JPS625251A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、Ｃｄ　３％Ｚｎ　０１３ｅ　、　３ｅ　−Ｔｅ　。

アモルファスシリコン（ａ−３ｉ　）等の無機材料や、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、トリニト
ロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られてい
る。

しかしながら、これら公知の材料は、光導電材料として
使用する場合材料として種々問題があり、システムの特
性をある程度犠牲にして、情況に応じて使いわけされて
いるのが現状である。

例えば３ｅ　ＳＣｄ　Ｓは本質的に人体に対して有害な
材料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上
、特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑とな
ったり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの
場合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コ
ストにはねかえうてくるという問題があった。また特性
面から見ると、例えば３ｅや３ｅ−ＴＯでは、結晶化温
度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている間に
結晶化が起こり、残霜、その他の点で実用上問題が生じ
やすく、結局使用寿命が短いという欠点があった。また
ＺｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起こり
やすく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために信頼
性に乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏し
く、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真用感光体として
用いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所
を備え、電子写真用感光体材料として期待されており、
すでにカールソン方式に基づいて感光体としての検討が
進められている。

■　無公害の材料であり、回収、処狸の必要がない。

■　他の電子写真用感光体より、可視光領域で高い分光
感度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に原料としてシラ
ン類を用いてグロー放電分解法により形′　　成されて
いるが、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に
取り込まれる水素の量により大きく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の借が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化するが、それにともなって長波長光に対する
光感度が低下してしまい、例えば半導体レーザを搭載し
たレーザビームプリンタに使用することが困難となる。

この長波長光に対する感度を高める方法として、例えば
シラン類とゲルマンＧｅＨ＋とを混合し、グロー放電分
解を行なうことにより光学的バンドギャップの狭い膜を
成膜することも行なわれているが、一般にシラン類とＱ
ｅＨ＜とでは最適基板温度が異なり、したがって、形成
された膜は構造欠陥が多く良好な光導電性が得られない
。さらに（］ＱｅＨの廃ガスは酸化されると有毒となり
、廃ガス処理も複雑となってしまうという問題もある。

またアモルファスシリコン膜中の水素の含有量が多い場
合、成膜条件によっては（８１Ｈ２）ｎ　、Ｓ＋　Ｈ２
等の結合構造を有するものが膜中で支配的となり、その
結果、ボイドを多く含みシリコンダングリングボンドが
増大するため、光導電性が悪化して電子写真感光体とし
てゆ使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン膜中に取り込まれる
水素の農が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光に対する光感度は増加
するようになる。しかし、その反面水素含有量が少ない
と、シリコンのダングリングボンドを補償しなくなるた
め発生したキャリアの移動速度や寿命が低下し、光導電
性が低下してしまい電子写真感光体としてやはり使用し
難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の量により特性が大きく左右されるので適正な
製造条件の幅が狭いという問題があった。またアモルフ
ァスシリコン層の形成速度は非常に小さく生産性が極め
て低いという問題もあった。

これらの問題を解決すべくアモルファスシリコンに代え
てマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討さ
れてはいるが、感光体特性として必要な高抵抗でしかも
高い光感度という両方の特性を単層の感光体で満足させ
ることはきわめて困難であった。

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の問題を解決すべくなされたちので
、生産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域にわたって
高い感度を有し、さらに基板との密着性が良好で、耐環
境性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とす
る。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素を不純物として含み主としてマイク
ロクリスタリンシリコンからなるブロッキング層と、周
期律表第■族または第Ｖ族の元素を不純物として含み主
としてマイクロクリスタリンシリコンからなる光導電層
が順に形成された電子写真感光体において、前記ブロッ
キング層および／または光導電層中の周期律表第■族ま
たは第Ｖ族の元素の濃度を膜厚方向に変化させ、かつ導
電性支持体側近傍を最大濃度とすることにより、生産性
を向上させ、高抵抗でかつ広い波長領域にわたって高い
感度をも“たせ、さらに基板との密着性、耐環境性を向
上させたものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、Ａβ
等の導電性支持体１上に、主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなるブロッキング１ｌ１２と光導Ｔｉ１
１３が順に形成されてなり、この光導電ｍ３上には、必
要に応じて、この光導電層３の保護あるいは表面での光
反射による光損失の防止を目的として、３ｉｓＮ鴫、Ｓ
ｉＯ２，５ＩＣ１ＡＪ２０３　　、　ａ−８ｉ　　Ｎ　
　：　　Ｈ，ａ−８ｔ　　Ｑ　ｌｌ　　、　ａ　−３ｉ
Ｃ：Ｈ等の無機化合物やポリ塩化ビニル、ポリアミド等
の有機材料からなる表面層４が形成されている。

本発明の電子写真感光体のブロッキング層の膜厚は、１
００人〜１０μ賞、光導１１１層の膜圧は１〜８０μ曹
、好ましくは５〜５０μ嘗の範囲とされている。

本発明においては、ブロッキング層と光導電層のいずれ
もこのマイクロクリスタリンシリコンから主に構成され
るが、少なくとも一方の層にアモルファスシリコンが混
合あるいは積層されていることが望ましい。

本発明に用いられるマイクロクリスタリンシリコンは、
次のような物性上の特徴を備えた微結晶シリコンであっ
て、アモルファスシリコン、ポリクリスタリンシリコン
（多結晶シリコン）とは明確に区別される。

即ちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコンは
無定型であるため、ハローが現れるのみで回折パターン
を認めることはできないが、マイクロクリスタリンシリ
コンは２θが２７〜２８．５’の付近に結晶回折パター
ンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が１
０６Ω・１以下であるのに対しマイクロクリスタシリコ
ンは１０Ω・１以上である。そしてこのようなマイクロ
クリスタシリコンは約数十オングストローム以上の粒径
の微結晶が集合して形成されていると考えられる。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層は、導
電性支持体からの電荷の注入を阻止するためのもので、
カールソンプロセスにおいて、例えば感光体表面に正帯
電を行なわせるときには支持体側から電子の注入を阻止
するためにＰ型層とし、また感光体表面を負帯電で用い
るときには支持体側から正孔の注入を阻止するためにＮ
型層とする。

マイクロクリスタリンシリコンに含有させる不純物元素
としては、Ｐ型にする場合には周期律表第１ＩＩ族の元
素、たとえばＢ、Ａｆｔ、Ｇａ　％　ｌｎ　。

Ｔ１等が好ましく、Ｎ型にする場合には周期律表第Ｖ族
の元素、たとえばＮ、、Ｐ、Ａｓ　、Ｓｂ　、Ｂｉ等が
好ましい。そしてこれらのＰ型不純物、Ｎ型不純物のド
ーピングにより、支持体側から電荷が光導電層へ注入し
てくることが防止され、光感度特裡が向上し、かつｉ型
となって高抵抗化する。

ブロッキング層中の周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の濃度は、主としてマイクロクリスタリンシリコン膜の
導電性支持体側から表面側に向かって連続的に減少する
ようにされている。この第■族または第Ｖ族の元素濃度
の減少は、膜圧方向に同じ割合いで減少しても、異なる
割合いで減少してもよ（、また、場合によっては段階状
に減少していてもよい。第２図（ａ）〜＜ｉ＞は膜厚方
向の不純物元素の濃度分布のパターンを示したもので、
本発明における不純物元素濃度の減少のパターンは・こ
のいずれであってもよい。なお、支持体に平行な面にお
ける分布は均一であることが望ましい。

本発明におけるこれらのマイクロクリスタリンシリコン
層には、水素原子が０．１〜３０原子％含まれているこ
とが望ましい。水素原子をこの範囲で含むときは暗抵抗
と明抵抗比が調和のとれたものとなって光導電特性の優
れた電子写真感光体が得られる。またマイクロクリスタ
リンシリコン層中に窒素、炭素および酸素のいずれか１
種の元素を含有させることにより、暗抵抗を大きくし、
光導電特性を高くすることができる。これらの元素はマ
イクロクリスタリンシリコンの粒界に析出し、またＳｉ
のダングリングボンドのターミネータとして作用し、バ
ンド間の均整帯中に存在する状態密度を減少させ、上述
した効果を奏するものと考えられる。

本発明の電子写真感光体を！ｌＪ造するには、アモルフ
ァスシリコンからなる感光体を製造する場合と同様に、
シランガスを原料ガスとして用い高周波グロー放電分解
法により導電性支持体上にマイクロクリスタリンシリコ
ンを堆積させればよいがアモルファスシリコンを形成す
る場合よりも支持体の温度を高めに設定し、高周波電力
を大きくすると形成され易くなる。このように支持体温
度を高め、高周波電力を大きくすることにより、原料ガ
ス（シラン等）の流量を増大させる仁とが可能となり、
その結果成膜速度を増大させることができる。また、原
料ガスのＳｉ　Ｈ４や５ｉ２Ｈ＊等の高次シランガスも
含め、水素で希釈したガスの場合には特にマイクロクリ
スタリンシリコンが効果的に形成され易くなる。

第３図はこのようなマイクロクリスタリンシリコンを成
膜するための装置の一例を概略的に示す図である。第３
図において５．６．７および８は反応ガスのボンベで、
例えばＳ　ｉ　Ｈ４、Ｂ　２　Ｈｓ　％Ｈ２、ＣＨ４等
の原料ガスが収容されている。これらの反応ガスのボン
ベ５〜８は圧力調整器Ｒ１〜Ｒ４および流ｆｆ１ｌｌ整
パルプｖ１〜Ｖ４を介して配ｔ！ＩＰ１〜Ｐ４によりガ
ス混合器９に接続されている。そしてこのガス混合器９
は流ｍ調整はバルブ■５を有する配管Ｐ５により反応容
器１０に接続されている。反応容器１０内には、円筒状
電極１１および支持台１２に載置されたドラム基体１３
が同心的に配置され、円筒状電極１１および支持台１２
には高周波電源１４が接続されている。

１５はドラム基体１３内に配置された加熱用のヒータ、
１６は駆動モータ２０により回転されるドラム基体の回
転軸、１８はグロー放電をさせるのに必要な真空を得る
ための排気系へ接続された接続ゲートバルブである。

このような装置を使用してドラム基体１３０表面にマイ
クロクリスタリンシリコンを形成するには、まず反応容
器１０内にドラム基体１３を設置した後、排気系を作動
させて約０．１Ｔｏｏｒ以下に排気した後、反応ボンベ
５〜８から反応ガスを供給し、ガス混合器９でこれらの
ガスを所定の割合いで混合して反応容器１０内へ導入し
圧力を０．１〜ＩＴｏｒｒＰ２度に設定する。次に駆動
モータ１７よりドラム基体１３を回転させながら、高周
波電源１４で電力を供給してグロー放電を行なわせ、ド
ラム基体１３上にマイクロクリスタリンシリコンを堆積
させる。この場合、ドラム基体１３はあらかじめ加熱用
ヒータ１５により所望の温度まで加熱され、成膜中も一
定温度に保たれる。またボンベ５〜８に酸素や炭素や窒
素の供給源となる原料ガス、例えばＮ２０１ＮＨ３、Ｎ
Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｏｚガス等を用いるこ
とによってこれらの元素をマイクロクリスタリンシリコ
ン中に含有させることもできる。なお、マイクロクリス
タリンシリコン層への水素の添加は、例えばグロー放電
分解法で行なう場合には、原料としてＳｉ　Ｈ＊や３ｉ
ｚＨｓなどのシラン類とキＡｙリアガスとしての水素等
を反応室に導入してグロー放電を行なうようにすればよ
い。また、３ｉ　Ｆ４やＳｉＣβ４等のハロゲン化ケイ
素と水素の混合ガスを原料としたり、シラン類とハロゲ
ンかケイ素の混合ガス系で反応を行なわせたり、さらに
スパッタリング等の物理的な方法によっても、同様に水
素を含有するマイクロクリスタリンシリコンを得ること
ができる。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第３図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法によりＡぶ支持体上にマイクロ
クリスタリンシリコンを成膜して電子写真感光体を製造
した。すなわち、まず３ｉト１４流量を７０ＳＣＣＭ１
Ｈ２流量を７００８０　ＣＭとし、８２８ｓを混合して
ドラム基体温度３７０℃、印加電力１ｋＷ、反応圧０．
７Ｔｏｒｒの条件で、ドラム基体上に厚さ１μｍのＰ型
のマイクロクリスタリンシリコンを成膜してブロッキン
グ層を形、成した。なお８２　Ｈ６の濃度は、成膜開始
時に５１Ｈ１流量に対し、Ｂ２Ｈ’＊／Ｓ！Ｈ＋夕１０
２とし、その後成膜の時間の経過と共に徐々に減少させ
た。

次に・Ｓ！　Ｈ４流聞を５０３　ＣＣＭ　１Ｈ２流量を
５００８０　ＣＭとし、そΦ他の条件はブロッキングそ
を形成する場合と同様にして成膜を行い一１膜圧２０μ
ｍのマイクロクリスタリンシリコン層からなる光導電層
を形成した。この光導電層中の８２　Ｈｓの濃度はブロ
ッキング層より連続的に減少し続けて、この光導電層中
ではＢｚＨｓ／Ｓ！Ｈ＊だ１０程度にまでなるように成
膜した。しかる後、従来の表面層を積層して本発明によ
る電子写真感光体を製造した。

このようにして作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高
く、優れた帯電反応を有し、良好な光導電性を有し、可
視光はもちろん、特に長波長側にも充分な感度を有し、
かつ周期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜圧方向濃度
勾配により、密着性が良く、繰返し特性に優れたもので
あった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱側、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ４等の長波長増
減を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処Ｊ［備が不要であり、工業的生産性が著く高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を概略的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（λ）は周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の膜厚方向の濃度分布パターンを示す図、第３図は製造
装置を概略的に示す図である。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ３・・・・・・・・・光導電層 ４・・・・・・・・・表面層 ５〜８・・・反応ガスのボンベ ９・・・・・・・・・ガス混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １４・・・・・・・・・高周波電極 １５・・・・・・・・・ヒータ １８・・・・・・・・・接続ゲートバルブＲ１〜Ｒ５・
・・・・・圧力調整器 ■１〜■５・・・・・・バルブ 出願人　　　　　株式会社　東　叩 出願人　　　　　東芝自動機器エンジニアリング株式会
社 代理人弁理士　　須　山　佐　− 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６住　１角
　２１ａ １、事件の表示　　特願昭６０−１４３２４１号２、発
明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 神奈川県用崎市幸区堀用町７２番地 （３ｏ７５株式会社　東芝 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 神田東山ビル　電話０３（２５４）　１０３９６、補正
の内容 （１）明細書第９頁１６行の「１０Ω」をｒ　１ｏ１１
Ω」と訂正する。 （２）同第１２頁１行の「均整帯中に」を「禁制帯中に
」と訂正する。 （３）同第１６頁４行の「ブロッキングそ」を「ブロッ
キング層」と訂正する。 （４）同第１６頁９行のｒＢ２Ｈｓ／ＳｉＨ＊々１０Ｊ
をｒ　Ｂ　２　Ｈｓ　／　Ｓ　ｆ　Ｈ４：１０−’　Ｊ
と訂正する。 （５）同第１７頁３行の「耐熱制」を「耐熱性」と訂正
する。 以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、周期律表第III族または第Ｖ
   族の元素を不純物として含み主としてマイクロクリスタ
   リンシリコンからなるブロッキング層と、周期律表第I
   II族または第Ｖ族の元素を不純物として含み主としてマ
   イクロクリスタリンシリコンからなる光導電層が順に形
   成された電子写真感光体であつて、前記ブロッキング層
   および／または光導電層中の周期律表第III族または第
   Ｖ族の元素の濃度が膜厚方向に変化して、導電性支持体
   側近傍にその最大濃度を有することを特徴とする電子写
   真感光体。
2. （２）ブロッキング層および／または光導電層がマイク
   ロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混
   合体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
3. （３）ブロッキング層および／または光導電層がマイク
   ロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの積
   層体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンが、水素原子を含
   有するものである特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれか１項記載の電子写真感光体。
5. （５）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。