JPH02178309A

JPH02178309A - メタクリルイミド含有重合体

Info

Publication number: JPH02178309A
Application number: JP63334723A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; 笹木　勲; Koji Nishida; 西田　耕二; Hisao Anzai; 安西　久雄
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-11
Also published as: EP0376749A3; EP0376749B1; DE68926997T2; CA2006640A1; DE68926997D1; US5096976A; EP0376749A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性及び耐熱性に優れた高純度のメタクリ
ルイミド含有重合体に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
質および耐候性に優れるために高性能プラスチック光学
材料及び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が進められている。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度が１００°Ｃ前後と耐熱性が十分でないため、その用
途が制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に
対する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法が
知られており、例えば、（１）アクリル酸、メタクリル
酸またはそれらのエステルの重合体と第１級アミン、ア
ンモニアまたは第１級アミンもしくはアンモニアを発生
させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる方
法（米国特許第２．１４６，２０９号、ドイツ特許第１
，０７７．８７２号および同第１，２４２，３６９号）
、（２）メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で１級
アミンと反応させる方法（米国特許第３．２８４，４２
５号）および（３）アクリル系重合体とアンモニアまた
は第１級アミンとを押出機中で反応させる方法（米国特
許第４．２４６．３７４号）が提案されている。

しかしながら、上記（１）の方法では、使用されている
溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶
媒を商業的規模で完全に分画することは困難であり、そ
の結果、得られるイミド化重合体が帯色し、生成重合体
の透明性が低下する。

また、上記（２）の方法は、水の存在下で反応させるた
めに部分的にイミ１°化せる重合体を得ようとする場合
にメタクリル酸メチルセグメントの加水分解がおこり、
そのために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得ら
れ難く、また、均一なイミド化反応も困難である。さら
に、上記（３）の方法ではイミド化反応が高粘度の重合
体とガス状のイミド化１−質との反応であるために均一
なイミを化反応を行なうことが困難であり、そのために
均一に部分イミド化された重合体が得られ難い。

したがって、上記の方法で得られるイミド化重合体の耐
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣−９たり、実質的に分子量が低下したり、
または、イミド化が不均一になるために、これらの方法
はいまだ実用化されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、１１１記した如き従来技術の欠点を改
良して、メタクリル酸エステル重合体本来の優れた光学
的特性、機械的特性、耐候性および成形加圧性等の特性
を保持し、且つ、透明性および耐熱性に優れた高純度メ
タクリルイミド合作重合体を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

ヒ述の目的は、本発明のメタクリルイミド含有重合体、
すなわち、−船人（１）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される構
造単位２〜１００重批％とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑性重合体であ
って重合体中の微粒子カウンターで測定した０、５〜２
５μｕ＋の微粒子が５万個／グラム以下であるメタクリ
ルイミド含有重合体によって達成される。

本発明の高純度メタクリルイミド含有重合体は、次の方
法によって、工業的有利に連続的に製造することができ
る。

すなわち、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
するにあたり、１０〜６０重間％の不活性溶媒、９０〜
４０重里％のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性単量体との混合物、
０．０００１〜０．５重量％のラジカル開始剤、０〜５
重量％の重合体分子量調製剤からなる溶液に、不活性ガ
スを導入して溶存酸素量をｉ　ｐｐｍ以下にし、さらに
ｌＩ！ｍ以下のフィルターで濾過した後、実質的に均一
に混合された第一の反応区域に連続的に導入し、引き続
いて、プラグフロー流れを持つ第二の反応区域で８０〜
１７０　”Ｃの温度にて少なくとも初めの単量体の８０
重ｆ％を重合体に転化した後、該重合反応液と下記−船
人％式％（）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される、
１声以下のフィルターで６ｉＵされたイミド化物質とを
、少なくとも２つの区域を有する第三の多段反応区域に
おいて１５０〜３５０”Ｃの温度にてイミド化反応を行
い、最終的に１５０〜３５０°Ｃの温度に加熱された該
反応液を大気圧未満の温域に導入し、フラッシングによ
り揮発物を連続的に分離除去後、フラッシングされた該
重合体を連続的に押出機スクリュウで受けとめ該押出機
を使用して賦形する。

以下、本発明の重合体およびその製法をさらに詳細に説
明する。

本発明のメタクリルイミド含有重合体はメタクリル酸エ
ステルの重合体のイミド化物である。イミド化されるメ
タクリル酸エステル重合体はメタクリル酸エステル単独
重合体またはメタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性単量体との共重合体であって、好ましくは固有粘
度０．０１〜３．０を有する。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒ
　Ｌ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ノルボニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ヘンシルなど、アクリル酸エステルと
しては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒ　Ｌ−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘンシルなどを用
いることができる。共重合可能なエチレン性単量体とし
ては、メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレン、２−メチルスチレン等の置換スチレン等が挙
げられる。上記の単量体は、単独でもよくまた２種以上
併用することもできる。

これらのメタクリル酸エステル重合体のうち本発明にお
いては、メタクリル酸メチル単独重合体または２５重量
％以上のメタクリル酸メチルと７５重蓋％以下の共重合
可能なエチレン性単量体との共重合体が好ましい。特に
、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点から最
も好ましい。

重合反応およびイミド化反応は溶媒の存在下に行われる
。用いる不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。また、部分的なイミド化反応の
場合、メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸エステ
ルセグメント部に変化を与えないものでなければならな
い。さらに、生成したイミド化重合体から容易に分離除
去できるものでなければならない。

その溶媒の好ましい例としては、常圧での沸点が５０〜
１５０°Ｃでかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧
溶媒と、メタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶
媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては溶解性パラメ
ーターδ値が１４．０〜１９．５（ｃａｊ２／ｃｄ）　
””の範囲のもの、また良溶媒としては溶解性パラメー
ターδ値が８．０〜１３．９　（ｃａｆｆｉ／ｃ＋ｄ）
””の範囲のものが用いられる。貧溶媒の例としてはメ
タノールが、また良溶媒の例としては、ペンタノール、
ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２エチル−１−ブタノール、■−ペ
ンタノール、オクタツール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシ
チレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ビフェニル等の芳
香族炭化水素化合物類、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン、ジプチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェ
ニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジグライム、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のケトン、エーテ
ル化合物類があげられる。これら良溶媒の中では、トル
エン、ベンゼン、キシレンおよびエチルベンゼンが好ま
しい。

なお、本発明においていう溶解性パラメーターδ値はポ
リマー・ハンドブック、２版、ジエー・ブランドルプ、
イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ、ニエーヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、　Ｊ−Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ。

Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）（１９７５）に記載
されている基準に準拠した値をいつ。

好ましい製造方法において用いる混合溶媒において、貧
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において１５０°Ｃをこえる
場合には、イミ・ド化反応により得られた反応生成物か
ら溶媒を主成分とする揮発性物質を４−分に除去するこ
とが困難となる。５０°Ｃ未満の場合は、反応系の内部
圧力の増加によりイミド化反応温度を高くすることがで
きないために、十分なイミド化反応を行なうことができ
ず、かつ反応生成物から揮発性物質を分離除去する際、
突発的に揮発するために脱揮操作における制御が困難と
なる。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記の範囲外の樹合せのものであると均一な重合反応
、均一なイミド化反応を行い難く、品質のすくれたメタ
クリルイミド含有重合体が得難い。

溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づき１
０〜６０重量％である。溶媒の使用量が１０重量％未満
では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の品質が低下する。

溶媒の使用量が６０重重量を越えると重合体から溶媒の
分離が困難になるばかりでなく、得ら−れる重合体の量
が少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用
量は２０〜５０重量％である。

また、混合溶媒を使用する場合は、貧溶媒と良溶媒との
比は９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０
／９０　（重量比）とする。

使用する不活性溶媒は、イミド化反応においては、メタ
クリル重合体の重合体間にイミド化物質を容易に拡散さ
せてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせるとともに
反応の発熱及び除熱の効果的な制御を可能にするために
、所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優れたメタ
クリルイミド含有重合体を得ることが可能となる。

重合に際して用いるラジカル重合開始剤は反応温度で活
性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジーｔ
ｅｒｔ・ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーｔｅｒ
　ｔ・ブチルパーフタレート、ジーｔｅｒｔ・ブチルパ
ーベンゾエート、ｔｅｒ　ｔ・ブチルパーアセテート、
２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ・ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ・アミルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ・ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイドおよび
ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ならびに
アブビスイソブタノールジアセテート、１．１−アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−
シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドおよび２．２′
−アヅビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れる。これらのラジカル重合開始剤は単独でまたは２種
以上混合して使用することができる。ラジカル重合開始
剤の、使用量は単量体を含む溶液に対して０．０００１
〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

重合体分子量調整剤としては常用されるメルカプタン類
その他のものが挙げられる。その使用されるメルカプタ
ンの具体例としては、アルキル基または置換アルキル基
を有する第一級、第二級、第三級メルカプタン、例えば
、ローブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル、５ｅｃ−ブチル、５ｅＣ−ドデシル、Ｌｅｒｔ−ブ
チルメルカプタン；芳香族メルカプタン、例えば、フェ
ニルメルカプタン、チオクレゾール、４−Ｌｅｒｔ−ブ
チル−ｏ−チオクレゾール；チオグリコール酸とそのエ
ステル；エチレングリコール等の如き炭素数３〜１８の
メルカプタンが挙げられる。また、非メルカプタン系の
重合体分子量調整剤として、βテルビノーレン、チルピ
ノール、及びアルキル置換−１，４−シクロベキ４Ｊジ
エンのうち少なくとも１　ｆｆｌ１が用いられる。アル
キル置ｔａ−１，４ジクロヘキサジエンとしては、Ｔ−
テルピネン、２−メチル−１，４−シクロへキサジエン
、２６−シフチルシクロへキサジエン、２．５−ジメチ
ルシクロへキサジエン、２−イソプロピル−１，４−シ
フし１−・キサジエン、２−エチル−１，４シクロヘキ
サジエン等あげられる。重合体分子量調整剤の実質的使
用量は５重量％以下である。

次に、上記のようにして調整された単量体溶液に不活性
ガスを導入して該溶液中の溶存酸素量をｌｐｐｍ以下に
する。溶存酸素量がｌ　ｐｐｍ＋を超えると得られるメ
タクリルイミド含有重合体の黄色味が増大する。単量体
溶液中の溶存酸素量を１　ｐｐｍ以下に減少させる方法
については、特に限定はないが、好ましくは向流接触塔
へ単量体溶液を連続的に供給して、窒素ガスなどの不活
性ガスを向流接触させることにより、溶存酸素を気液平
衡を利用して不活性ガス中に追い出すことが望ましい。

通常簡易的に実施されているフィードタンク内で不活性
ガスバブリング法などでは１０〜２０ｐｐｍが限界であ
って、溶存酸素量をｔ　ｐｐｍ以下に低減することは困
難であって好ましくない。

本発明においては、このようにして単量体溶液中の溶存
酸素量を１１１ｍ以下に低減させた後、単量体溶液を１
ｎ以下のフィルターで濾過することが必要である。この
ようなフィルターとしては、例えば、住友電工製フロロ
ボアが好ましく用いられる。

このような濾過処理によって得られる単量体溶液からＱ
柊的に得られる重合体における微粒子カウンターで測定
した０、　５〜−・２５ｐの微小異物の含有量は５万個
／ｇｒポリマー以下となる。

次に、前記の溶存酸素除去処理及び微小異物除去処理を
施した単量体溶液を、実質的に均一に混合された第一の
反応区域に導入し６０〜１９０″Ｃの温度にて少なくと
も単量体の４０重量％を重合体に転化する。第一の反応
区域の重合温度が６０°Ｃ未満では重合体の粘度が高（
なり均一な混合を達成することが困難となる。重合温度
が１９０°Ｃを越えると副反応生成物の生成が増大する
。従って、第一反応区域の重合温度は６０〜１９０°Ｃ
好ましくは７０〜１８０　”Ｃとする。

第一の反応区域における単量体の重合体への転化率が４
０重量％未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。

この原因は明らかてケいが、重合の停止反応機構に関連
した重合体分子末端構造の変化に起因するものと推測さ
れる０重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する。従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも４０重量％、好まし
くは少くとも６０重量％とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が４０１ｉ１
％未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が
部分的に生成するので、第一反応区域内は十分に混合し
実質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均
一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカル
リボン型、スクリュウ型およびパドル型等の攪拌機を備
えた攪拌混合槽を用いることによって達成される。

第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で８０°Ｃ〜１７０°Ｃの温度
にて少くとも初めの単量体の８０重四％を重合体に転化
する。

第三の反応区域で使用される前記（ｎ）式で示されるイ
ミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸点
の副生成物アミド誘導体を発生する。第二の反応区域で
の未転化単量体が多攬存在したまま第三の反応区域に入
ると前記高沸点副生成物アミド誘導体の発生が増大し、
重合体からの分に１が困難となる。重合体中に前記高沸
点副生成物アミド誘導体が残存すると重合体の着色ある
いは品質低下を招く。従って、第三の反応区域での高沸
点副生成物アミド誘導体の発生を抑えるために、第二の
反応区域における初めの単量体の重合転化率は少くとも
８０重量％、好ましくは少くとも９０重四％とする。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第３，２３４，３０３号記載のス
クリュウ押出機タイプの反応装置、米国特許第３，２５
２，９５０号記載の塔状反応装置、米国特許第２７８４
３１号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置および中
空のバイブ状反応装置等が挙げられる。

第二の反応区域の重合温度は１７０”Ｃ以下とする。

前記の理由により、第二の反応区域の重合転化率は少く
とも８０％とするが、到達可能な最高の重合率は、決め
られた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生長反
応の平衡、すなわら、重合温度によって支配され、重合
温度が１７０”Ｃを越えると８０％の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が８０゛Ｃ未満では重合速度が
低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反応液の移
送が困難となる。従って、第二の反応区域の反応温度は
８０〜１７０°Ｃ１好ましくは９０〜１６０°Ｃとする
。

第二の反応区域を出た重合反応液に前記−殻式（ＩＩ）
で示されるイミド化物質を添加し第三の反応区域へ導く
。使用するイミド化物質もＩｉｎ記ｔ＄量体溶液と同様
に１趨以下のフィルターでＩＩ過してお（ことが必要で
ある。イミド化物質は単独もしくは、１ｔＩ記不活性溶
媒等に溶解希釈されて使用されても良い。不活性溶媒を
用いイミド化物質を希釈する場合、当然前記単量体溶液
と同様に溶存酸素鼠をｉ　Ｉ）Ｉｌ’ｌ’ｌｌ以下とし
、さらに１−以下のフィルターで濾過しておくことが必
要である。

第二反応区域で得られたメタクリル重合体とイミド化物
質との反応は、第三の反応区域で反応される。この第三
の反応区域は、少なくとも二つの反応区域から構成され
る。その一つの区域（、ｆ、メタクリル重合体とイミド
化物質とを反応さ・１．！てメタクリル重合体の高分子
側鎖間に縮合反応４起こさ一υる反応域であり、他の一
つの区域はイミｉ化した重合体を含む反応生成物を更に
加熱させイミド化反応を更に促進さ−Ｃる熟成反応域で
ある。上記の反応域と熟成反応域との少なくともニーつ
の工程でメタクリル重合体のイミド化を進行さ−（±”
イ′）ものであり、更に必要に応じて複数個の反Ｌｉ＝
、域及び、または複数個の熟成域を組の合わせて行うこ
ともできる。反応域中でのメタクリル重合体とゴミ１化
物質質との反応は、１５０’Ｃ以」二３５０　’ｃ以下
の温度で行う。反応温度が１５０°Ｃ未満では、イミド
化反応が遅く、３５０°Ｃを超えると原料メタクリル重
合体の分解反応が併発する。反応域中での反応時間は特
に限定されないが生産面から短い方が良く２０分〜５時
間の範囲である。連続的に反応させる場合平均滞在時間
は同様２０分〜５時間位の範囲で行われる。

イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起り、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が１重量％以下、好ましくは無水
の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては、得られるイミド化重合
体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまたはアルゴンガ
ス等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反Ｌ３さけるの
がよい。

式（ＩＩ）で表されるイミド−化物質の具体例どしては
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂
肪族第１級アミン類、１．３−ジメチル尿素、１．３−
ジエチル尿素、１．３−ジプロピル尿素のごとき加熱に
より脂肪族第１級アミンを発生する化合物類、アンモニ
ア、尿素等があげられる。また１、アニリン、１ルイジ
ン、１−１１クロロアニリン等の芳香族アミンならびに
、シクロ−＼キシルアミン、ボルニルアミン等の指環族
アミンがあげられる。

使用するイミド１ヒ物質のうら、耐熱性及び透明性の点
からメチルアミン、アンモニアおよびシクロヘキシルア
ミンが好ましい。

イミド化物質の使用量は、イミド化するｈｌによって一
概には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体１
００重量部に対して、１〜２５０　ｊｇ量置部ある。１
重に部未満では明白な耐熱性のｌｉ＋］　ｌが期待でき
ない。また、２５０重量部を越える場合は経済性の点か
ら好ましくない。

反応域より取り出されたイミド化反応生成物は熟成反応
域に供給する。この熟成反応域においての反応は前工程
の反応と同様に温度１５０°Ｃ以上３５０°Ｃ以下、好
ましくは１７０°Ｃ以上３００″Ｃ以下で行われる。

熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分間は必要であ
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。熟成反応が５分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。熟成反応自体の生成物に寄与す
る効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分である
とイミド化された重合体生成物に未反応アミドセグメン
トが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱分解
性、加熱暴露後の異変度が顕著となる。

第三の反応区域中の反応域で使用する反応装置としては
、たとえば、前記記載の攪拌混合槽反応装置、１つの反
応器中に２つ以上の反応区域をもつ反応器、スクリュウ
押出機タイプの反応装置、塔状反応装置および管状反応
装置等が挙げられるが、これらのうちでも特に攪拌混合
槽反応装置の組合せが好ましい。攪拌混合槽反応装置を
使用することにより、重合体が均一にイミド化され、透
明性および耐熱性に優れた高純度メタクリルイミド含有
重合体が得られる。

メタクリル樹脂のイミド化量は、耐熱性の点から一般式
（１）で表される構造単位が２〜１００重星％、好まし
くは３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１０
０重量％の範囲となる程度とする。

イミド化されて得られるメタクリルイミド含有重合体は
固有粘度（測定方法は後述）０．０２〜４．５を有する
。

イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離して目的
とする重合体を得る。揮発物を多量に含有する反応生成
物を、安定な流動状態にしなから減圧雰囲気下にフラッ
シングを行い、効率的に揮発物を分離できる。すなわち
、反応組成物を１７０〜３００°Ｃの温度に加熱して、
狭いノズルを通して減圧下に調製されたタンク内にフラ
ッシングを行う。フラッシングされた重合体は、押出機
スクリュウで受けとめ押出機を通してダイス口からスト
ランド状で得られる。

本発明のメタクリルイミド含有重合体は、必要に応じて
、酸化安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を添加することができる。

〔発明の効果］本発明のメタクリルイミド含有重合体は、耐熱性及び透
明性に優れ、特に異物含有量が少なく高度の透明性に優
れる。

従って、上述の特性が要求される分野、例えば、光学繊
維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドランプライトカバー、レンズ、電気部品
、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に使
用でき、その工業的意義及び価値は極めて高い。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部および％はすべて重堅部お
よび重量％である。

これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（Ｉｎ
日立製作所製２８５型）−を用いＫＢｒディスク法によ
って測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆ　ｆ）粘度計によって試料ポ
リマー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ＬＳ）とジメチルホルムアミドの流動時間（
ｔｏ）とを温度２５±０．１　’Ｃで測定し、ｔｓ／ｌ
ｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後
、次式より算出した値である。

（式中、Ｃは溶媒１００ｍＮあたりのポリマーのグラム
数を表す。）（３）熱変形温度はＡＳＴＭＤ　６４８に基づいて測定
した。

（４）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭ　Ｄ−１
００３法によって測定した。試料は、４０Ｘ４０Ｘ　３
　ｔｏｎの射出成形平板を使用した。

（５）イミド化率は、重合体の窒素含有量を元素分析（
測定機ＣＨＮコーダー、ＭＴ−３柳本製作所製）で求め
、イミド化率を算出した。

例）イミド化率Ｘ（６）＠小異物含有量重合体５ｇを秤量し、ジクロルエタン３０戚に溶解し、
旧ＡＣ−ＲＯＹＣＯを使用し、レーザー光の散乱をあら
かじめ校正されたカウンターにより検知することにより
、０．５〜２５ｐｍの微粒子を測定した。

実施例１メチルメタクリレート６５部、トルエン３０部、メタノ
ール５部、１．１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル０．０８部、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０３２５部、−チルピノ０．３部からなる重合フ
ィード液を連続的に窒素−フィード向流接触塔（窒素：
フィード液−１：１００重星比）に供給し、原料フィー
ド液中の溶存酸素量を０．６ｐｐｍとした後、０．１　
ｍのフロロポア（住人電工■製）を使用し、フィード液
中の０．５〜２５作の微粒子を１００個／ｄに低減し、
高純度フィート液とし、内容積２０Ｌの第一の攪拌槽型
反応装置に４Ｌ／Ｈｒの速度にて連続的に供給した。反
応装置を出た直後の重合転化率を測定したところ６５％
であった。

この重合液を多管式の熱交換タイプの第二の反応器（内
径１２．７ｍｍ、長す１ｏＯ（ｂｎｉ〕直１３０本ヨＱ
構成）に導入して、１４０°Ｃの温度にて９５％の重合
転化率まで重合を進めたゆさらに、この重合液を、下記
イミド化物質と混合して第二の反応域の攪拌槽型反応装
置に供給した。

一方、イミド化物質（メチルアミン）を溶解希釈する混
合溶媒（トルエン：メタノール−１：１重量比）を前記
原料フィード液処理と同様にして溶存酸素量を０．６　
ｐｐｍとした後、メチルアミンを加えて４０重量％とじ
て０．１４フロロボア１．１遇して、１．２Ｌ／Ｈｒの
速度で供給し上記重合液と混合して第三の反応域へ供給
した。

該重合液とイミド化物質との混合液は、第三の反応域（
内容積１５Ｌ、温度２３０°Ｃ）の攪拌型反応装置へ供
給しイミド化反応を行った。この反応域を出た反応液は
上部の内容積３Ｌ、温度２３０°Ｃのμ！成反応域とな
る撹拌槽型反応装置に供給した。

これらの反応域を出た反応液は、ノズルｌ口から１００
トールの減圧下に調節されたタンク内にフラッシングさ
れ、フラッシングされた重合体は、Ｌ／Ｄ２０のスクリ
ュウ上に供給され、３０φダブルベント付き二軸押出機
でストランド状に押出し、ベレット化した。ダブルベン
ト付き押出機はベント部真空度５■ｌ１ｇ、温度２６０
″Ｃ、メタリング部温度２７０°Ｃ、ダイス部温度２５
５℃とした。得られたベレッｌ状重合体の赤外線スペク
トルを測定したところ波数１７２０ａ＋＋−’、１６６
３ｃｍ＋−’、及び７５０ｃｍ−＋にメタクリルイミド
特有の吸収がみられ、メタクリルイミド含有重合体であ
ることが６ｉ　ＬＥされた。重合体の特性は次の通りで
ある。

この重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３熱変形温度じＣ）１４５イミド化率（％）８０重合体中の微粒子数（個／ｇポリマー）　　１２０００
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。

比較例１実施例１と同様の単量体組成をそのまま使用して、フィ
ルターｉＩｉ過セずに重合して後、イミド化反応原料と
した。またイミド化物質も同様フィルター濾過せずにイ
ミド化反応原料とした。（：ｔられたメタクリルイミド
含什重合体の物性は、次の通りである。

全光線透過率（％）８９熱変形温度じＣ）　　　　　　　　　　　　　１４５イ
ミド化率（％）８０重合体中の微粒子数（個／ｇポリマー）　　６００００
上記のように、耐熱性には優れるものの、ゴミによる散
乱が多いメタクリルイミド含有重合体が得られた。

実施例２メチルメタクリレート単量体１００部、１．１′アゾビ
スシクロヘキサン力ルボニトリル重合開始剤０．１部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる単量体混合
物を溶存酸素除去処理後、０．１卿フロロボアー濾過処
理して後、１００’Ｃ１７時間加熱して原料（メタクリ
ル樹脂）を得た。パドルスパイラル撹拌機、圧力計、試
料注入容器、及びジャケット加熱機を備えたＩＯＬ容反
応器内に上記メタクリル樹脂１００部と、同上溶存酸素
除去処理後、０．１　ｔｔｍフロロポアー濾過処理した
トルエン８０部、同メタノール２０部との混合物を入れ
充分に窒素置換処理した後、１５０°Ｃに昇温し加熱溶
解した。次いでメチルアミン１８．６部（０，６モル比
）をメタノールに溶解した溶液（溶存酸素除去処理、０
、１　ｐｍフロロボアー濾過処理した）を加えて仕込み
反応容器内の温度を２３０°Ｃ−にした。内圧６０ｋｇ
／Ｃ＋ａ・Ｇで３時間反応した。反応終了後、生成した
Ｎ−メチルメタクリルイミド含有重合体をノズル口から
１００トールの減圧下に調製したタンク内にフラッシュ
して、フラッシュされた該重合体をＬ／Ｄ２０のベント
型押出スクリュウ上に供給し、押出機によりストランド
状に賦形した。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、波数１７２０ｃｍ柑、１６６０ｃｍ
−’及び７５０ｃｍ−’にメタクリルイミド含ｆ重合特
有の吸収がみられた。

この重合体の物性は次の通りである。

全光）Ｊ＋透過率（％）９３熱変形温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１４５
イミド化率（％）８０重合体中の微粒子数（個／ｇポリマー）　　１３５００
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される構
造単位２〜１００重量％とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑性重合体であ
って、該重合体中の微粒子カウンターで測定した０．５
〜２５μｍの微小異物が５万個／グラム以下であるメタ
クリルイミド含有重合体。