JPS625247A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンとアモルファス
シリコンを使用した電子写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、ＣｄＳ、ＺｎＯ，Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ。

アモルファスシリコン（ａ−ｓ　ｒ　＞等の無機材料や
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶ、Ｃｚ）、トリ
ニトロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られ
ている。

しかしながら、これら公知の材料は、光導電材料として
使用する場合種々問題があり、システムの特性をある程
度犠牲にして、情況に応じて使いわけされているのが現
状である。

たとえばＳｅ、Ｃｄｓは本質的に人体に対して有害な材
料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上、
特別の配慮を必要とし、このためｌｌｉｌ装造が複雑と
なったり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅ
の場合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料
コストにはねかえってくるという問題があった。また特
性面から見ると、たとえばＳｅや５ｅ−Ｔｅでは、結晶
化温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている
間に結晶化が起こり、残雪、その他の点で実用上問題が
生じやすく、結局寿命が短いという欠点があった。また
ＺｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起こり
やすく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために信頼
性に乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏し
く、製品ライフが短いという欠点があった。

２方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料とし、
て注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメ
ージセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電
子写真感光体の光導電材料としても検討がなされている
。

このアモルファスシリコンは、電子写真感光体として用
いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所を
備え、電子写真感光体材料として期待されており、すで
にカールソン方式に基づいて感光体としての検討が進め
られている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真用感光体より、可視光領域で高い分光
感度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このようにアモルファスシリコンは、電子写真感光体と
して優れた特性を有するが、電子写真感光体として必要
な高抵抗かつ光感度が高いという両方の特性を単層の感
光体で満足させることは困難であった。

［発明の目的］ 本発明は、このような従来の問題を解決すべくなされた
もので、帯電能に優れ、残留電位が低く、かつ広い波長
領域にわたって高感度であり、耐環境性に優れた電子写
真感光体を提供することを目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素と炭素、酸素、窒素のうち少なくと
も１種以上の元素とを含むアモルファスシリコンからな
る層厚１００Å〜１０μｌのブロッキング層と、炭素、
酸素および窒素のうち少な（とも１種以上の元素を含む
アモルファスシリコンからなるｍ７３〜８０μｍの電荷
輸送層と、炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上
の元素を含み主としてマイクロクリスタリンシリコンか
らなる層厚０８１〜１０μｍの電荷発生層とが順に形成
された電子写真感光体であって、前記ブロッキング層の
周期律表第■族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚方向に
変化して前記導電性支持体側近傍にその最大濃度を有す
るように構成することにより、帯電能に優れ、残留電位
が低く、かつ広い波長領域にわたって高感度であり、耐
環境性に優れた電子写真感光体を提供するものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、ＡＪ
２等からなる導電性支持体１上に、アモルファスシリコ
ンからなる層厚１００Å〜１０μｍのブロッキング層２
と、アモルファスシリコンからなる層厚３〜８０μｌの
電荷輸送層３と、主としてマイクロクリスタリンシリコ
ンからなる層厚０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μ
ｍの電荷発生層４とが順に形成さ、れている。

また電荷発生層４上には、必要に応じて表面の保護また
は反射を防止するため鬼面層が形成される。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層２は、
導電性支持体１からの電荷の注入を阻止するためのもの
で、カールソンプロセスにおいてたとえば感光体表面に
正帯電を行なわせるときには導電性支持体１側から電子
の注入を阻止するためにＰ型層とし、また感光体表面を
負帯電で用いるときには、導電性支持体１側から正孔の
注入を阻止するためにＮ型層とする。

ブロッキング層をＰ型にするためには、周期律表第■族
の元素、たとえばＢ、／ｌ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔβ等をドーピングし、Ｎ型にするには、周期律表第ｖ
族ノ元素、たとえばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ。

３ｉ等をドーピングする。これらのＰ型不純物、Ｎ型不
純物のドーピングにより、支持体側から電荷が光導電層
へ注入してくることが防止され、光感度特性が向上し、
かつ、ｉ型となって高抵抗化する。この層の厚さは１０
０Å〜１０μが好ましく、この範囲をはずれると本発明
の効果を充分に発揮できなくなる。

また暗抵抗を大きくして光導電特性を高めるためには炭
素、酸素、窒素のうち少なくとも１つ以上の元素をドー
ピングすることが望ましい。

本発明においてアモルファスシリコンからなる電荷輸送
ｌ！３は、電荷発生層４で発生したキャリアを効率よく
導電性支持体１側へ到達させるためのもので、電荷輸送
Ｍ３内には炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上
の元素がドーピングされている。このドーピングは帯電
能を向上させ、電荷輸送と電位保持の両機能を持たせる
ためのものである。なお、さらに暗抵抗を大きくして帯
電能を向上させるため周期律表第■族または第Ｖ族の元
素をドーピングすることが好ましい。電荷輸送層３の膜
厚は、３〜８０μｍが適当であり、これより簿すぎても
厚すぎてもその機能を充分に果すことができなくなる。

本発明における電荷発生層３は、主としてマイ５　クロ
クリスタリンシリコンで構成されている。この電荷発生
ＷＪ３は、層の全部がマイクロクリスタリンシリコンで
あってもよいが、アモルファスシリコンが混合あるいは
積層されていてもよい。

電荷発生１１３の層厚は薄くてもよいが、０．１〜１０
μｍ、好ましくは１〜５μｌが適しており、この範囲を
はずれると機能を充分に果すことができなくなる。

本発明の電荷発生層３に用いられるマイクロクリスタリ
ンシリコンは次のような物性上の特徴を有する微結晶シ
リコンであって、アモルファスシリコン、ポリクリスタ
リンシリコン（多結晶シリコン）から明確に区別される
。

すなわちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコ
ンは無定形であるためハローが現れるのみで、回折パタ
ーンを認めることはできないが、マイクロクリスタリン
シリコンは２θが２７〜２８．５゜付近に結晶回折パタ
ーンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が
１０６０・ｃ以下であるのに対しマイクロクリスタリン
シリコンは１０Ω・１以上である。そしてこのようなマ
イクロクリスタリンシリコンは、約数子Å以上のに粒径
の微結晶が集合して形成されていると考えられる。

この電荷発生層には他の層と同様に暗抵抗を大きくして
帯電能を向上させるため周期律表第■族または第Ｖ族の
元素をドーピングすることが好ましく、さらに水素を０
．１〜３０原子％ドーピングすることにより特性を一層
向上させることができる。

このブロッキング層は、ドーピングされる周期律表第■
族または第Ｖ族の元素の濃度が支持体側から表面側に向
かって連続的に減少するように成膜されている。この第
■族または第Ｖ族の元素濃度の減少は、膜厚方向に同じ
割合で減少しても、曲線的に減少してもよく、場合によ
っては階段状に減少にいてもよい。第２図（ａ）〜（β
）は、膜厚方向の濃度分布の減少パターンを数例示した
もので、本発明におけるの濃度減少のパターンはこれら
のいずれのパターンであってもよい。なお、導電性支持
体１に平行な面におけるこれらの元素の濃度分布は均一
であることが望ましい。さらに第■族と第Ｖ族の最大濃
度の部分は、膜中で薄い層をなしていても、ある程度の
厚さを有していてもよい。またこの周期律表第■族また
は第ＶＭの元素の濃度分布は、ブロッキング層から電荷
輸送層および／または光導電層にわたっていてもよい。

本発明の電子写真感光体を製造するには、シランガスを
原料として用い、高周波グロー放電分解法により、導電
性支持体上にまずアモルファスシリコンの層を堆積させ
、次いでマイクロクリスタリンシリコンの層を堆積させ
る。このときマイクロクリスタリンシリコンの層は、ア
モルファスシリコン層を堆積させる場合よりも導電性支
持体の温度を高めに設定し、高周波電力もより大きくす
ると形成され易くなる。このように導電性支持温度を高
め、高周波電力を大きくすることにより、原料ガス（シ
ラン等）の流量を増大させることも可能となり、その結
果成膜速度を増大させることができる。また、原料ガス
のＳｆＨ＊や３ｉ２Ｈ６等の高次シランガスも含めて、
水素で希釈をしたガスの場合には、特にマイクロクリス
リンシリコンが効果的に形成され易くなる。

第３図はこのようなアモルファスシリコン層およびマイ
クロクリスタリンシリコン層を成膜するための装置の一
例を概略的に示す図である。

第３図において、５．６．７および８は反応ガスのボン
ベで、たとえばＳ　ｉ　Ｈ４、Ｂ　２　Ｈｓ、Ｈ２、Ｃ
Ｈ４等の原料ガスが収容されている。これらの反応ガス
のボンベ５〜８は圧力調整器Ｒ１〜Ｒ４および流量調整
パルプｖ１〜ｖ４を介し配管Ｐ１〜Ｐ４によりガス混合
器９に接続されている。そしてこのガス混合器９は流量
調整パルプｖ５を有する配管Ｐ５により反応容器１０に
接続されている。反応容１１０内には、円筒状電極１１
および支持台１２に載置されたドラム基体１３が同心的
に配置され、円筒状電極１１および支持台１２には、高
周波電源１４が接続されている。

１５はドラム基体１３内に配置された基体加熱用のヒー
タ、１６は駆動モータ１７により回転されるドラム基体
１３の回転軸、１８はグロー放電をさせるのに必要な真
空を得るための排気系へ接続された接続ゲートバルブで
ある。

このような装置を使用してドラム基体１３の表面にアモ
ルファスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコン
を形成させるには、まず反応容器１０内にドラム基体１
３を設置した後、排気系を作動させて約０．１Ｔ　ｏ　
ｒ　ｒ以下に排気した後、ボンベ５〜８から反応ガスを
供給し、ガス混合器９で所定の割合に混合して反応容器
１０内へ導入し圧力を０．１〜ＩＴｏｒｒ程度に設定す
る。次に駆動モータ１７によりドラム基体１５を回転さ
せながら、高周波電源１４で電力を供給してグロー放電
を行なわせ、ドラム基体１３上にアモルファスシリコン
およびマイクロクリスタリンシリコンを堆寝させる。こ
の場合、ドラム基体１３はあらかじめ、加熱用ヒータ１
５により所望の温度まで加熱され、成膜中も一定温度に
保たれる。またボンベ５〜８に酸素や炭素や窒素の供給
源となる原料ガスたとえばＮ２０、ＮＨ３、ＮＯ２、Ｎ
’２、ＣＨ４，０２ガス等を用いることによってこれら
の元素をアモルファスシリコンおよびマイクロクリスタ
リンシリコン中に含有させることもできる。

なおマイクロクリスタリンシリコン層への水素のドーピ
ングは、たとえばグロー放電分解法で行なう場合には、
原料としてＳ　！　Ｈ４やＳｉ　２　Ｈｓ等のシラン類
とキャリアガスとしての水素等を反応室に導入してグロ
ー放電を行なうようにすればよい。またＳｆＦ＋やＳｉ
Ｃβ４等のハロゲン化ケイ素と水素の混合ガスを原料と
したり、シラン類とハロゲン化ケイ素の混合ガス系で反
応を行なわせたり、スパッタリング等の物理的な方法に
よっても同様に水素を含有するマイクロクリスタリンシ
リコンを得ることができる。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第３図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法によりへβ支持体上にアモルフ
ァスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコンを成
膜して電子写真感光体を製造した。

すなわち、まずＳ！Ｈｎ流」を１００８　ＣＣＭとし、
５ｔＨ４に対して５０％の流量のＣＨ４と８２　Ｈ６と
を混合して基体温度２５０℃、印加電力２００Ｗ　、反
応圧０．７Ｔ　ｏ　ｒ　ｒの条件でドラム基体上に厚さ
７μ雪のＰ型アモルファス炭化シリコン膜からなるブロ
ッキング層を形成した。

なおり２　Ｈａの濃度は、成ＩＩ開始時にＳｉＨ４流量
に対し、Ｂ２　Ｈ６／Ｓ　ｉＨ＊ｚ１０−２とし、その
後成膜の時間の経過と共に徐々にＢ　２　Ｈｓ　／　Ｓ
ｉ　Ｈ４３１０−４まで減少させて支持体側から膜厚方
向に８２８Ｓ濃度を減少させた。

次に、ＳｉＨ＊流量をＳＯ８ＣＣＭとし、ｓ　ｒ　Ｈ。

に対して１０％のＣＨ４を混合して、基板温度、印加電
力、反応圧を一定に保ったまま膜厚３０μｍのアモルフ
ァスシリコンを成膜して電荷輸送層を形成した。

さらに基板温度３７０℃、印加電力１　ｋＷ、反応圧０
．７Ｔ　ＯＲＲに設定し、ＳｉＨ＊の流量を６０８ＣＣ
Ｍとし、Ｈ２の流量を６００８０　ＣＭとし、さらにＳ
ｉＨ＊の流量に対して５％のＣＨ４を混合して膜厚５μ
ｌのマイクロクリスタリンシリコン層を成膜して電荷発
生層とした。

このようにして作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高
く、優れた帯電能を有し、良好な光導電特性を有し、可
視光はもちろん、特に長波長側にも充分な感度を有し、
かつ、周期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方向濃
度勾配により密着性へ＼ が良く、繰り返し特性に優れたものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ＋等の長波長増
感を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処理設備が不要であり、工業的生産性が著く高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を概略的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（Ｊ２）は周期律表第■族または第Ｖ族の元
素の膜厚方向の濃度分布を示すグラフ、第３図は製造装
置を概略的に示す図である。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ３・・・・・・・・・電荷輸送層 ４・・・・・・・・・電荷発生層 ５〜８・・・反応ガスのボンベ ９・・・・・・・・・ガス混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １４・・・・・・・・・高周波電極　　　　　　　　　
　　　　　　　パ１５・・・・・・・・・ヒータ １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １８・・・・・・・・・接続ゲートバルブＰ１〜Ｐ５・
・・配管 Ｒ１−Ｒ４・・・圧力調整器 ■１〜Ｖ５・・・バルブ 出　願　人　　株式会社　東芝 出　願　人　　東芝自動機器エンジニアリング株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、周期律表第III族または第Ｖ
   族の元素と炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上
   の元素とを含むアモルファスシリコンからなる層厚１０
   ０Å〜１０μｍのブロッキング層と、炭素、酸素および
   窒素のうち少なくとも１種以上の元素を含むアモルファ
   スシリコンからなる層厚３〜８０μｍの電荷輸送層と、
   炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上の元素を含
   み主としてマイクロクリスタリンシリコンからなる層厚
   ０．１〜１０μｍの電荷発生層とが順に形成された電子
   写真感光体であつて、前記ブロッキング層の周期律表第
   III族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚方向に変化して
   前記導電性支持体近傍にその最大濃度を有することを特
   徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層が、マイクロクリスタリンシリコンと
   アモルファスシリコンとの混合体からなる特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）電荷発生層が、マイクロクリスタリンシリコンと
   アモルファスシリコンとの積層体である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンおよびアモルファ
   スシリコンが、水素原子を含有するものである特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の電子写
   真感光体。
5. （５）電荷輸送層および／または電荷発生層が、周期律
   表第III族または第Ｖ族の元素を含有するものである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の
   電子写真感光体。
6. （６）電荷輸送層および／または電荷発生層中の周期律
   表第III族または第Ｖ族の元素の濃度が、膜厚方向にブ
   ロッキング層から連続して変化する特許請求の範囲第５
   項記載の電子写真感光体。
7. （７）電荷発生層の層厚が、１〜５μｍである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の電子写
   真感光体。
8. （８）最上層に電荷発生層とは異なる表面層を有する特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の
   電子写真感光体。