JPH0359008A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、尚立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィンｌ用触媒は、活性は極めて高
いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場合
には重合■、ｒに電子供与性化合物を使用する必要があ
った。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、６゛機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

く先行技術〉 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含Ｈするチタン複合体（ｉ）と
、５ｉ−０−Ｃ結合を６する有機ケイ素化合物（２）と
を、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多いと思われる。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
成分（Ａ）および成分ＣＢ）を組合わせてなること、を
特徴とするものである。

成分（Ａ） 成分（ｉ）、成分（ｉ１）および成分（ＩＩＩ）の接触
土成物であって、成分（ｉ）と成分（ｉ１）の接触温度
が５０℃以上であり、成分（ｉ）の中のチタン成分と成
分（ｉｆ）のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２〜２０の範囲内
にある接触生成物。

成分（ｉ） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、および一般式 で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
成物。

成分（ｉ１）ニ一般式 ％式％ （但し、Ｒ２は水素または炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｐは、Ｏ＜ｐ≦４の数を示す）で表わさ
れるケイ素化合物、 成分（ＩＩＩ）ニ一般式 ％式％ ） （但し、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ４はＲ３と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ５は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされ
るケイ素化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

く効　果〉 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用する必要がないので重合速
度の低下がなく、また生成ポリマーの沸騰へブタン抽出
試験による立体規則性の低下も少なく、従って、重合温
度を高くしても問題を生じないなど、公知触媒の問題点
を解消するものである。これらの特色は、工業土産上極
めて有利なことであって、触媒の特色として重要な点で
ある。また、本発明では、成分（Ａ）製造時、従来知ら
れているカルボン酸エステルを使用する必要がないため
に製品重合体の臭いのレベルが著しく改良される。さら
に、多量のＴ　Ｉ　Ｃ１４等による加熱処理工程を省略
できるために成分（Ａ）の工業的生産において大きな利
点がある。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を
組合せてなるものである。ここで「組合せてなる」とは
、挙示の成分（すなわち（Ａ）および（Ｂ））のみの組
合せ物の外に、合目的的な補助成分との組合せ物をも意
味するものである。

く成分（Ａ）〉 本発明の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）〜成分（ｌｌ
ｉ）の接触生成物である。ここで「接触生成物」という
ことは、挙示の成分（すなわち（Ｈ〜（ＩＩＩ））のみ
接触生成物の外に合目的的な補助成分をも含んだ接触に
よる産物をも意味するものである。

成分（ｉ） （ｉ）組成 成分（ｉ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物より槽底される固体組成物で
ある。

この固体組成物（成分（ｉ））は、ジハロゲン化マグネ
シウムとチタンテトラアルコキシドおよび（または）そ
の重合体との錯体でもなく、別の固体である。現状では
その内容は充分に解析されていないが、組成分析の結果
によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハ
ロゲンおよびケイ素を含有するものである。

成分（ｉ〉は上記三必須成分からなるものである。

ここで「からなるもの」とは、これら必須三成分のみか
らなるもののみを言うのではなく、合目的的な他の成分
の共存を排除しない。従って、成分（ｉ）は、たとえば
少量のアルコールおよび（または）有機酸エステルを含
有することもできる。

（２）製造 成分（ｉ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、およびポ
リマーケイ素化合物を相互に接触させることにより製造
される。

（イ）ジハロゲン化マグネシウム 本発明で使用されるジハロゲン化マグネシウムとしでは
、たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＣ１、、、Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ
　２、等がある。

（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 本発明で使用されるチタンテトラアルコキシドとしては
、たとえば、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ　（０−Ｉ
ＳＯＣ３Ｈ７）　４、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔ
ｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔ　Ｌ　（０−１ｓ　ＱＣ
４Ｈ９）　４、Ｔｉ（Ｏ−８ｅＣＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ　
（０−ｔ−Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔ　ｉ　（ＱＣ）ｉ　　　
ＣＨ（ＣＨ３）　２〕　４、ＴｌＣｏＣ（ＣＨ３）３〕
４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ５Ｈ１、）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ
１３）４、Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ７Ｈｔ５）　４、Ｔｉ
Ｃ０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４、等がある。

これらの中で好ましいのは、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およ
びＴｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４である。

また、チタンテトラアルコキシドの重合体としでは、下
式 ものがある。

ここでＲ６−Ｒ９は同一または異なる炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素
、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは２
以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの値は、この
ポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液
状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望
ましい。

取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは２〜１０、
程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ−２〜
１０）、ヘキシルボリチタネー）（ｎ＝２〜１０）、ノ
ルマルオクチルポリチタネート（ｎ−２〜１０）、等が
ある。これらの中で、ノルマルブチルボリチタネ−１・
が好適である。

これらのチタンテトラアルコキシドまたはその重合体は
、それぞれ単独で用いることもできるし、また、併用す
ることもできる。

（ハ）ポリマーケイ素化合物 これは、下式で示される。

ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、１．　１．３．
　３−テトラメチルジシロキサン、ｉ、３，５．７−チ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７．
９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、等があげら
れる。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
、ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよ
ぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基、
で封鎖されることが好ましい。

（ニ）各成分の接触 （量　比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうるが、−殻内には次の範囲内が好まし
い。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で０．１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは
２〜３、の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でｌＸｌ０’〜↓００．好ましく
は０．１〜１０、さらに好ましくは１〜４、の範囲内で
ある。

アルコールおよび（または）有機酸エステルの使用量は
、ジハロゲン化マグネシウムに対してモ３ ル比で１×１０〜５Ｘ１０”、好ましくは５×２ １０〜３Ｘ１０−ｌ、の範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（ｉ〉は、前述の三成分を接触させて
得られるものである。三成分の接触は、般に知られてい
る任意の方法で行なうことができる。一般に、−１００
℃〜２００℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時
間は、通常１０分から２０時間程度である。

三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましい。三成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体を
接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる
のが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存７〔下
に、行なうこともできる。その場合の分散媒としては、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン
等があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロ
ゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１
，２ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては
、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロ
キサン等があげられる。

なお、上記の好ましい接触態様によれば、一般に前者の
接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接触
でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出する。析
出固体は、上記のような溶剤化合物で洗滌してから、成
分（ｉｌ）等との接触に使用することが望ましい。

成分（ＩＩ） 成分＜Ａ）を製造するために使用される成分（ｉ１）は
、下記の一般式で表わされるケイ素化合物である。Ｒ２
ＳｉＸ　　（ここでＲ２は水素また４−ｎ　　　　　ｐ は炭化水素残基（好ましくは炭素数１〜１０程度のもの
）であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０くｐ≦４の数を
示す）で表わされる化合物である。

そのような成分（ｉ１〉の具体例としては、Ｓ　ｉ　Ｃ
１、ＣＨＳ　ｉＣ１Ｂ、ＨＳ　ｔ　Ｃ１３、３ ＣＨＨＳ　１Ｃ１２、ＣＨ２−ＣＨ３ｉ　Ｃｌ　３、Ｃ
Ｉ（ＣＨＣＩ　Ｓ　ｔ　Ｃ１３、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３、
（ＣＨ）　　Ｓ　ｉＣｌ　２、Ｈｓ　ｉ（ｃ　Ｒ３）　
２　Ｃｌ。

２ Ｃ３Ｈ７ＳｉＣ１３、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＳＩＣ１２、
ＳｉＢｒ４、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１、 ＣＨ（ＣＨ）　　５ＩＣ１３、（Ｃ２Ｈ５）２ＳＩＣ１
２，３２３ ＣＨ３（ＣＨ２）　４Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　３、ＣＨ３（ＣＨ
２）３（ＣＲ３）ＳｉＣ１２、（ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｃｌ
　３、（Ｃ６Ｈ５）ＨＳｉＣｌ３、５ （シクロｃ　６　Ｈｌｌ）　Ｓ　Ｉ　Ｃ１３、（ＣＨ＝
　ＣＨＣＨ）　２　Ｓ　ｒ　Ｃｌ　２、ＣＨ（ＣＨ）Ｓ
ｉＣ１３、Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＳｉＣ１３，３２５ ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳｉＣ１３、 ＣＨ３（ＣＨ２）５（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（ＣＨ３）
（ＣＨ２）７ＳｉＣ１３、 ＣＨ３（ＣＨ２）６（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２）３ＳｉＣ１１ ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣ１３、 ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（Ｃ６Ｈ５
）２ＳｉＣ１２、等があげられる。これらのうちで特に
好ましいもものは、Ｓ　ｉＣ１４、（ＣＩ（）ＳＩＣＩ
　　　（ＣＨ）ＳｉＣ１３，３３ゝ　　　　２　５ 等である。

成分（ｉ１１） 成分（Ａ）を製造するために使用される成分Ｒ３と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ５は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物である。

ここで、Ｒ３はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることか
好ましい。さらに好ましいＲ３は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。Ｒ３の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０、である。Ｒ４は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ５は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。

以下に成分（ｉｌｌ）のケイ素化合物の具体例を承す。

（ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、３ （ＣＨ）　　Ｃ９ｉ　（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３
）２、３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、５３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨＳｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　
２、　２５ （（ＣＨ）ＣＨＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２．３２　
　２２ （Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ６１（ＣＨ３）（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｃ３ｉ　（ＯＣＨ３）　３、 ３ （ＣＨ３）３Ｃ６ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
３Ｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ）　（ＣＨ）　　Ｃ３ｉ　（
ＯＣＨ３）　３．２５　　　３２ （Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（
ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３Ｉ（ＯＣＨ３）３等があげ
られる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ３のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ３のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜（！ｉｉ）の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、−膜
内には、次の条件が好ましい。接触温度は、成分（ｉ）
と成分（Ｉｉ）の場合、５０℃以上、好ましくは７０℃
〜１１０℃、その他は一５０〜２００℃程度、好ましく
は０〜１００℃、さらに好ましくは、０〜７０℃、の範
囲である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる
方法などがあげられる。これらの中で、不活性希釈剤の
存在下に、攪拌により接触させる方法が好ましい。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

成分（ｉ）〜成分（ｉ　ｌ　Ｉ）の量比は本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、−膜内に
は、次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ｉ１）
の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成
分（ｉ１）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で２〜
２０、好ましくは４〜１０．の範囲内である。

成分（Ｉ　Ｉ　ｉ）の使用量は、成分（ｉ）を構成する
チタン成分に対する成分（■目）のケイ素の原子比（ケ
イ素（成分（［１）ｌ　／チタン（成分（ｉ））で０．
０１〜１００、好ましくは、０．１〜２０、の範囲内で
ある。

本発明の成分（Ａ）を形成させるために使用される三成
分の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものであるが、−膜内には、下：己のような方法があ
げられる。

（イ）　成分（ｉ〉−成分（ｉ１）−成分（［１）（ロ
） （ハ） （ニ） （ホ） 成分（ｉ）→成分（Ｉｆ）−１級分（ｉｉ）生成分（ｉ
１３）） 成分（ｉ）→成分（ｉ１）→（成分（Ｉｉ）生成分（Ｉ
ＩＩ）ｌ　−（成分（ｉｌ）生成分（ｉｌｌ）１級分（
ＩＩＩ）−（成分（ｉ）生成分（ｉｉ）１（成分（Ｉｌ
ｉ）生成分（ｉｆ）ｌ　−”　（成分（ｉ）生成分（ｉ
１）１ く成分（Ｂ）〉 有機アルミニウム化合物である。

成分（Ｂ）は、 ７　　　　　　　８　　　　−　　６ ＲＡｔ（ＯＲ）　　　（こ−でＲ及びＲ７は３−ｍ　　
　　　　　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２ｏ捏度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ８は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ９およびＲｌＯは同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムク
ロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．　１〜１０００．好ましくは１〜１００、の範
囲である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、Ｍ分式重合または予１ｉｉ１重合を行なう
方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は
工部から２００℃程度、好ましくは５０−１５０℃、で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。

スラリー重合の場合、成分（Ａ）の使用量としては、０
．０００１〜０，１グラム威分（Ａ）／リットル溶剤の
範囲が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｈ−ＣＨっ（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分岐基を有してもよい。）で
表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との」（重合を行なうこ
とができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸
ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともで
きる。

〔実験例〕

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を
０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。

反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロ
ポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８
ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−へブタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をチタン原子換って０．１２モル導入し
た。ついてｎ−ヘプタン２５ミリリツトルに成分（山の
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４０．４８モルを混合して３０℃、３０
分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を４グラム導入し、次いで成分（ｉｉｉ）のケイ素
化合物（以下Ｓ−１と略す）として（ＣＨ）　　ｃｓｉ
　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２を２．４３ ミリリットル導入し１５℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。その一部分をとり出して、組成分析したところ
、Ｔｉ−２，４７７！Ｉ量％、Ｓ−１−１５，６重量％
であった。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（Ｂ
）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラムおよ
び上記で製造した成分（Ａ）を２０ミリグラム、次いで
水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧カ
ー５ｋｇ／　ａｍ　Ｇ　、重合温度−７５℃、重合＋１
，１１間−２肋間の条件で重合した。重合終了後、得ら
れたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを
乾燥した。その結果、１１０．４グラムのポリマーが得
られた。一方の濾過液から０．８６グラムのポリマーが
再られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１（
以下、Ｔ−１，１と略す）は、９８．２ｆｆｉ！パーセ
ントであった。ＭＦＲ−７，７ｇ／１０分、ポリマー嵩
比重−０，４３ｇ／ＣＣであった。

実施例−２ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｔ）
の５ｉＣ１４の使用量を０．７２モルとし、成分（ｉ１
１）のＳ−１接触時に成分（ｉ１）のＳ　Ｉ　Ｃ１４を
０．２４モル併用した以外は、全く同様に成分（Ａ）の
製造を行なった。その一部分を取り出して、組成分析し
たところ、Ｔｉ含量は、２．７５重量％、Ｓ−１含量は
、１７．８重ｆｆ１９ｉｊであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。その結果、１８７．６グラムのポリマーが得られ
、１．ｌ−９８，１重量％、ＭＦＲ−５，２ｇ／１０分
、ポリマー高比重−０、４５（ｇ／ＣＣ）であった。

実施例−３ 〔成分（Ａ）製造〕 実施例−１の成分（＋）の製造において、ｎ−ＢｕＯＨ
を２．７２ミリリツトル添加した以外は、全く同様に製
造した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をチタン原子換算で０．１２モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに成分（ｉ１
）のＳ　ｉＣｌ　４０．６０モルを混合して３０℃、１
５分間でフラスコへ導入し、９５℃で２時間反応させた
。反応終了後、ｎ〜へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体成
分を４グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のＳ　ＬＣｌ
　４を１１．６ミリリツトルおよび成分（ｉ１１）のＳ
−１を１．５ミリリツトル導入し、１５℃でこれらを１
時間接触させた。次いで、上記と同様の量の成分（ｉ１
）および成分（ｌｌｉ）を使用して１５℃で１時間接触
させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成
分（Ａ）とした。

一部分を取り出して、組成分析したところ、Ｔｉ含量は
、２，７９重量％、Ｓ−１含童は、１５．８重量％であ
った。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１のプロピレンの重合において成分（Ｂ）のト
リエチルアルミニウムの使用量を７５ミリグラムに変更
した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果、１９３．７グラムのポリマーが得られ、Ｉ、
ｌ−９８，３重ｆｆ１％、ＭＦＲ−４，６ｇ／１０分、
ポリマー嵩比重−０，４５（ｒ／ＣＣ）であった。

実施例−４ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）
として、Ｓ　ｔ　Ｃ１４０、４８モルのかわりに５ｉＣ
１０，４０モルと（ＣＨ３）　Ｓ　ｉＣｌ　３４ ０．２モルの混合物を使用した以外は、全く同様に接触
を行ない、成分（Ｉｌｉ）のＳ−１の接触温度を３０℃
に変更した以外は全く同様に接触を行ない、成分（Ａ）
の製造を行なった。触媒中のチタン含量は、２．３６重
量％、Ｓ−１含量は１６．３重量％であった。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と全く同様にプロピレンの重合を行なった。

１１１．６グラムのポリマーが得られ、１、ｌ−９８，
５重量％であり、ＭＦＲ−７，１ｇ　／　１０分、ポリ
マー嵩比重−０，４５ｇ／ＣＣであった。

比較例−１ 実施例−１の成分（Ａ）製造において、成分（ｌｉｔ）
のＳ−１を使用しない以外は、全く同様に製造を行なっ
た。またプロピレンの重合も全く同様に行なった。１３
４．４グラムのポリマーが得られ、Ｉ、ｌ−５０，３重
量％、ＭＦＲ−２３，６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−
〇、３６ｇ／ＣＣであった。

実施例−５〜７ 実施例−１の成分（Ａ）の製造条件において、。

成分（ｉｉｌ）のＳ−１のがわりに表−１に示す化合物
を使用した以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレ
ンの重合も全く同様に行なった。その拮果を表−１に示
す。

／ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなること
   を特徴とする、オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）の接触
   生成物であって、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の接触温度
   が５０℃以上であり、成分（ｉ）の中のチタン成分と成
   分（ｉｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２〜２０の範囲内
   にある接触生成物。 ￥成分（ｉ）￥ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
   および（または）その重合体、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は、炭化水
   素残基） で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
   成物。 ￥成分（ｉｉ）￥：一般式 Ｒ＾２＿４＿−＿ｐＳｉＸ＿ｐ （但し、Ｒ＾２は水素または炭化水素残基であり、Ｘは
   ハロゲンを示し、ｐは、０＜ｐ≦４の数を示す）で表わ
   されるケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥：一般式 Ｒ＾３Ｒ＾４＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾５）＿ｎ（但し
   、Ｒ＾３は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾４はＲ＾３と
   同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾５は炭化水
   素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
   されるケイ素化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。