JPH0128062B2

JPH0128062B2 -

Info

Publication number: JPH0128062B2
Application number: JP15630680A
Authority: JP
Inventors: Ryotaro Oono; Katsuhiro Ishikawa; Kenji Nishino; Masatoshi Arakawa
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS5780412A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低収縮性且つ空気乾燥性に優れた硬
化物を与える不飽和ポリエステル樹脂用組成物に
関する。不飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性、耐熱
性、機械的性質、電気的性質に優れている為、成
形材料として幅広く利用されている。中でも、ガ
ラス繊維で強化された不飽和ポリエステル樹脂は
多様な成形法を用いて成形され、ヘルメツト、イ
ス、浴槽、タンク、船舶など種々の成形品を提供
している。こうした特長を有する不飽和ポリエス
テル樹脂であるが、欠点としては、過酸化物を用
いて空気中で硬化させる際に、空気との接触面が
充分に硬化せず空気乾燥性に劣ることや、硬化時
の収縮が大きい為寸法精度が悪く又ガラス繊維と
の接着性が損なわれてガラス繊維が表面に浮き出
し、光沢性、表面平滑性が悪くなることなどが指
摘されている。この様な欠点を改良する為、種々の方法が開発
されている。空気乾燥性に関しては、例えば、不
飽和酸で変性した石油樹脂やアリルエーテル化合
物を配合する化学的方法や、ワツクスの様な皮膜
形成剤を添加し、硬化時の不飽和ポリエステル樹
脂表面に皮膜を形成させて空気を遮断する物理的
方法がある。しかし石油樹脂は、不飽和ポリエス
テル樹脂と相溶性が悪く表面に濁りを生ずる傾向
があるし、ワツクスを使用した場合は後で皮膜研
削の手間がかかるという欠点がある。一方収縮性の改良には、熱可塑性重合体を添加
しその熱膨張を利用して、分散した熱可塑性樹脂
の周りに硬化冷却後空隙を生じせしめ、見かけ上
収縮率を低くする方法が一般的に採用されてい
る。この方法では、多数の空隙が発生する為に機
械的性質が低下するのみならず、色むらが発生す
るという欠点がある。この様に従来技術では空気乾燥性あるいは収縮
性を改良することはできるが、新たに別の問題も
生じてくる。この様な欠点を改良するには、不飽和ポリエス
テル自体に低収縮性及び空気乾燥性を付与するこ
とが望ましい。発明者らは、この様な観点から鋭意研究の結
果、次に述べる不飽和ポリエステル樹脂用組成物
が低収縮性且つ空気乾燥性に優れた硬化物を与え
ることを見出し本発明を為すに至つた。即ち、本発明は下記の式（）及び／又は式
（）で示される脂肪族多環式骨格を有する多価
アルコールを含む多価アルコール成分(イ)と下記の
式（）及び／又は式（）で示される脂肪族多
環式骨格を有する飽和多塩基酸を含む飽和多塩基
酸成分(ロ)及び不飽和多塩基酸成分(ハ)より得られる
不飽和ポリエステル(A)と、これと共重合可能な
α，β−エチレン性不飽和単量体(B)から成る不飽
和ポリエステル樹脂用組成物を提供するものであ
る。式（）（R₁〜R₄は水素又はアルキル基、ｎは１又は２）式（）（R_5〜10は水素又はアルキル基、ｍは０又は１）式（）（R_11〜14は水素又はアルキル基、R′及びR″は同じ
又は異なつていてもよくそれらは水素又はエステ
ル交換可能なアルキル基、ｋは１又は２）式（）（R_15〜20は水素又はアルキル基、R′及びR″は同じ
又は異なつていてもよくそれらは水素又はエステ
ル交換可能なアルキル基、ｌは０又は１）前記の式（）又は式（）で示される化合物
としては次のものが好適に用いられる。ジヒドロキシメチルトリシクロ〔５、２、１、
0^2,6〕デカンジヒドロキシメチルペンタシクロ〔６、５、
１、1^3,6、0^2,7、0^9,13〕ペンタデカンジヒドロキシメチルテトラシクロ〔６、５、
１、0^2,7、0^9,13〕テトラデカン本発明の多価アルコール成分(イ)は、全部が式
（）及び／又は式（）で示される化合物であ
つてもよいし、それらと他の多価アルコールとを
組合わせて用いることもできる。式（）及び／
又は式（）で示される化合物と混合して使用で
きるその他の多価アルコールとしては、プロピレ
ングリコール、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン
ジオール−１，３、ブタンジオール−１，３、ブ
タンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ
のプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン、エポキシ化合物などであり、これらの併
用も可能である。本発明に用いる多価アルコール成分(イ)は、式
（）及び／又は式（）で示される化合物を50
モル％以上含有することが好ましい。又、前記の式（）又は式（）で示される化
合物において、R′、R″がアルキル基をとる場合、
それらはポリエステル合成におけるエステル交換
可能なアルキル基であれば良く、好ましくは炭素
数が１〜３のアルキル基である。式（）又は式（）で示される化合物として
は次のものが好適に用いられる。ジカルボキシトリシクロ〔５、２、１、0^2,6〕
デカンジメトキシカルボニルトリシクロ〔５、２、
１、0^2,6〕デカンジカルボキシペンタシクロ〔６、５、１、1^3,6、
0^2,7、0^9,13〕ペンタデカンジメトキシカルボニルペンタシクロ〔６、５、
１、1^3,6、0^2,7、0^9,13〕ペンタデカンジカルボキシテトラシクロ〔６、５、１、0^2,7、
0^9,13〕テトラデカンジメトキシカルボニルテトラシクロ〔６、５、
１、0^2,7、0^9,13〕テトラデカン本発明の飽和多塩基酸成分(ロ)は、全部が式
（）及び／又は式（）で示される化合物であ
つてもよいし、それらと他の飽和多塩基酸とを組
合わせて用いることもできる。式（）及び／又
は式（）で示される化合物と混合して使用でき
るその他の飽和多塩基酸としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘツト酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリ
ツト酸などであり、これらの併用も可能である。本発明に用いる飽和多塩基酸成分(ロ)は、式
（）及び／又は式（）で示される化合物を60
モル％以上含有することが好ましい。不飽和多塩基酸成分(ハ)としては、マレイン酸、
フマル酸又はそれらの無水物などが用いられる。多価アルコール成分(イ)と飽和多塩基酸成分(ロ)と
不飽和多塩基酸成分(ハ)の割合については、特に制
限はなく、従来一般に用いられている範囲内で良
い。例えば多価アルコール成分(イ)／飽和多塩基酸
成分(ロ)／不飽和多塩基酸成分(ハ)のモル比が１／
0.5〜0.3／0.5〜0.7の範囲が適当である。これら３成分を重縮合することにより、容易に
不飽和ポリエステル(A)が得られる。この不飽和ポ
リエステル(A)と共重合可能なα，β−エチレン性
不飽和単量体(B)としては、スチレン、核クロル置
換スチレン、核ブロム置換スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ジアリルフタレートなど
であり、これらの併用も可能である。不飽和ポリ
エステル(A)とα，β−エチレン性不飽和単量体(B)
との混合割合は、重量比で(A)／(B)＝30／70〜80／
20の範囲が適当である。このようにして得られた不飽和ポリエステル樹
脂用組成物は充填剤、ガラス繊維、ボロン繊維、
カーボン繊維等の無機繊維、ビニル繊維、ポリエ
ステル繊維等の有機繊維、熱可塑性重合体、離型
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤及び顔料等を
必要に応じて併用して通常の触媒の存在下硬化す
ることにより各種の成形品の製造に用いられる。以下に、本発明の実施例を示すが、これは本発
明を具体的に説明する為のものであり、本発明の
範囲を限定するものではない。実施例１撹拌機、温度計、分溜コンデンサーを付けた
0.5フラスコに、

【式】1.0モル、

【式】0.5モル及びエステル交換触媒として酢酸亜鉛1.0ｇと三酸化
アンチモン0.5ｇを仕込み、窒素気流下170〜200
℃で理論量のメタノールが留出するまで反応させ
た後、無水マレイン酸0.5モルを添加し180〜195
℃で縮合反応を行ない、酸価が20になつた時点で
反応を停止してハイドロキノンを200mg添加した。この様にして合成した不飽和ポリエステル60重
量部をスチレン40重量部に溶解せしめ不飽和ポリ
エステル樹脂用組成物(a)を調製した。実施例２撹拌機、温度計、分溜コンデンサーを付けた
0.5フラスコに、

【式】0.5モルとプロピレングリコール0.5モル及び

【式】0.3モルとイソフタル酸0.2モル及びエステル交換触媒として
酢酸亜鉛0.61ｇと三酸化アンチモン0.30ｇを仕込
み、窒素気流下170〜200℃で理論量のメタノール
が留出するまで反応させた後、無水マレイン酸
0.5モルを添加し180〜190℃で縮合反応を行ない、
酸価が20になつた時点で反応を停止してハイドロ
キノンを200mg添加した。この様にして合成した不飽和ポリエステル60重
量部をスチレン40重量部に溶解せしめ不飽和ポリ
エステル樹脂用組成物(b)を調製した。比較例１実施例１において

【式】に代えて、プロピレングリコールを用いる他は、同様にして不飽
和ポリエステル樹脂用組成物(c)を得た。比較例２実施例１において

【式】に代えてイソフタル酸を用い、エステル交換触媒を用いずに
反応を行なう他は同様にして、不飽和ポリエステ
ル樹脂用組成物(d)を得た。比較例３実施例１において

【式】に代えてプロピレングリコールを用い、又

【式】に代えてイソフタル酸を用い、エステル交換触媒を用いずに
反応を行なう他は同様にして不飽和ポリエステル
樹脂用組成物(e)を得た。実施例１、２及び比較例１〜３で得た組成物(a)
〜(e)各々100重量部に促進剤PT−42〔日立化成工
業(株)製硬化促進剤〕0.16重量部、促進剤PT−24
〔日立化成工業(株)製硬化促進剤〕0.24重量部、メ
ポツクス“55”〔川口薬品(株)製メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液〕0.48重量部をこの順
に加えて室温硬化させ、注形板を作成した。これ
ら注形板を用いて体積収縮率、煮沸吸水率、耐ア
ルカリ性、熱変形温度を測定した。又、樹脂組成物(a)〜(e)各々100重量部にPT−42
を0.5重量部、PT−24を1.0重量部、メポツクス
“55”を2.0重量部加えたものを、アルミ板上に厚
さ0.1mmに塗布して空気乾燥性の評価を行なつた。結果を次表に示す。

【表】上表の結果より、本発明の組成物から得られた
不飽和ポリエステル樹脂は、低収縮性且つ空気乾
燥性に優れている事は明らかである。又、耐薬品性、耐熱性にも優れた性質を示す事
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式（）又は式（）で示される化合
物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む多
価アルコール成分(イ)と、下記の式（）又は式
（）で示される化合物から選ばれた少なくとも
一種の化合物を含む飽和多塩基酸成分(ロ)と、不飽
和多塩基酸成分(ハ)から得られた不飽和ポリエステ
ル(A)及びこれと共重合可能なα，β−エチレン性
不飽和単量体(B)より成る不飽和ポリエステル樹脂
用組成物。式（）（R₁〜R₄は水素又はアルキル基、ｎは１又は２）式（）（R₅〜R₁₀は水素又はアルキル基、ｍは０又は
１）式（）（R₁₁〜R₁₄は水素又はアルキル基、R′及びR″は
同じ又は異なつていてもよくそれらは水素又はエ
ステル交換可能なアルキル基、ｋは１又は２）式（）（R₁₅〜R₂₀は水素又はアルキル基、R′及びR″は
同じ又は異なつていてもよくそれらは水素又はエ
ステル交換可能なアルキル基、ｌは０又は１）２式（）又は式（）で示される化合物を50
モル％以上含有する多価アルコール成分(イ)を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３式（）又は式（）で示される化合物を60
モル％以上含有する飽和多塩基酸成分(ロ)を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の組成物。