JPS62507A - メタクリルイミド含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔濫業上の利用分野〕 本発明は新規なメタクリルイミド含有重合体に関する。

〔従来の技術〕

含フツ素重合体は、耐熱、耐食材料、高性能銹電材料以
外にも、特徴的な表面特性、光学特性、放射線感応性、
選択透過、性、電気特性、更に医療材料としての特性な
どに基づき、各方面で機能的に応用され、需！！カ伸び
てきている。

しかし現状では高価であり、汎用樹脂と比較して製造法
、成形加工法などが十分に確立されているとは言えない
。

含フツ素重合体のなかで、メタクリル駿フルオロアルキ
ル重合体樹脂は、透明、低屈折で、撥水・撥油という表
面特性を有し、更に重合体の特徴的な溶解性に基づく放
射線感応性、並びに吸湿性、寸法安定性に優れた特殊な
樹脂として位置づけられている。

この様な特性の１つとして低屈折率であることを利用し
て、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカー
ボネート樹脂等の芯材に対する鞘材として光伝送棒金構
成するのに利用されている。

またこの他、メタクリル酸フルオロアルキル重合体は樹
脂成形材料として利用されている。

しかしながら、メタクリル酸フルオロアルキル重合体は
、対応するメタクリル酸アルキル重合体と比較して耐熱
分解性に劣り、高温成形加工時に加熱分解して揮発公金
発生させる。従って成形品中にジェツテイング性シルバ
ー等の欠陥が発生し、熱可塑性に優れた樹脂とは言い難
い。また、対応するメタクリル酸アルキル重合体と比較
した場合、ラジカル重合能を有する二重結合電子密度が
疎になり、ラジカル解重合し易い分子構造となっている
。従って製造時に付与された特性が成形加工時に熱賦形
を重ねるに従って劣化し、重合度が低下し、解重合によ
り生成する単量体による可塑化効果により特性が大幅に
低下する。

また、耐熱性について言えば、ポリメタクリル酸２，２
．２−トリフルオロエチルが最も耐熱性に優れているが
、それでもガラス転移温度が８３℃であり、ホ’Ｊ　メ
ｐ　りＩＪ　ル酸２．２．２．２ｊ　２？　２’　−ヘ
キサフルオロイソグロビルでも９５℃と低く、ポリメタ
クリル酸メチルの１００℃と比べて劣っている。。

一万、含フツ素重合体は、ポリ四フッ化エチレンに代表
される様に、撥水、撥油性という分子構造に由来する表
面特性を有し、水に濡れない、油に濡れないという表面
特性は、現在工業材料として広く利用されている含フッ
素重合体の優れた特徴でもある。また、メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体は吸収、散乱が非常に少々く透明
であるという優れ九性質を有している。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、含フツ素重合体、とりわけメタクリル酸フル
オロアルキル重合体の前述した優れた特性を維持しなが
ら、耐熱性、耐熱分解性を改良し得る新規な重合体を提
供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、上記問題点を解決する念めの手段として見出され
た本発明のメタクリルイミド含有重合体は、 （Ｎ　一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２０の脂肪
族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位９８〜１００重量
％、 ＣＢ）　　メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形
成され得る構造単位２〜０重量％、及び、（Ｃ）　　Ｃ
Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体と共重合し
得る単量体から形成され得る構造単位０〜５０重量％、 から成ることを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

前記（（転）のメタクリルイミド構造単位において、一
般式（Ｉ）のＲは、水素原子であるか、あるいμ炭素数
１〜２０の飽和乃至は不飽和（結合を有する）炭化水素
基、芳香族炭化水素基及び脂環族炭化水素基（これらの
炭化水素基は、ハロゲン原子、あるいは炭化水素基金除
く有機基等の置換器を有していてもよい）から選ばれる
基を表わす。代表的具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロヒ／ｌ／　基
、ｎ　−７’チル基、イソブチル基、ｔａｒｔ；−ブチ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル基
、ボルニル基等が挙げられる。

とりわけ、耐熱性、成形加工性などの点から、水素原子
、メチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。

本発明のメタクリルイミド含有（メタクリル酸７にオ０
フルキル）重合体は、前記（Ａｌのメタクリルイミド構
造単位の１種のみを含んでいても、あるいは２種以上全
含んでいてもよい。

前記（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体から
形成され得る構造単位としては、下記一般式［１１）及
び一般式［■〕で示される構造単位を挙げることができ
る。

Ｈ３ −ＯＨ２−０− Ｏ−（ＯＨ２）　　（ＯＦ２　）ｙ　ＺＩ（式中、Ｘは
１又１−ｃ２、ｙは０又は１〜１０の整数、ｚｌは水素
原子又はフッ素原子を表わす。） 一般式〔■〕 Ｈ３ −ＯＨ２−０− （式中、Ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数
、２２．２３及び２４にそれぞれ水素原子又にフッ素原
子を表わす。但し、ｔ、ｍ及びｎが同時に０となり且つ
ｚ２　＋　ｚｌ及びＺ４が同時に水素原子を表わすこと
はない。）本発明のメタクリルイミド含有（メタクリル
酸フルオロアルキル）重合体は、前記（Ｂ）の構造単位
の１種のみ？含んでいても、あるいは２種以上を含んで
いてもよい。

これらの構造単位全形成し得るメタクリル酸フルオロア
ルキル単量体の代表的具体例としては、２，２．２−ト
リフルオロエチルメタクリレ−）、２．２．３．３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３
．３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−）、２．２
．４＆４．４−へキサフルオロブチルメタクリレ−）、
２，２．＆ム４．４．４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート、２．２．４へ４．４．５．５．４ヘスス８．
　Ｉｌ！、　９．９．９−へブタデカフルオロノナンメ
タクリレート、２．２．２．２：　２：　２’　−一ヘ
キサフルオロイソグロビルメタクリレート、２、２．２
．　ｉ　２’−ペンタフルオロイソプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

前記（Ｃ）の（匂のメタクリル酸フルオロアルキル単量
体と共重合し得るビニル単量体から形成され得る構造単
位は、耐熱性だけを望むとすれば存在しない万が望まし
いが１、成形性調整剤の働きをするため、樹脂特性との
関連において必要に応じて添加される。

ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及
び置換スチレンが好ましい。

このうち、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ノルボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジルなどを用いることができる。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル駿エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル！Ｉｎ−ブチル、メタクリル醗イソブチル、メタクリ
ル酸ｔθｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ベンジルなどを用いることができ
る。

これらビニル単量体のうち、とりわけ、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。

また、本発明のメタクリルイミド含有（メタクリル酸フ
ルオロアルキル）重合体は、これらビニル単量体から形
成され得る構造単位の１′ｍのみを含んでいても、ある
いは２糧以上を含んでいてもよい。

本発明のメタクリルイミド含有（メタクリル酸フルオロ
アルキル）重合体において、（Ｂ）の構造単位は、含フ
ツ素重合体の優れた特性全発現させるための必須の成分
である。従って、耐熱性及び耐熱分解性と、これらの優
れた特性とのバランスをとる上で、（蜀のメタクリルイ
ミド構造単位と（Ｂ）の構造単位との配合量並びに分子
構造の選定が必要となる。

本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル重合体の後述の測定方法により測定さｎる固有粘
度は、α０１〜五ｏｄｔ７ｔの範囲でおることが好まし
い。固有粘度がα０１未満では機械的強度か劣り、また
五ｏｔ−超えると、賦形加工が困難となる。

本発明のメタクリルイミド含有（メタクリル酸フルオロ
アルキル）重合体を製造する方法としては、前記（ＡＪ
のメタクリルイミド構造単位を形成し得る単量体、前記
（同の構造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロアル
キル単量体及び必要に応じて前記（Ｃ）の構造単位金形
成し得るビニル単量体を共重合させる方法も採り得るが
、前記（Ｂ）の構造単位を形成し得るメタクリル酸フル
オロアルキル単量体及び必要に応じて前記（Ｃ）の構造
単位を形成し得るビニル単量体を重似単独重合あるいは
共重合）させて得られるメタクリル酸フルオロアルキル
含有重合体を一般式：Ｒ−ＮＨ２（但し、Ｒは前述の意
味上布する。）で示されるアンモニア又は第１級アミン
（以下、イミド化剤という）の１種又は２種以上と、温
媒存在下−１１００〜３５０℃で且つ不活性ガス存在下
で反応させて重合体側鎖間に組合反応を起させ（以下、
組合反応工程という）、次いで反応生成物から溶媒を主
とする揮発性物質を分離除去して（以下、分離工程とい
う）、製造する方法も採り得る。

この製造法において用いる前記メタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の後述の測定方法により測定される固
有粘度は（１０１〜五ｏ　ｄｔ７ｔであることが好まし
い。また、前記メタクリル酸フルオロアルキル含有重合
体としては、前記（Ｂ）の構造単位全形成し得るメタク
リル識フルオロアルキル単量体の１１１又は２１ｇ！Ｕ
以上のみを用いた重合体であることが好ましい。

縮合゛反応工程においては、好ましくは、メタクリル酸
フルオロアルキル含有重合体ｔ−溶媒に溶解させ、この
溶液中でイミド化剤と反応させる。この際に使用される
溶媒は高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反応を阻害
せずに、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸フ
ルオロアルキルまたはメタクリル散エステルセグメント
部に変化を与えないものであることが必要である。使用
する溶媒としては、本発明の目的を阻害しないものであ
れば特に限定されないが好ましくは、溶解性パラメータ
ーδ値（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄ’ｂｏｏｋ　、　８ｅ
ｃｏｎｉ　Ｆｉｄ、　、　、Ｔ、　Ｂｒａｎａｒａｐ、
　Ｆ、　Ｈ。

工ｍｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７５）が１４〜１９．５　（ｃａｔ／ｉ　）＞４で
あり、室温においてメタクリル酸フルオロアルキル含有
重合体を溶解させ難い溶媒（以下貧溶媒という）と溶解
性パラメーターδ値がａ５〜１ム９（…ｆｃｍ”　）　
ｙ２で室温においてメタクリル酸フルオロアルキル含有
重合体を溶解させうる浴媒似下良溶媒という）との混合
溶媒が好ましい。

本発明に用いられる貧溶媒としては、メタノール、エチ
レングリコール、クリセロールが挙げられるが、メタノ
ールが特に好ましい。

また本発明に用いられる良溶媒としては、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルアルコール等の
アルコール類、するいはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、グラ
イム、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのケトン−エーテル系化合物、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルフオキシド、ジメチルアセトアミドなど
が挙げられるが、こｎらのなかでベンゼン、トルエン及
びジオキサンから選ばれるものが好ましい。

本発明に用いる前記の溶媒にメタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体間にイミド化剤を容易に拡散させて均一
なイミド化反応を迅速に行なわせると共に、反応の発熱
・除熱制御効果、イミド化剤の溶解効果及び溶解重合体
の粘度調整効果をもたらすために、所望の光学材料とし
ての透明かつ低屈折率で耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有（メタクリル酸フルオロアルキル）重合体の製造
が可能となる。本発明の方法において使用される溶媒の
量としては、少量の万が生理面から好ましいが、あまり
少量であると前記の溶媒の効果が低下するので原料であ
るメタクリル酸フルオロアルキル含有重合体１００重量
部に対して、１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。

本発明の方法において、貧溶媒及び良溶媒の混合溶媒を
用いる場合、量的な割合は制限しない。

本発明の方法で使用される前記一般式：Ｒ−ＮＨ８で示
されるイミド化剤の具体例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン等の第１級アミン類、１，
３−ジメチル尿素、１゜３−ジエチル尿素、１．５−ジ
プロピル尿素の如く加熱により第１級アミンを発生する
化合物、アンモニア、尿素等が挙げらｎる。

ま九芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ト
リフ０ロアニリンなどが挙げられる。

更に脂環族アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ボル
ニルアミンなどが挙げられる。

これらの化合物の使用量はイミド化する量によって一概
に限定出来ないが原料であるメタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部
である。１重量部以下では明白な耐熱性の向上が期待出
来ない。

２５０重量部を超える場合には経済性から好ましくない
。

ま九低屈折率を目的とする上では、（Ａ）のメタクリル
イミド構造単位の重合体中に占める割合が大であること
は好ましくない。従って（入のメタクリルイミド構造単
位と（Ｂ）の構造単位との割合が重要となる。

反応器中での原料であるメタクリル酸フルオロアルキル
含有重合体とイミド化剤との反応は、１００〜３５０℃
、好ましくは１５０〜３００℃である。

反応温度が１００℃未満ではイミド化反応が遅延し、ま
た３５０℃を超えると、原料樹脂の分解反応が併発する
。

反応時間は特に限定しないが、生型性の面から短い方が
よく、３０分〜５時間位の範囲であるＯ 反応においては多量の水分が存在すると、メタクリル酸
フルオロアルキルセグメントであるエステル部がイミド
化縮合反応過程で副反応として水による加水分解が起り
、その結果、メタクリル酸が生成し本発明の目的とする
所望のイミド化量を有するメタクリルイミド含有重合体
が得られ難くなる。したがってこの反応においては実質
的に水分を含有しない条件下、す表わち水分量が１重量
−以下、好ましくは無水の条件下であることが好ましい
。

また、反応系の雰囲気としては、得られる重合体の帯色
性の点から窒素、ヘリウム、及びアルゴンガス等の酸素
含有量の少ない不活性ガス下で行なうのがよい。本発明
−おける原料樹脂のイミド化量は任意に決めることが出
来るが、耐熱性、低屈折率性の面から、（Ｎのメタクリ
ルイミド構造単位９８〜１００重量％、（Ｂ）の構造単
位０〜２重量％、（Ｃ）の構造単位０〜５０重量−から
なる重合体がより好ましい。

（Ａ）成分のメタクリルイミド構造単位が９８％未満の
場合よりも、本発明のようにメタクリルイミドの構造単
位が９８〜１００重量％の万が重合体の耐熱性は向上す
る。

本発明において、網合反応工程金実施するに用いられる
反応装置は、本発明の目的を阻害しないものであれば、
特に限定されないが、プラグフロータイブ反応装置、ス
クリュー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、言置反応
装置、ダクト状反応装置、種型反応装置等があげられる
が、イミド化金均−に行ない、かつ、均一なメタクリル
イミド含有重合体１得るためには、供給口および取り出
し口を設けてなる攪拌装置金偏えた槽現反応装置で反応
器内全体に混合機能をもつものが好ましい。

揮発性物質の分離工程では、メタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体とイミド化剤との反応で高分子間縮合反
応生成物を含有する反応生成物から揮発性物質の大部分
を分離除去する。

最終重合体の残存揮発性物質の含有量は１重量−以下、
好ましくは０．１重量−以下とする。

揮発性物質の除去は、一般のベント押出様、デボラタイ
ザー等を使用して行なうか、あるいは、他の方法、例え
ば反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性媒体中で
沈殿、濾過させて乾燥する方法音用いて行なうことがで
きる。

以上の方法により得られたメタクリルイミド含有メタク
リル酸フルオロアルキル重合体は、帯色性のすくない透
明性、低屈折軍、耐熱性に優れたものであるが、その後
の成形加工を繰り返す間に帯色してくることがある。そ
のために本発明においては得られる重合体に抗酸化剤を
添加することもできる。

添加テｔｉるヒンダードフェノール系抗酸化剤としては
、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
が挙げら詐る。

ま九、ホスファイト系抗酸化剤としてはテトラキス（乙
４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール）４．４′−ビフ
ェニレンホスフォナイトなどが挙ケられる。チオ・エー
テル系抗酸化剤としてはジラウリルチオジプロピオネー
トなどが挙げられる。

抗酸化剤の使用量はメタクリルイミド含有メタクリル酸
フルオロアルキル重合体１００重量部に対して１０１〜
５重量部である。

更に性能上の要求から、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、
着色剤、顔料等の他の添加剤も添加して使用できる。

本発明において、メタクリル酸フルオロアルキル含有重
合体の製造は、連続もしくは回分式の何れでも実施でき
る。

本発明における原料樹脂であるメタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の重合に際し、重合触媒としては、通
常のラジカル重合開始剤を便用することができ、具体例
としては、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド等の有機過酸化物やメチル２．２′−アゾビスイソブ
チレート、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物が挙げらｎる。

重合に際し連鎖移動剤とじてに、通常重合度調整剤とし
て使用するアルキルメルカプタンが使用される。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び
溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体金得る九めに
は、塊状重合が好ましい。

以下実施例により本発明金更に詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。

これら実施例において、重合体の特性測定法は、次の方
法によった。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光度計田立製作
所製、２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポリ
マー濃度０５重量％のジメチルホルムアミド溶液の流動
時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔｏ
）とを温度２５℃±α１℃で測定し、　　ｔｓ／ｌｏ値
からポリマーの相対粘度ｙｒｅＬを求め、しかる後に次
式より算出した値である。

固有粘度＝　（ｔｎ　ηｒｅｔ）／　Ｏ（ａｔ／ｆ）（
式中、Ｃは溶媒１００−あたりのポリマーのグラム数を
表わす。） （３）熱変形温度は米国材料試験標準Ａ８ＴＭ　　Ｄ６
４８に基づいて測定し九。

（４）重合体のメルトインデックスは米国材料試験標準
Ａ８ＴＭ　　Ｄ　　１２５Ｂ＜２３０℃、荷重工８稽で
の１０分間のグラム数）を用いて求めた。

（５）重合体のイミド化ｆ［（％ｌの測定は元素分析値
（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−５）、棟木製作所製）
での窒素含量及びプロトンＮＭＲ、ＴＮＭ−ＦＸ−１０
０（ＪＫＯＬ）スペクトｏｙｌ−ター１００　ＭＨｚに
より測定した。

（６）熱分牌性評価 得られた重合体音、２７０℃空気雰囲気下１２０分加熱
して加熱減量値チ）ヲ得て熱分解評価結果とした。

（７）透明性の評価 厚さ３ｍ＋坂に成形加工し、ＡＳＴＭ　　Ｄ　１００３
に従い全透値で透明性を評価した。

実施例１ メタクリル酸２，２．３，３．５−ペンタフルオロプロ
ピル１００部、重合開始剤２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルα０５部、ｎ−ドデシｈメルカプタンＣＬ１
部を混合溶解した後、２Ｌの塊状重合用オートクレーブ
中に仕込み、脱気窒素置換を繰り返して密封した。５０
℃反応温度で、１０Ｆ！＃間反応し、さらに７０℃で５
時間加熱重合し九のち重合発熱によるピークが完結して
重合全終了し透明重合体を得た。重合転化率９９チであ
った。得られた重合体をクラッシャーにより粉砕してＪ
工Ｓ　　Ｚ　　８８０１規格１６メツシユバス３２メツ
シュオン分に分別した。得らｎた重合体の屈折率１．４
　ｊ　５、固有粘度Ｑ、７５ｄＬ／ｌであった。

得られ九十分乾燥した重合体１００部を、硫酸で洗浄し
て水洗し塩化カルシウムで乾燥した後、蒸留精製したト
ルエン９０部及び脱水莞燥後、蒸留精製したメタノール
１０部の割合からなる原料を攪拌機付オートクレーブに
仕込んで十分窒素置換した後、攪拌回転数９　Ｏｒｐｍ
で溶解攪拌した。

その後乾燥したメチルアミン２０部を添加したのち反応
槽内を２５０℃で２時間加熱攪拌反応した。内圧４５　
’に９７ｃｍ”　Ｇ　となり、反応槽下部パルプを開放
して生成重合体を得た。生成重合体を１００℃加熱真空
乾燥することにより白色粉末重合体を得た。

このようにして得られた重合体の赤外吸収スペクトルを
測定したところ１６６５　ｃｍ−”および７５０　ｔｙ
ｓ−”　Ｋ　Ｎ−メチルメタクリルイミド重合体特有の
吸収がみ、られた。また核磁気共鳴スペクトルでは、メ
タクリルイミド環構造を示すシグナルが確認され、シグ
ナル強度からイミド化率は１００チであった。（溶菌バ
ンゼン５重量％、測定温度７０℃、内部基準テトラメチ
ルシラン）元素分析値からａ４の窒素含有率０チのフッ
素含有率であった。得られた重合体はイミド化率１００
チのメタクリルイミド含有重合体であり、その屈折率（
ｎＤ！ｓ）は１．５５０であった。

またこの重合体について物性を評価したところ、次の値
を示した。

固有粘度　α８１　ｄｔ／ｆ メルトインデックス　　　　ＮＯＰ７１０分熱変形温度
　　１７５℃ この重合体を２７０℃、１２０分空気雰囲気下で加熱試
験すると加熱減量値はα０５％であった。厚さ３■の成
形試片を作成し九のち透明性を評価したところ、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　１００３に従って評価すると金運９５Ｔｏ
であり良好な透明性を示した。

実施例２ メタクリル酸２，２．２−）リフルオロエチル１００部
、重合開始剤２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１
０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン１１部を混合湛解し
たのち、２ｔの塊状重合用オートクレーブ中に仕込み脱
気窯素置換を繰り返して密封した。５０℃反応温度で１
０時間反応し、さらに７０℃で５時間加熱重合したのち
重合発熱によるピークが完結して重合を終了し透明重合
体を得た。

重合転化率が９９俤であった。得られた重合体をクラッ
シャーにより粉砕してＪ工５ｚａａ０１規格、１６メツ
シユバス、３２メツシュオン分に分別した。

得られた重合体の屈折率Ｌ　４１５、固有粘度α５１で
あつ九。

このようにして得られた十分乾燥した重合体１００部を
硫酸で洗浄して水洗し、塩化カルシウム上で乾燥した後
、蒸留精製したトルエン９０部及び脱水乾燥したのち蒸
留精製したメタノール１０部の割合からなる原料を攪拌
機付オートクレーブに仕込んで十分音素置換したのち攪
拌回転数９　Ｏｒｐｍで溶解攪拌した。その後、乾燥し
たメチルアミン２０部を添加したのち反応槽内を２３０
℃で２時間加熱反応した。内圧４５Ｋｌｌ／ｃｍ”Ｇと
なり、反応槽下部を開放して生成重合体を得九。生成重
合体Ｑ１００℃加熱真空乾燥することにより白色粉末状
重合体會得九。

このようにして得られた重合体の赤外吸収スペクトルを
測定したところ１６６　Ｓ　ｔｙａ−”および７５　Ｇ
　Ｃｌ１１−’にメチルメタクリルイミド重合体特有の
吸収がみられた。

また核磁気共鳴スペクトルでは、メタクリルイミド環構
遺金示すシグナルがｍ認され、シグナル強度からイミド
化率な１００％であった。

元素分析値から＆４チの窒素含有率、０チのフッ素含有
率であった。得られた重合体なイミド化率１００％Ｏメ
タクリルイミド含有重合体であり、その屈折率（ｎ♂）
は１．５３０であった。

ま九この重合体について物性を評価したところ、次の値
を得九。

固有粘度　ｎ、　ｓ　ｏ　ａｔ７ｔ メルトインデックス　　　　　２−５　　　ｔ７１０分
熱変形温度　　１７５℃ この重合体管２７０℃、１２０分空気雰囲気下で加熱試
験すると、加熱減量値はα０２％であった。

厚さ３−の成形試片を作成したのち透明性を評価した。

ところＡＳＴＭ　　Ｄ　　１００３に従って評価すると
、金運で９３％であり、良好な透明性を示した。

実施例３〜１５ 実施例１，２と同様の処方でメタクリルイミド含有重合
体を製造評価した。結果をまとめて表−１に示した。

比較例１〜３ 表−１に記した単量体を使用した。

比較例１ 実施例２で使用した原料重合体を評価したところ熱変形
温度７０℃、２７０℃、２時間加熱減量は９３チと極め
て熱分解しやすい原料重合体であった。

比較例２ 実施例３で使用した原料重合体を評価した。

結果は表−１のとおりである。

比較例３ 実施例４で使用した原料重合体を評価し九〇結果は表−
１のとおりである。

なお、表−１で示したメタクリル酸フルオロアルキル含
有重合体組成中の略号は、次単量体を意味する。

５ＩＦＭ　　メタクリル酸２．２．へ３．３−ペンタフ
ルオロプロピル ＭＭＡ　　メタクリル酸メチル ＭＡＡ　　メタクリル酸 Ｓｔ　　　スチレン ３ＩＦＭ　　メタクリル酸２．２．２−トリフルオロエ
チル、 ６ＩＦＭ　　メタクリル酸２．２，２．２！′２−２′
−へキサフルオロイソプロピル １７　ＸＰＭ　　メタクリル酸λ２．３．４４．４．５
．５．６．へｚ　ｙ、　ａ、　ａ、　ｃｐ、　ｑ、　ｔ
ｐ　−ヘｒｐｆカフルオロノナン ｔ　−ＢＭＡ　　メタクリル酸ｔａｒｔ−ブチル〔発明
の概要〕 本発明によれば、従来のメタクリル酸フルオロアルキル
重合体をはじめとする含フツ素重合体の優良な特性を維
持発揮すると共に、耐熱性、耐熱分解性に優れたメタク
リルイミド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体を
提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２０の脂肪
   族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす。）で示さ
   れるメタクリルイミド構造単位９８〜１００重量％、 （Ｂ）メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形成さ
   れ得る構造単位２〜０重量％、及び （Ｃ）（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体と
   共合し得るビニル単量体から形成され得る構造単位０〜
   ５０重量％、 から成ることを特徴とするメタクリルイミド含有重合体
   。
2. （２）一般式〔 I 〕のＲが、水素原子、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、
   置換フェニル基、シクロヘキシル基又はボルニル基であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のメタクリルイミド重
   合体。
3. （３）（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体か
   ら形成され得る構造単位が、下記一般式 〔II〕又は一般式〔III〕で示されるものである特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のメタクリルイ
   ミド含有重合体。 〔記〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１又は２、ｙは０又は１〜１０の整数、Ｚ
   ＿１は水素原子又はフッ素原子を表わす。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数
   、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４はそれぞれ水素原子又はフ
   ッ素原子を表わす。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０とな
   り且つＺ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４が同時に水素原子を表
   わすことはない。）
4. （４）（Ｃ）の単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、
   アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
   及び置換スチレンから選ばれる１種又は２種以上の単量
   体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のう
   ちの１に記載のメタクリルイミド含有重合体。