JPS62524A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキラｒおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なう・ノカル硬化型の樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂
が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂だ要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアンプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、啄めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでダルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ダルコート
に要求される作業性、即ちスグレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に清って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルの−〔 ＣＨ。

スチレンｍ液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ダル
コートの主流を形成している。しかし、その耐熱水性が
ビニルエステル樹脂より劣り、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但し、ＲおよびＲ２Ｆｉそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整数で
ある〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のクレゾー
ルを反応させて反応生成物〔■〕（以下余白） を生成させた後、該反応生成物（１）の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、Ｒ１＊　Ｒ２ｅ　ｎおよびｍは前
記に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にメチルフェノオキシメチレン
基を有しているため嵩高であり、まだ分子量当りの二重
結合が少くなり、そのために樹脂の耐煮沸性及び熱変形
温度に良好な影響を与えるものと推定される。また、本
発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノールジグリ
シジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステル結
合している繰り返し単位から成っているため、ビスフェ
ノール型ポリエステルと同じく、スチレン浴液として使
用したときの作業性に優れたものになるものと考えられ
る。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に換算すると
杓子乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２より小
さい場合は樹脂の硬化性が悪る〈２０より大きいときに
は本発明の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。

本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂に
りＶゾールを反応させ、次いで反応生成物〔■〕中の水
酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステ
ル化する方法が挙げられる。その流れを代表例にて下記
に示す。

（以下余白） 匣　　　　　　　　ヱ 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型と通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。

例工ばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白） 若脣 ／苧 ０、ｉ ｎはＯから２位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必
要はない。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称されるメ
チレン−ビスフェニルグリシツルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。

エポキシ樹脂と反応させるクレゾールとしてはオルトク
レゾール、メタクレゾール及び・母うクＶゾールがあげ
られる。

本発明においてはこれらの混合物でも好適に利用するこ
とができる。

エポキシ樹脂とクンゾールとの反応比率は、エポキシ基
１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下０．５
当量以上が適当である。

０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にケ゛ル化し易いので好ましく
ない。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは顕る有数である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１、８０
〜２２０℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、シアリルフタレート。

ジアリルテンフタＶ−ト、メタクリル酸エステル類等と
いった共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提
供することが出来る。

この際、グル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５　ｐｈｒ　）添加しておく必要がある
。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例において部は重量部を示す。

実施例１゜ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
たＩＬセノｅラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、
油化シェル社のエピコート８２７を３７０ｇ、パラクレ
ゾール１９５ｇ（エポキシ基とフェノール性水酸基の比
率は１対Ｑ、９）、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを
仕込み、加熱すると、１１０℃を越えた段階で急速に発
熱するので冷却し、１６０℃以上になることを防止した
。

次で１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外分析の
結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた（第１図参照）。

次でフマル酸１１０ｇを加え、不活性気流中２００〜２
１０℃に６時間加熱すると、酸価は１９．６となったの
で、ハイドロキノン０．１３ｐ加え、金属バット中に注
入、固化させた。黄褐色、融点約１１０〜１１５℃の不
飽和アルキッド（４）が得られた。その赤外吸収スにク
トルを第２図に示す。平均分子量は約３２００であった
。

不飽和アルキッド（Ａ）　１００部を粉砕し、それにス
チレン１００部加え、６０〜７０℃に加温攪拌して不飽
和ポリエステル樹脂の）が、が−ドナー色数２〜３、粘
度９．６ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂ＣＢ）１００部に、メチルエチ
ルケトンノ母−オキシド２部、ナフテン酸コバルト２部
加えた系は、４９分でグルイピし、ゆるやかに発熱しな
がら最高温度は１３９℃に達した。

注型品の熱変形温度は１０８℃であった。

５αＸ　５　ｃｍ　ｐ厚さ３ｍの注型板について連続煮
沸テストを行った結果では、２０００時間煮沸後も外観
異常が認められず、頗る優れた耐水性を示した。

また１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。

実施例２゜ 攪拌機、分溜コンデンサ゛−１がス導入管、温度計ヲ付
した１ｔセノソラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７
を３４０ｇ、メタクレゾール１７３ｇ（エポキシ基とフ
ェノール性水酸基の比率は１対０．８）、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド１．５ｇを仕込み、加熱
すると１１０℃をすぎる当りから急速に発熱を開始する
ので、冷却して１６０℃以下に保った。１５０〜１６０
℃に５時間保持すると、赤外分析の結果、遊離のエポキ
シ基は完全に消失した。

次で無水マレイン酸９８ｇを加え、２００〜２１５℃、
不活性気流中で６時間エステル化すると、酸価は１１．
４となったので、ハイドロキノン０．１ｇを加え、金属
製バットに注入、固化させた。

黄褐色、融点約１０５〜１１０℃の不飽和アルキッド（
Ｃ）が得られた。平均分子量約４５００であった。

不飽和アルキッド（Ｃ）　１００部を粉砕し、ｐ−メチ
ルスチレン１１０部に、６０〜７０℃に加温、溶解して
得られる不飽和ポリエステル樹脂■）は、ハーゼン色数
５００、粘度９．５ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂０）　１００部に、メチルエチ
ルケトンツク−オキシド２部、ナフテン酸コ／？ルト１
部、ツメチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で約
４０分でグル化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度は１
４９℃に達した。

注型品の熱変形温度は１０４℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と・ぐラフ
レゾールとの反応生成物の赤外線スにクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
   和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
   数である〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のクレゾー
   ルを反応させて反応生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
   α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
   ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。