるｈｌ、コロイダルシリカの代わり忙、他の金属
酸化物微粒子のコロイド状分散体を用いることも可能で
ある。

ま之、有機残基を有する金属化合物としては、一般式〜
ＲＩ　Ｓｉ　Ｘ４−０−ｂで宍されるシランカップリン
ク剤や、テトラアルコキシシラン等Ｍ’−ある。これら
の加水分解物、部分縮合物等も同等の性貿を有する。こ
こでＲ１は、アル千ル基、アルケニル基。

プエニル基、ハロゲン基等、ｆｆｌ、Ｒ”は、エポ千シ
基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロイ
ルオキシ基、シアノ基、核ハロゲン化芳香環を有する基
等を含む有機基を示し、Ｘは、ノ１０ゲン基、アルコキ
シル基、アルコ千ジアルコキジル基、アシルオキシ基等
の加水分解可能な基な示す。さた、α、ｂは、各々０．
１’ｒ＆は２で。

α＋ｂ　＃”−１ないし３である。こからの化合物の例
としては、テトラメトキシシラン等の四官能シラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメト
千ジシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリ
ロイルオ千シブｐピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ｒ−グリシド千シプクビルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカプトブーピルトリメト千ジシラン、γ−７ミノ
プロビルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）−ｒ−７ミノプロビルトリメトキシシラン。

ｒ−ウレイドプロピルトリメト千ジシラン、γ−シアノ
プロピルトリメト千ジシラン、ｒ−モルフすりノフロビ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−７二二ルアミノプロビルト
リメトそジシラン等の三官能シラン、前記三官能シラン
の一部がメチル基、エチル基、ビニル基に置換し之二官
能シラン等が挙げられる。この他、特に低屈折率層を形
成させる為に、パーフルオロアルキル基を含む官能シラ
ン化合物ｈｔ好適である。

また、他の有機残基を有する金属化合物としてチタン系
力ダブリング剤、アルミニウム系カブプリング剤−ジル
コニウム系力９プリング剤も使用することｈ′−できる
。

次に、天然樹脂、合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安宕化剤、或いは柔軟性、被染色
性、靭性を寸与することである。

材料ｆ＞例としては、カルボ千ジアルキル化セルーース
等ノセルロース類、テルペン、ｌｔｔ哲、グ＋Ｊコース
誘導体、ポリアミノ酸、キチン、キトサン類。

デンプン類の天然高分子やポリビニルアルコール。

ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル。

ポリビニル７ξン、ポリウレタン、ボリビエルビクリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の
極性基を有する合成高分子やポリスチレン、ビスフェノ
ールＡ、ポリカーボネート等の含芳香族高分子やポリサ
ル７オン類の高屈折率高分子、７−１素樹脂のよ５な低
屈折率高分子ｈｔ挙げられる。

また、粘度調整、特性改質、強詐さ、耐久性を得る為に
加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多官能ア
クリレート類をはじめとして、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエボ千シ化合物、ラクトン等の開
項重合性モノマー、インシアネート類等の反応性モノマ
ーを単げることができる。

ま几、更に、これらの反応基の反応を促進する硬化触媒
を加えて、キエアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる、 ざらに、■層、■層を形成する之めの液状組成物中には
、上記化合物から選ばれる少なくとも一種の他に、水ま
几は他の溶媒に分散した酸化セリウム微粒子のコロイド
分散体が加えられる。この酸化セリウム微粒子の粒径は
、１〜１００ｍμのものが使用され、好ましくは１０〜
５０ｍμの粒径をもつ酸化セリウム微粒子のコロイド分
散体が用いられる。これは粒径ｂ’−、１００ｍμ以上
になると可視領域における光の波長との兼ね合いで、７
化後の薄膜り一白濁を生じ、透明材料の反射防止噂とし
て不適当となるためである。ま之、粒径が１ｍμ以下で
あると、硬化後の薄膜硬度が不充分であり、嘆の耐久性
だ劣る。

ま之、酸化セリウム微粒子の分散媒としては、水の他、
メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、メ
チルセロツル７’等ノフルコール系分散媒、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などのカルボン酸等ｈｔ使用される。ま
た、水を分散媒とした場合は、酸化セリウム微粒子を酢
酸、硝酸、硫酸等で安定化させ次ものを用いることもで
きる。

この酸化セリウム微粒子は、形成された薄膜中に、０層
で１０重量％以上、０層で３０重重量板上含まれること
／ｌ”−必要である。これは、０層、０層における酸化
セリウム微粒子の含有量がこれ以下であると、反射防止
薄膜として要求される所望の屈折率が得られ難いためで
ある。

また、上記の有機成分け、形成された薄膜中に少なくと
も、２０ｉ：１％含まれることｈ；必要である。すなわ
ち、２０重量％以下では１弾力性が充分でなく、耐熱性
、耐衝撃性等の耐久性に劣る。

また薄膜各層間のけ層性も充分なものが得られ難い。ま
た、上限は限定されないが、有機成分の多いものは、硬
さｈｔ劣る傾向にあり、ま次、高屈折率層の屈折率を高
く保つこと／ｌ”−難しい。従って。

用途との兼ねおいて該範囲で有機成分の種類と含量を決
めることが望ましい。

本発明における液状組成物は、上記の薄膜形成物の他忙
塗布作業性の問題を考慮して、適当な溶剤が加えられる
。溶剤としては、アルコール類。

ケトン類、セロソルブ類、ホルムアミド類や水。

フレオン等の溶剤を用いて、１〜２０Ｍ（１％の固形分
を含む溶液ｈＬ好適であるｈＺ、必ずしも限定される本
のではない。

ま几、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、チキン
トロピー剤、ｌ１ｌｊｉ料、染料、帯電防止剤、導電性
粒子等を加えることもできる。

このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬化させることによって塗膜を形成させる。即ち、７ａ
−コート、ディップコート、スピンコード、ロールコー
ト、スプレーコートおよび各種の加害された塗布方法を
用いることができる。

ま之乾燥と硬化は、用いる成分によって決められるが、
好ましくけ４０℃〜１５０℃で、１０分〜１０時間の加
熱による硬化／ｌ”−実用的である。

ま友、用いた成分中の反応基の架橋、重合反応を促進す
る為、赤外線、紫外線や、ｒ線、電子線の照射を行うこ
とによっても硬化を行うことができる。

また１本発明の０．０９０層の塗工前に、そのけ層性を
向上させる目的で、前述の基材の表面処理の方法の一種
以上の処理を行うことｈｔできる。

本発明における反射防止薄膜の屈折率は、基材から第１
層、！２層、第３層の屈折率ｂ；それぞれｔＳＳ〜１．
８０　および１．６５〜２．２５　および１４０〜ｔ５
０　であり、且つ屈折率はｆＪｔ２層が最も高く。

次に＊１層、第３層と低くなるものである。またｎ、は
基材の屈折率より高いものを選択する必要がある。一方
、ｌｌｉ厚は溶剤或いはコーティング法で調整する事に
より任意の値に設定できる為、屈折率の組合せに応じた
任意の１厚の組合せから選択する／、１．特に各層の光
学膜厚け、可視波長の四分の−の奇の整数倍が好ましい
。これらの光学的条件から外れる場合は、反射防止特性
が劣るため好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ａ１）の調製反
応用フラスコ内圧、エチルセロツル７’　１６０．９゜
ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１４３　
ｇ、　（ＬＯ５Ｎ塩酸水Ｑ、！５９　ＩＩを加え、室温
下１時間攪拌し、加水分解を行なった。

その後、−上記混合物に、水を分散媒とする酸化セリウ
ム微粒子のコロイド分散体（日産化学＠製平均粒子径３
５　士１ｍｘ、　Ｃｅｏ□含有ｔ　２０　％　）　５５
．ＯＩを加え攪拌下、イノプロピルアルコール分散コロ
イダルシリカ（オスカル１ａ５２．　触媒化成■、固形
分濃度３０　％　）　３．３３．９、グリセロールジグ
リシジルエーテル１．Ｏｇ、過塩素酸マグネシウムα０
５６Ｉ、およびシリコン系界面活性剤ｃＬＯ２ｇをこの
順に加え、室温下１時間攪拌を行い、コーテイング液と
し几。このコーテイング液の粘度は、１６センチストー
クス（２０℃）、固形分濃度は４．９重量％であっ几。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ａ２）の調製反
応用フラスコ内に、エタノール８８．９１．９を入れ、
攪拌下、ｒ−グリシド千ジプロピルトリメト千ジシラン
２．５３Ｆ、０．０５　Ｎ塩酸水ｔ３２．Ｆを加え室温
下、１時間攪拌を行つ之。

この後、イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ
（オスカル１４３２．触媒化成■、虜形分濃度５０　％
　）８．３３ｇ、メチルトリエト千ジシラン１３．３．
９を加え、室温で３０分間攪拌を行つ几。その後、メチ
ルセロソルブ１３５．５６Ｉ１１　グリセロールジグリ
シジルエーテル２．５３＆、過塩素酸マグネシウム（１
０７４５を加え溶解させた。このコーチインク液の粘度
は、１．６センチストークス（２０℃）。

固形分濃度は、５．２重１％であつ之。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ａ３）の調製酌
項（１）の添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様圧してｖ４摂し念。

メチルセロソルブ　　　１６４ｇ ｒ−グリシド千ジプロピルトリメト千ジシラン２．１４
Ｆ ０．０５Ｎ塩酸水　　　　　０．５９　！ｊ酸化セリウ
ム微粒子のコロイド分散体 ２５、ＯＦ インプロピルアルコール分散コロイダルシリカ過塩素酸
マグネシウム　α１０６ＩＩ このコーテイング液の粘度け、ｔ７センチストークス（
２０”Ｃ）、固形分濃度は、５．０重量％であった。

尚、上記コーテイング液（ＡＩ）、（Ａ２）、（Ａ３）
は、液ｖ４製後、各々、メンブランフィルタ−により濾
過を行い巨大粒子や不溶分を除去し念。

（４）　　ハードコート加工 α）ハードコート液の調製 γ−グリシド千ジプロピルトリメトキシシラン１５．５
Ｌ工タノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２３’
、触媒化成■、固形分濃度３０チ）２２．５１およびメ
チルセロソルブ１５５．３１１からなる溶液に、０．０
５Ｎ塩酸水３．６９　、！ｉ＋　　を徐々に滴下し加水
分解を行っ之。この溶液な０℃で２４時間熟成した後、
グリセロールジグリシジルエーテル９．０．９と過塩素
酸マグネシウム０．１２１７ｐとシリコン系界面活性剤
ｃＬ０４！ｉを加え室温下３時間攪拌し、ノ・−ドコー
ト液とし九。

ｂ）ハードコート液の塗布及び硬化 ５チ水酸化ナトリ、ラム水溶液中に５分間浸漬しアルカ
リ処理を施し次ジエチレングリコールビスアリルカーポ
ネート樹脂製プラルンズ（屈折率１．５０．全光線透過
率９２チ）を前記ノ・−ドコート液に浸した後、引上げ
速度１５ＣＭ／分の条件で塗布を行った。続いて、熱風
乾燥炉にて８０℃で１時間、１３０℃で１時間加熱乾燥
を行いノ・−ドコート層を得た。

この時のバートコ−）ＩＩの膜厚は２．３μｍであっ几
。

（５）　　反射防止膜の塗布及び硬化 前記（４）で得られたレンズをアルゴンガスプラズマ処
理（４００Ｗ、２０秒）を行っ几後、以下の方法で反射
防止膜を設は次。

最初に中屈折率薄膜用のコーテイング液（Ａ３）ＩＣ該
レンズを浸し、液温１０′Ｃ１引上げ速度３α／分の条
件で塗布を行っ几。引上げ後、１００”Ｃで４０分硬化
を行い、中屈折率層を得之。

続いて、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し処理し
た後、十分水洗を行い乾燥させた。次いで、高屈折率薄
膜用コーテイング液（Ａ１）に没し液温１０℃、引上げ
速度３吊傍の条件で塗布を行った。引上げ後、１００°
Ｃで４５分硬化を行い、高屈折率層を積層し次。

最後に、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し、十分
水洗を行っ九後、低屈折率薄膜用塗布液（Ａ２）に浸し
、液温８℃、引上げ速度２　Ｌ：Ｉｎ７′ｆ＋の条件で
塗布を行っ九。引上げ後１３０℃で３０分ｊ化させ、三
層からなる反射防止膜を得た。

（６）　　試験結果 このようにして得られ九レンズの全光線透過率は９７．
１４であり、反射干渉色は緑色を呈し友。

また、この反射防止レンズを赤、青、黄の３色を混合し
た市販の分散染料を水に分散溶解させ次染色浴を用い、
９０℃、３分間染色し友。このレンズの全光線透過率は
、５２．７％で、良好な染色性を示し友。

さらに、クロスカヴトテーブ試験により密着性を評価し
九ところ、膜の剥れけみられなかった。

ま之、耐水性、耐擦傷性（＃００００スチールウール　
１０回擦傷）、餉温水性（６０℃）の結果も良好であっ
次。

尚、（Ａ３）、（ＡＩ）、（Ａ２）の各コーテイング液
を塗布して得られ比薄膜を各々、１１，１２．１３層と
すると屈折率と膜厚は以下のとｂりであつ次。

薄膜　　　屈折率　　　膜厚（？Ｉ犠）１１　　　　　
　　　１６４　　　　　　　　７９．５１２　　　１、
７５　　　　７４．５ １３　　　１、４８　　　　１３７．８実施例２ （１）高屈折率用コーテイング液（Ｂ１）の調製反応用
フラスコ内に、メチルセロソルブ１５６　ｌ。

ｒ−グリシドキシプロビル（メチル）ジメト千ジシラン
ｔａｓｇ、α０５Ｎ塩酸水α４０ｇを加え、室温下１時
間攪拌し、加水分解を行「Ｌ その後、上記混合物に、イソプロピルアルコールを分散
媒とする酸化セリウム微粒子のコクイド分散体（平均粒
子径３５±１ｍμ、０ｇ０ｚ含有量２０１　）ｓｚｓｐ
を加え攪拌下、エタノール分散コロイダルシリカ（オス
カル１２３２．触媒化成■、　固形分濃度３ｏ１）５．
０Ｊ、過塩素酸マグネシウムＣＬＯＯ６Ｊ７およびシリ
コン系界面活性剤０．０２ｇをこの順に加え、室温下１
時間攪拌を行いコーテイング液とした。このコーテイン
グ液の粘度は、１５センチストークス（２０℃）、固形
分濃度は５．０重量％であっ几・。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）の調製反
応用フラスコ内に、エタノール８５．７２　ｆを入ｔＬ
、　攪拌下、　ｒ−グリシドキシプロビル（メチル）ジ
メトキシシラン８．５７．！ｉ＋、１０５Ｎ塩酸１．２
５　、！ｉ＋を加え、攪拌下、加水分解を１時間行つ次
。この後。

エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２３２触
媒化成■、固形分濃度ｓａｇｓ＞２ａｇを加え、室温で
３０分間攪拌を行っ几。その後、メチルセａ　７　ルア
’　８５．７２９、過塩素酸マグネシウム０．１２８Ｉ
、シリコン系界面活性剤（ＬＧ　１１を加え、コーテイ
ング液とし友。このコーテイング液の粘度は、１３セン
チストークス（２０’Ｃ）、固形分濃度け。

６２重を憾であった。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｂ３）の調製前
項（１）の添加層をそれぞれ下記に示すとかりに変更す
る他は、すべて同様にして１９１１１１．た。

メチルセロソルブ　　　２５．（１ γ−グリシドキシプロビル（メチル）ジメトキシシラン
　　　　　　　　２．８６１Ｑ、０５Ｎ塩酸水　　　　
　０．７９９酸化セリウム微粒子のコロイド分散体 ２５、　Ｏ、Ｐ エタノール分散コロイダルシリカ １６、７　ｇ 過塩素酸マグネシウム　０．０４５９ コノコーテイング液の粘度は、１．４センチストークス
（２０℃）、固形分濃度は５．７重量％であう次。

尚、上記コーティング液、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５
）ｔｊ、波調製後、各々メンブランフィルタ−知より濾
過を行い、巨大粒子や不溶分を除去し次。

（４）　　反射防止膜の塗布および硬化５俤水酸化ナト
リウム水溶液中に５分間浸漬しアルカリ処理を施したジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂の７−
５ツト板（直径１゜傭、厚さα５５Ｉ、屈折率ｔ５ｏ、
全光線透過率９２４）Ｋ反射防止膜を以下の方法で設は
比。

最初に、中屈折率薄膜用のコーテイング液（Ｂ３）ｋ＃
樹脂を浸し、液温１０’Ｃ，引上げ速度３膏うの条件で
塗布を行った。引上げ後、１００’Ｃで３０分硬化を行
い、中屈折率層を得た。

続いて、該樹脂を強塩酸水溶液に３分間浸し、高屈折率
薄膜用コーテイング液（Ｂ１）に浸し、液温１０℃、引
上げ速度３ｃＩＩＶ５＋の条件で塗布を行っ友。引上げ
後、１００℃で４０分便化を行い、高屈折率層を積層し
九。

最後に、Ｈ樹脂を強塩酸水溶液に２分間浸し、充分水洗
を行い乾燥させた後、低屈折率薄膜用コーテイング液（
Ｂ２）に浸し、液温７℃、引上げ速度２ｃｌＶｆ＋の条
件で塗布を行っ之。引上げ後、１２０℃で２０分硬化さ
せ、三層からなる反射防止膜を得ｔ０ （５）　　試験結果 反射防止膜を設は之ジエチレングリコールビスアリルカ
ーポネート樹脂の全光線透過率は９７．４　％であり、
反射干渉色は緑色を呈しｔ。

さらに、クロスカプトテープ試験により密着性を評価し
友ところ、膿の剥れは入られなかっ九。

ま几、耐水性、耐擦傷性（＃ＯＯＧ　Ｏスチールウール
、１０回擦傷）、耐温水性（６０℃）の結果も良好であ
り几。

尚、（Ｂ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の各コーテイング液
を塗布して得られ比薄膜を各々、２１，２２．２３層と
すると屈折率と膜厚は以下のとおりであう九。

薄膜　　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ） ２１　　　　１、６５　　　７８．８ ２２　　　　１７８　　　７五〇 ２３　　　　　　　　１　４９　　　　　　　　８７、
２実施例３ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ｃ１）の調製反
応用フラスコ内に、エチルセロノルズ１８０　！ｑを入
れ、攪拌下、メタノールを分散媒とする酸化セリウム微
粒子のコロイド分散体（平均粒子径３５±１ｍｓ、　０
ｇ０ｔ含有量２０％）１８．１を加え充分攪拌した後、
ｒ−グリシド中ジプロピルトリエトキシシラン１７１１
ｉ％１０５Ｎ塩酸水０．４７ｇ、エタノール分散コクイ
ダルシリカ（オスカル１２３２．　触媒化成■、固形分
濃度３０％）２．０７，９、およびシリコン系界面活性
剤Ｑ、０２，９を加え、コーティング液トシ次。この塗
布液の粘度は、１．５センチストークス（２０℃）、固
形分濃度は５．６重量％であった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｃ２）の調製低
屈折率コーテイング液として市販の７９素シリコーンコ
ーテイング剤（商品名“ＫＰ−８０１”。

信越シリコーン■製、固形分３チ）を用いた。

（３）　　中屈折率用コニティング液（Ｃ３）の調製前
記実施例２における高屈折率用コーテイング液（Ｂ１）
７５．０．９と低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）６ｚ
、ｏｇを混合し、中屈折高用コーティング液（、Ｃ３）
とし念。このコーテイング液の粘度は１４センデストー
クス（２０℃）、固形分濃度は５．６重量％であっ之。

尚、上記コーテイング液（０１）、（０２）、（０３）
。

け、液調裂後、各々メンブランフィルタ−により濾過を
行い、巨大粒子や不溶分を除去した。

（４）　　反射防止膜の塗布及び硬化 ５％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬しアルカリ
処理を施した市販の無機ガラスパネル（直径１２α、厚
さ０．２　ｃｍ　、屈折率ｔ５２．全光線透過率９２優
）に以下の方法で反射防止膜を設けた。

最初に中屈折率薄膜用のコーテイング液（０３）に該ガ
ラスパネルを浸し、液＠９℃、引上げ速度３叫→の条件
で塗布を行った。引上げ後、１００℃で２５分間硬化を
行い中屈折率層を得几。

続いて訪ガラスパネルを強酸性水溶液中に３分間浸し、
十分水洗を行った後、高屈折率薄膜用コーテイング液（
Ｃ１）に浸し、液温１０℃、引上げ速度３〜傍の条件で
塗布を行り友。引上げ後１００℃で３０分硬化を行い、
高屈折率層を積層した。

最後に、該ガラスパネルを酸素プラズマガス処理（５０
０Ｗ、　　１０秒）を行った後、低屈折率薄膜用コーテ
イング液（Ｃ２）に浸し、液温７℃、引上げ速度２ｃｔ
ｖ′５＋の条件で塗布を行った。引上げ後、１００℃で
２０分間乾燥硬化させ、三層からなる反射防止膜を得た
。

（５）　　試験結果 このようにして得られたガラスパネルの全光線透過率は
、９８．０４であり１反射干渉色は黄緑色を呈し比。

さらに、クロスカットテープ試験により密着性を評価し
念ところ、膜の剥れは入られなかっ九。ま九、耐水性、
耐擦傷性（＃００００スチールウール１０回擦傷）、耐
温水性（６０℃）の結果も良好であっ几。

尚、（０３）、（ａｌ）、（０２）の各コーテイング液
を塗布して得られた薄膜を各々、３１．！５２．３５層
とすると屈折率と膜厚は以下のとおりであった。

薄膜　　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ　）３１　　　　ｔ
６５　、　７＆８ ５２　　　　１７８　　　７五〇 ３３　　　　１４５　　　８９、７ 比較例１ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ｄｌ）の調製反
応用フラスコ内にイソプロピルアルコール１２Ｚ４Ｊｌ
、フェネチルアルコール３１８６ｇを入れｆｆｌ押下、
エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２５２、
触媒化成■、固形分濃度３０係）６．６７ｇおよび、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート５４．０４Ｉ、シリコン系
界面活性剤ａ、ａａｇを入れ、室温下１時間攪拌し、コ
ーテイング液とし几。このコーテイング液の粘度は、１
９センチストークス（２０℃）、固形分濃度は５．２重
量％であり念。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）として。

前記実施例３の（Ｂ２）を用いた。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｂ３）の調製前
項（１）の添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様にして調製し次。

イソプロピルアルコール　　　　　１５６．９７Ｅ７エ
ネチルアルコール　　　　　　　２４．１７．９工タノ
ール分散コロイダルシリカ　　１３．３１９テトラ−ｎ
−ブチルチタネート　　　２５．５３！ｊこのコーテイ
ング液の粘ｆａ１．６センチストークス（２０℃）、固
形分濃度は５．３重量％であり九（４）反射防止膜の塗
布および硬化 ５チ水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬しアルカリ
処理を施し次ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂の７ラヴト板を、中屈折率薄膜用のコーテイン
グ液（Ｂ３）に浸し、液温１０℃、引上げ速度３叫傍の
条件で塗布を行った。引上げ後、１００℃で１時間硬化
を行い、中屈折率層を得几。

しかし、該樹脂を強酸性水溶液中に５分間浸し十分水洗
を行なう念ところ、中屈折率薄膜が部分的に消失してお
り、また手拭きにより傷がけ〈事が確認された。このた
め、高屈折率薄膜の積層が不可能となっ几。

〔発明の効果〕

以上述べ比ように１本発明によれば、透明基材の少なく
とも一部に屈折率の異なる三層の薄膜からなる反射防止
膜を液状組成物の塗布および硬化により施すにあｔす、
透明基材層よりも高い屈折率を有する高屈折率薄膜、中
屈折率薄膜を形成する几めの液状組成物として、水また
は他の溶媒に分散した酸化セリウム微粒子のコロイド分
散体を構成成分とすることにより、所望の屈折率が実現
され、ま几、従来の金属アルコラードを用いた場合に比
べ、け理性、硬度、耐薬品性、耐擦傷性。

耐水性、染色性などの諸物性忙優れた。大容量。

大量生産が可能な反射防止膜を得ることが可能となっ几
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反射防止膜の断面図。 １１・・・・・・中屈折率薄膜 １２・・・・・・高屈折率薄膜 １３・・・・・・低屈折率薄膜 １４・・・・・・ハードコート層 １５・・・・・・プラスチックレンズ 第２図は、実施例１０反射スペクトル図。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大
   気側に向かって、（イ）、（ロ）、（ハ）の三層の薄膜
   からなる反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）（イ）、（ロ）、（ハ）の三層の光学特性は、各々
   （イ）１．５５＜ｎ＿ａ＜１．８０ ｎ＿ａ×ｄ＿ａ＝ｌλ＿１／４（ｎｍ） （ロ）１．６５＜ｎ＿ｂ＜２．２５ ｎ＿ｂ×ｄ＿ｂ＝ｍλ＿２／４（ｎｍ） ｎ＿ｂ＞ｎ＿ａ （ハ）１．４０＜ｎ＿ｃ＜１．５０ ｎ＿ｃ×ｄ＿ｃ＝ｎλ＿３／４（ｎｍ） （ここで、ｎ＿ａ、ｎ＿ｂ、ｎ＿ｃは各々、（イ）層、
   （ロ）層、（ハ）層の屈折率、ｄ＿ａ、ｄ＿ｂ、ｄ＿ｃ
   は各々、（イ）層、（ロ）層、（ハ）層の膜厚（ｎｍ単
   位）を表し、ｍは正の整数、ｌ、ｎは奇の正整数、λ＿
   １、λ＿２、λ＿３は各々独立に可視領域の波長（ｎｍ
   単位）を表す。また、ｎ＿ａ＞（基材の屈折率）である
   。）の条件を満たし、 ｃ）（イ）層、（ロ）層、（ハ）層の各薄膜は、各々液
   状で塗布し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線による
   硬化で得られ、 ｄ）さらに、（イ）層、（ロ）層を形成するための液状
   組成物の主成分は、水または他の溶媒に分散した酸化セ
   リウム微粒子のエロイド分散体により提供されることを
   特徴とする反射防止膜。