JPS6253501B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6253501B2 JPS6253501B2 JP4627280A JP4627280A JPS6253501B2 JP S6253501 B2 JPS6253501 B2 JP S6253501B2 JP 4627280 A JP4627280 A JP 4627280A JP 4627280 A JP4627280 A JP 4627280A JP S6253501 B2 JPS6253501 B2 JP S6253501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- parts
- ethyl
- carbonate
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アルキルニトロ酢酸エステル類の製
造方法に関する。詳しくは、ニトロパラフイン類
と炭酸アルキルフエニルエステル類とを液相で反
応させアルキルニトロ酢酸エステル類を製造する
方法に関する。 アルキルニトロ酢酸類はアルキルハライド、ア
ルデヒド、第３級アミン類との反応によりα−ニ
トロカルボン酸類を製造する際の有用な化合物で
あり、α−ニトロカルボン酸は水素添加により、
フエニルアラニン、ドーパ、メチルドーパ、トリ
プトフアン、α−メチルトリプトフアン等のアミ
ノ酸を容易に製造し得ることも公知である。 アルキルニトロ酢酸類を製造するのに種々の方
法が知られている。すなわち、(1)Kornblumらは
J.Amr.Chem.Soc.、77 6654（1955）で、ヨード
酢酸エチルと亜硝酸銀との反応でニトロ酢酸エチ
ルを得たことを報告している。(2)Finkseinerらは
J.Org.Chem.、28、215（1963）で、ニトロメタ
ンと炭酸メチルマグネシウムとの反応でニトロ酢
酸のマグネシウム錯体を得、ついで、強酸を用い
てエステル化してニトロ酢酸エステルを得たこと
を報告している。(3)膳らは工化誌74、70（1971）
で、ニトロメタン２モルと水酸化カリ８モルとの
反応でメタゾン酸塩を得、ついで強酸を用いてエ
ステル化してニトロ酢酸エステルを得たことを報
告している。また(4)シフニアデスらはJ.Org.
Chem.40、3562（1975）でアセト酢酸エステルと
硝酸アシルとの反応でニトロアセト酢酸エステル
を得、ついでアルコールで分解してニトロ酢酸エ
ステルを得たことを報告している。 上記(1)、(2)の方法は原料として高価な銀塩や、
マグネシウム金属を用いるので実際的ではなく、
(3)の方法はデトネーシヨンの危険を内包している
ニトロメタンのアルカリ金属塩を加熱反応させる
ので、大規模に実施するのは困難であり、(4)の方
法は原料として比較的高価なアセト酢酸エステル
ならびに硝酸アシルを用いるので問題がある。 本発明者らは、ニトロパラフイン類と炭酸アル
キルフエニルエステル類との液相反応でアルキル
ニトロ酢酸エステル類を得る新規な製造方法につ
いて、詳細な検討を行なつたところ、反応をシア
ンイオンの存在下、極性非プロトン溶媒中で行な
うと反応速度が大巾に増大し、室温でも反応が完
結することを見い出し、本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明の方法は、工業的に入手の容
易なニトロパラフインと、ホスゲンとフエノール
類、アルコール類とから容易に、かつ高収率で得
ることのできる炭酸アルキルフエニルエステルと
を反応させることによりアルキルニトロ酢酸エス
テルを製造する方法で、ニトロパラフイン類と炭
酸アルキルフエニルエステル類とを、シアンイオ
ンの存在下、極性非プロトン溶媒中で反応させる
ものである。 本発明の方法で原料として使用するニトロパラ
フイン類は、一般式（） （式中、R1、R2は水素原子、非置換もしくは置換
のアルキル基またはフエニル基を示す）で表わさ
れる化合物である。例えば、ニトロメタン、ニト
ロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロ
パン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、１
−ニトロイソブタン、１−ニトロオクタン、２−
フエニルニトロエタン、ｐ−クロロフエニルニト
ロメタン、ｐ−ニトロフエニルニトロメタン等を
あげることができる。 また、本発明の方法で使用する炭酸アルキルフ
エニルエステル類は、一般式（） ArOCOOR3 （） （式中、Arは非置換もしくは置換フエニル基を、
R3は非置換もしくは置換アルキル基を示す）で
表わされる化合物である。例えば、炭酸エチルフ
エニルエステル、炭酸メチルフエニルエステル、
炭酸エチル−ｐ−クロロフエニルエステル、炭酸
プロピルフエニルエステル、炭酸イソプロピルフ
エニルエステル、炭酸メチルクロログルシルエス
テル等をあげることができる。 本発明の方法において、一般式（）および
（）で表わされる原料化合物の使用量は、一般
式（）で表わされるニトロパラフイン類に対し
て、一般式（）で表わされる炭酸アルキルフエ
ニルエステル類0.01〜100モル比の範囲、好まし
くは0.1〜10モル比の範囲である。上記の範囲外
では原料の回収量が多く実際的ではない。 本発明の方法で、反応系に存在するシアンイオ
ンはどの様な形で反応系に添加しても良いが、取
り扱いの容易さから通常は塩の形で添加される。
塩を形成する相手カチオンは無機カチオンでも有
機カチオンでも良い。無機カチオンの例として
は、周期律表Ａ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、
族の金属イオンならびにアンモニウムイオン等
があげられる。また、有機カチオンの例としては
第１、第２、第３級アミン類、第４級アンモニウ
ムイオン等があげられる。更に、シアンイオンと
してシアンイオン型のアニオン交換樹脂として反
応系に添加しても良い。 シアンイオンの添加量は特に制限はない。反応
が(1)式により進むので、 反応速度を高めるには(1)式で生成するＡrOHと当
量以上を使用するのが好ましい。 本発明の方法は極性非プロトン溶媒中で行なわ
れる。この種の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。 これらの溶媒の使用量にはとくに制限はなく、
反応原料、反応条件、溶媒の種類に応じて適当量
を使用する。通常は原料に対して10倍量以下で充
分である。 本発明の方法を実施するには、反応原料、シア
ンイオン、溶媒の装入順序、方法にはとくに制限
はない。 反応は液相で行なわれれば、反応の圧力は、減
圧、常圧または加圧下のいずれであつてもよい。 反応温度は−20〜150℃の範囲、好ましくは０
〜100℃の範囲である。反応時間は、反応温度、
溶媒の種類等により大巾に変化するが、通常10分
〜20時間の範囲である。 目的生成物は、反応生成液のPHを４以下とし、
分液し、乾燥、減圧蒸留するような通常の方法で
取得できる。また、シアンイオン型アニオン交換
樹脂を用いる場合は、目的生成物が樹脂に吸着し
ているので、反応液をロ別後、炭酸ナトリウム水
溶液で目的生成物を溶離し、溶離液のPHを４以下
とし分液、乾燥、減圧蒸留するような方法で目的
生成物を取得できる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ニトロメタン6.1部（重量部、以下同じ）、炭酸
エチルフエニルエステル15.2部、シアン化カリウ
ム6.5部をジメチルスルホキシド100部に加え、撹
拌下室温で５時間反応を行なつた。反応液を1N
酢酸水溶液150部に注加し、ついで酢酸エチル100
部を加え液々分離を行なつた。得られた酢酸エチ
ル層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧蒸留し68〜70℃留分（２mmHg）を11.3部得
た。この留分のIRはニトロ酢酸エチルエステル
の標品のIRと同一のものであつた。収率（原料
の炭酸エチルフエニルエステル基準以下同じ）は
85％であつた。 参考例 １ ニトロメタン6.1部、炭酸エチルフエニルエス
テル15.2部を含むジメチルスルホキシド溶液60部
に、フエノールのカリウム塩13.2部を含むジメチ
ルスルホキシド溶液60部を加え撹拌下室温で５時
間反応を行つた。 反応液を1N酢酸水溶液150部に注加し、酢酸エ
チル100部を加え液々分離を行つた。得られた酢
酸エチル層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
て後、高速液体クロマトグラフイーで分析したと
ころ、炭酸エチルフエニルエステル13.9部、ニト
ロ酢酸エチルエステル1.0部を含んでいることが
判つた。収率は7.5％であつた。 実施例 ２〜６ 参考例１と同様の方法でニトロパラフイン、炭
酸アルキルフエニルエステル、シアン化物、およ
び溶媒の種類をかえて実験を行ない表−１の結果
を得た。
造方法に関する。詳しくは、ニトロパラフイン類
と炭酸アルキルフエニルエステル類とを液相で反
応させアルキルニトロ酢酸エステル類を製造する
方法に関する。 アルキルニトロ酢酸類はアルキルハライド、ア
ルデヒド、第３級アミン類との反応によりα−ニ
トロカルボン酸類を製造する際の有用な化合物で
あり、α−ニトロカルボン酸は水素添加により、
フエニルアラニン、ドーパ、メチルドーパ、トリ
プトフアン、α−メチルトリプトフアン等のアミ
ノ酸を容易に製造し得ることも公知である。 アルキルニトロ酢酸類を製造するのに種々の方
法が知られている。すなわち、(1)Kornblumらは
J.Amr.Chem.Soc.、77 6654（1955）で、ヨード
酢酸エチルと亜硝酸銀との反応でニトロ酢酸エチ
ルを得たことを報告している。(2)Finkseinerらは
J.Org.Chem.、28、215（1963）で、ニトロメタ
ンと炭酸メチルマグネシウムとの反応でニトロ酢
酸のマグネシウム錯体を得、ついで、強酸を用い
てエステル化してニトロ酢酸エステルを得たこと
を報告している。(3)膳らは工化誌74、70（1971）
で、ニトロメタン２モルと水酸化カリ８モルとの
反応でメタゾン酸塩を得、ついで強酸を用いてエ
ステル化してニトロ酢酸エステルを得たことを報
告している。また(4)シフニアデスらはJ.Org.
Chem.40、3562（1975）でアセト酢酸エステルと
硝酸アシルとの反応でニトロアセト酢酸エステル
を得、ついでアルコールで分解してニトロ酢酸エ
ステルを得たことを報告している。 上記(1)、(2)の方法は原料として高価な銀塩や、
マグネシウム金属を用いるので実際的ではなく、
(3)の方法はデトネーシヨンの危険を内包している
ニトロメタンのアルカリ金属塩を加熱反応させる
ので、大規模に実施するのは困難であり、(4)の方
法は原料として比較的高価なアセト酢酸エステル
ならびに硝酸アシルを用いるので問題がある。 本発明者らは、ニトロパラフイン類と炭酸アル
キルフエニルエステル類との液相反応でアルキル
ニトロ酢酸エステル類を得る新規な製造方法につ
いて、詳細な検討を行なつたところ、反応をシア
ンイオンの存在下、極性非プロトン溶媒中で行な
うと反応速度が大巾に増大し、室温でも反応が完
結することを見い出し、本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明の方法は、工業的に入手の容
易なニトロパラフインと、ホスゲンとフエノール
類、アルコール類とから容易に、かつ高収率で得
ることのできる炭酸アルキルフエニルエステルと
を反応させることによりアルキルニトロ酢酸エス
テルを製造する方法で、ニトロパラフイン類と炭
酸アルキルフエニルエステル類とを、シアンイオ
ンの存在下、極性非プロトン溶媒中で反応させる
ものである。 本発明の方法で原料として使用するニトロパラ
フイン類は、一般式（） （式中、R1、R2は水素原子、非置換もしくは置換
のアルキル基またはフエニル基を示す）で表わさ
れる化合物である。例えば、ニトロメタン、ニト
ロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロ
パン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、１
−ニトロイソブタン、１−ニトロオクタン、２−
フエニルニトロエタン、ｐ−クロロフエニルニト
ロメタン、ｐ−ニトロフエニルニトロメタン等を
あげることができる。 また、本発明の方法で使用する炭酸アルキルフ
エニルエステル類は、一般式（） ArOCOOR3 （） （式中、Arは非置換もしくは置換フエニル基を、
R3は非置換もしくは置換アルキル基を示す）で
表わされる化合物である。例えば、炭酸エチルフ
エニルエステル、炭酸メチルフエニルエステル、
炭酸エチル−ｐ−クロロフエニルエステル、炭酸
プロピルフエニルエステル、炭酸イソプロピルフ
エニルエステル、炭酸メチルクロログルシルエス
テル等をあげることができる。 本発明の方法において、一般式（）および
（）で表わされる原料化合物の使用量は、一般
式（）で表わされるニトロパラフイン類に対し
て、一般式（）で表わされる炭酸アルキルフエ
ニルエステル類0.01〜100モル比の範囲、好まし
くは0.1〜10モル比の範囲である。上記の範囲外
では原料の回収量が多く実際的ではない。 本発明の方法で、反応系に存在するシアンイオ
ンはどの様な形で反応系に添加しても良いが、取
り扱いの容易さから通常は塩の形で添加される。
塩を形成する相手カチオンは無機カチオンでも有
機カチオンでも良い。無機カチオンの例として
は、周期律表Ａ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、
族の金属イオンならびにアンモニウムイオン等
があげられる。また、有機カチオンの例としては
第１、第２、第３級アミン類、第４級アンモニウ
ムイオン等があげられる。更に、シアンイオンと
してシアンイオン型のアニオン交換樹脂として反
応系に添加しても良い。 シアンイオンの添加量は特に制限はない。反応
が(1)式により進むので、 反応速度を高めるには(1)式で生成するＡrOHと当
量以上を使用するのが好ましい。 本発明の方法は極性非プロトン溶媒中で行なわ
れる。この種の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。 これらの溶媒の使用量にはとくに制限はなく、
反応原料、反応条件、溶媒の種類に応じて適当量
を使用する。通常は原料に対して10倍量以下で充
分である。 本発明の方法を実施するには、反応原料、シア
ンイオン、溶媒の装入順序、方法にはとくに制限
はない。 反応は液相で行なわれれば、反応の圧力は、減
圧、常圧または加圧下のいずれであつてもよい。 反応温度は−20〜150℃の範囲、好ましくは０
〜100℃の範囲である。反応時間は、反応温度、
溶媒の種類等により大巾に変化するが、通常10分
〜20時間の範囲である。 目的生成物は、反応生成液のPHを４以下とし、
分液し、乾燥、減圧蒸留するような通常の方法で
取得できる。また、シアンイオン型アニオン交換
樹脂を用いる場合は、目的生成物が樹脂に吸着し
ているので、反応液をロ別後、炭酸ナトリウム水
溶液で目的生成物を溶離し、溶離液のPHを４以下
とし分液、乾燥、減圧蒸留するような方法で目的
生成物を取得できる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ニトロメタン6.1部（重量部、以下同じ）、炭酸
エチルフエニルエステル15.2部、シアン化カリウ
ム6.5部をジメチルスルホキシド100部に加え、撹
拌下室温で５時間反応を行なつた。反応液を1N
酢酸水溶液150部に注加し、ついで酢酸エチル100
部を加え液々分離を行なつた。得られた酢酸エチ
ル層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧蒸留し68〜70℃留分（２mmHg）を11.3部得
た。この留分のIRはニトロ酢酸エチルエステル
の標品のIRと同一のものであつた。収率（原料
の炭酸エチルフエニルエステル基準以下同じ）は
85％であつた。 参考例 １ ニトロメタン6.1部、炭酸エチルフエニルエス
テル15.2部を含むジメチルスルホキシド溶液60部
に、フエノールのカリウム塩13.2部を含むジメチ
ルスルホキシド溶液60部を加え撹拌下室温で５時
間反応を行つた。 反応液を1N酢酸水溶液150部に注加し、酢酸エ
チル100部を加え液々分離を行つた。得られた酢
酸エチル層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
て後、高速液体クロマトグラフイーで分析したと
ころ、炭酸エチルフエニルエステル13.9部、ニト
ロ酢酸エチルエステル1.0部を含んでいることが
判つた。収率は7.5％であつた。 実施例 ２〜６ 参考例１と同様の方法でニトロパラフイン、炭
酸アルキルフエニルエステル、シアン化物、およ
び溶媒の種類をかえて実験を行ない表−１の結果
を得た。
【表】
実施例 ７
ニトロメタン6.1部、炭酸エチルフエニルエス
テル15.2部、シアンイオンが0.1当量部吸着して
いる強塩基性アニオン交換樹脂をアセトニトリル
100部に加え、室温で５時間放置し、ついで樹脂
をロ別し得られた樹脂をカラムに充填して炭酸ナ
トリウム20.0部を含む水溶液200部を通夜し溶離
液に1N酢酸400部を加え、以下参考例１と同様の
操作を行なつたところ、収率90％でニトロ酢酸エ
チルエステルが生成していることが判つた。
テル15.2部、シアンイオンが0.1当量部吸着して
いる強塩基性アニオン交換樹脂をアセトニトリル
100部に加え、室温で５時間放置し、ついで樹脂
をロ別し得られた樹脂をカラムに充填して炭酸ナ
トリウム20.0部を含む水溶液200部を通夜し溶離
液に1N酢酸400部を加え、以下参考例１と同様の
操作を行なつたところ、収率90％でニトロ酢酸エ
チルエステルが生成していることが判つた。
Claims (1)
- １ ニトロパラフイン類と炭酸アルキルフエニル
エステル類とをシアンイオンの存在下、極性非プ
ロトン溶媒中で反応させることを特徴とするアル
キルニトロ酢酸エステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4627280A JPS56145245A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of ester of alkylnitroacetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4627280A JPS56145245A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of ester of alkylnitroacetic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145245A JPS56145245A (en) | 1981-11-11 |
| JPS6253501B2 true JPS6253501B2 (ja) | 1987-11-10 |
Family
ID=12742586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4627280A Granted JPS56145245A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of ester of alkylnitroacetic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56145245A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4495362A (en) * | 1982-11-04 | 1985-01-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for preparing alkyl nitroacetates |
| US4873358A (en) * | 1988-09-20 | 1989-10-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of nitroesters via the reaction of nitroparaffins with cyanoformates |
-
1980
- 1980-04-10 JP JP4627280A patent/JPS56145245A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56145245A (en) | 1981-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3756205B2 (ja) | 芳香族ニトリルの製造方法 | |
| JPS6151578B2 (ja) | ||
| JPH0129191B2 (ja) | ||
| US4046803A (en) | Method of preparing β-amino derivatives of α,β-unsaturated esters | |
| US4495362A (en) | Process for preparing alkyl nitroacetates | |
| US20070191632A1 (en) | Production of compounds with chf2- or chf groups | |
| JPS6252737B2 (ja) | ||
| JPH10175957A (ja) | １−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの製法 | |
| JPS597136A (ja) | マロン酸エステルの製法 | |
| JP4538993B2 (ja) | β−ケトニトリル誘導体の製法 | |
| DE69904981T2 (de) | Metallsalz katalysiertes Verfahren zur Gewinnung von Oxazolinen und nachträgliche Herstellung von Chloroketonen | |
| JP4066630B2 (ja) | ２−置換チオピリミジン−４−カルボン酸エステルの製法 | |
| US3969408A (en) | 2-Alkyl-5-oximinocyclopentanone and the method of preparing the same | |
| US4873358A (en) | Preparation of nitroesters via the reaction of nitroparaffins with cyanoformates | |
| JPH0243732B2 (ja) | Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho | |
| EP0663394B1 (en) | Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate | |
| RU2026857C1 (ru) | Способ получения 2-метоксиизобутилизоцианида | |
| JP3581721B2 (ja) | Ｎ−置換−３−ヨードプロピオール酸アミドおよびその合成中間体の製造方法 | |
| JP4058960B2 (ja) | インダゾール誘導体及びその製法 | |
| JPH0316339B2 (ja) | ||
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JP2000086610A (ja) | シアノ安息香酸アミドの製造方法 | |
| JP3820557B2 (ja) | ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 | |
| WO2024100791A1 (ja) | １－アルキル－５－ヒドロキシピラゾールの製造方法 | |
| JPH083108A (ja) | ２−アルコキシ−６−アミノ安息香酸類の製造方法 |