JPS625445B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、印刷回路用銅張り積層板に使用され
る液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は数平均
分子量が150〜5000である液状ポリブタジエンに
α，β―不飽和ジカルボン酸若しくはその酸無水
物を付加させた付加体(A)（以下付加体(A)と略称す
る）を得てこの付加体(A)に酸触媒の存在下で１つ
または２つ以上の種類のフエノール類を付加反応
させて得られる組成物(A)（以下組成物(A)と略称す
る）をさらに塩基性触媒の存在下ホルムアルデヒ
ドと反応させることを特徴とする、液状ポリブタ
ジエン変性フエノール樹脂の製造方法に係る。 そして本発明によつて得られる液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂は、有機溶剤に対する溶
解性に優れ積層板を製造する際に、均一な基材含
浸用ワニスとして使用するのに適している。さら
にまた本発明によつて得られる液状ポリブタジエ
ン変性フエノール樹脂を使用して製造される積層
板は、機械加工性特に低温打抜加工性に優れ、か
つまた耐薬品性、電気特性、硬化性に優れ、従来
使用されてきたアマニ油、桐油、脱水ヒマシ油な
どのような天然乾性油によつて変性されたフエノ
ール樹脂と同等もしくはそれ以上の物性を持ち、
かつまた安価に製造される点が特徴である。 一般にフエノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気
的性質などの諸性質に優れているものの、一方で
は硬くてもろい性質を示し、単独では使用できな
いので各種の基材と組み合わせて使用されてい
る。積層板の場合は、紙、綿布、アスベスト紙、
アスベスト布、ガラス布などの基材に未硬化のフ
エノール樹脂を含浸、乾燥したものを幾枚も重ね
あわせた後、加熱加圧してシート状に成形加工さ
れ電気絶縁材料として広く使用されている。なか
でも弱電機器用として厚さが0.8〜3.2mm程度の紙
フエノール積層板と印刷配線板用の銅張り積層板
が多く使用されている。 後者の場合、抵抗、ダイオード、コンデンサな
どの部品を自動挿入機で挿入する際、その打抜寸
法精度向上の為低温での打抜加工性が要求され、
加工時の衝撃に耐えうるようにヒマシ油、桐油、
アマニ油等の植物油で変性され可撓性が付与され
ている。現在変性剤の代表的なものとして桐油が
あげられるが、天然産であること、我国では輸入
品が大部分を占めることなどから市況変動が著し
くかつ高価であり、安定した供給状態といえない
のが現状である。さらに桐油自身の分子構造によ
る影響から桐油を使用して得られる積層板の電気
的性能にはおのずから制限があり、かつまた寸法
安定性、打抜加工性（層間剥離）が低下する。 一方、近年の電子機器の発達には著しいものが
あり、小型化、高性能化が進むにつれて、積層板
の電気絶縁性能あるいは打抜加工性の向上が強く
望まれ、現在使用されている桐油に代わる安定供
給可能な合成乾性油の応用が強く要望されてい
る。合成乾性油として代表的なものに液状ポリブ
タジエンが挙げられる。 しかしながら、この液状ポリブタジエンを桐油
が現在使用されている方法と同様な方法でつまり
パラトルエンスルホン酸の如き酸触媒下でフエノ
ールあるいはメタクレゾールなどのフエノール類
を付加反応させた後、アンモニア水あるいはヘキ
サメチレンテトラミンの如き塩基性触媒下でホル
ムアルデヒドと反応させ、減圧脱水後得られた樹
脂で紙基材フエノール積層板を製造した場合、ワ
ニスの紙基材への含浸性が不充分な為、打抜加工
時の層間剥離、耐水性の低下を引き起こし易い。 そこで従来これらの特性低下を防止するため各
種の水溶性レゾールを使つて予め紙基材を処理
し、その後で、前述のような油変性フエノール樹
脂を含浸させる等の方法がとられていたが、可撓
性が低下すること、２回塗工となる為コスト高と
なる等の問題点があつた。 また、さらに桐油に代えて液状ポリブタジエン
を使用する際の問題点として、ワニスの均一化が
あつた。 従来フエノール樹脂積層板はフエノール樹脂を
所定の濃度で、有機溶剤に溶解させたワニスに基
材を含浸乾燥させてプリプレグを得て、このプリ
プレグを所定の大きさに切断した後、必要枚数を
重ねあわせ加熱加圧成形することによつて製造さ
れている。 この工程のうち基材をワニスに含浸させる際、
ワニスにフエノール樹脂が均一に溶解されていな
いと、基材に樹脂が均一に含浸されずプリプレツ
グ表面に樹脂が上付きしたり、成形時のカスレ等
の不良現象の原因となる。またワニスを貯蔵する
際に不均一なワニスでは、沈澱あるいは層分離な
どを生じ易く、ワニスの貯蔵タンクから製造ライ
ンにワニスを送る際、常に一定の品質を保つのに
大きな障害となる。 本発明はこれらの要望に応える液状ポリブタジ
エンを使用した新規なフエノール樹脂積層板の製
造方法に関するものであつて、従来フエノール樹
脂積層板に可撓性を与える為使用されている桐油
に代えて数平均分子量が150〜5000である液状ポ
リブタジエンにα，β―不飽和ジカルボン酸若し
くはその酸無水物を付加させた付加体(A)を使用す
ることにより、得られる液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂の有機溶剤ことにアルコール類へ
の溶解性及び水溶性フエノール樹脂との相溶性を
改良し、均一でかつ安定なワニスを得ることによ
つて、従来行なわれているような紙基材を予め水
溶性フエノール樹脂によつて処理する２回塗工
を、１回塗工で行なえるように省力化を図りコス
トダウンを可能とし、かつまた前述の付加体(A)を
使用することによつて、得られる積層板の電気的
性能、打抜加工性が大巾に向上することを特徴と
する。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは、粘
度が50〜5000センチポイズ／20℃とくに50〜1000
センチポイズ／20℃、蒸気圧滲透によつて測定し
た数平均分子量が150〜5000、とくに600〜2000お
よび沃素価が400沃素／100g以上であるものが望
ましい。この場合本発明に使用される液状ポリブ
タジエンの数平均分子量が150以下では得られる
積層板の耐薬品性、耐熱性が低下し、5000以上で
は含浸用ワニスとした時の積層板基材への含浸性
が悪くなる。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは２重
結合のミクロ構造については特に限定しないが得
られる積層板の打抜加工性の点から１、４構造に
富んだものを使用するのが望ましい。数平均分子
量が150〜5000である液状ポリブタジエンにα，
β―不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物との
付加体(A)の合成は公知の方法によつて行なわれ
る。すなわち共役ジエン重合体とα，β不飽和ジ
カルボン酸あるいはその酸無水物を混合し、50℃
〜300℃、30分〜20時間反応させることにより合
成できる。ゲル化防止剤が必要なときは、反応系
中に0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜２重量％
加える。 α，β―不飽和ジカルボン酸あるいはその無水
物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などであり、その無水物も含ま
れる。これらのうち、酸無水物が好ましい。 α，β―不飽和ジカルボン酸あるいはその酸無
水物の使用量は付加体(A)中の含有率が0.5〜30重
量％、好ましくは３〜20重量％にするのが望まし
く、0.5重量％以下では、付加体(A)にフエノール
類をさらに付加反応させて組成物(A)を得る際、液
状ポリブタジエン骨格を介しての高分子量化が進
み易く、その為得られる液状ポリブタジエン変性
樹脂の有機溶剤に対する溶解性が劣り、かつまた
基材への含浸性が低下する。また一方付加体(A)中
の含有率が30重量％を超えるとこれを使用して含
浸用ワニスとした時、ワニスの粘度が高くなる
為、プリプレグ表面に上付き現象が生じ易く作業
性に問題となる。 本発明において、付加体(A)とフエノール類の付
加反応によつて得られる組成物(A)中の付加体(A)と
フエノール類の付加物は付加体(A)とフエノール類
の比率が特定の範囲であることが好ましい。すな
わち付加体(A)中の液状ポリブタジエンを構成する
ブタジエンモノマーユニツト３〜15個あたり１分
子のフエノール類を付加させることが好ましい。
例えば数平均分子量1200の液状ポリブタジエンの
場合であれば、液状ポリブタジエン１分子あたり
1.5〜7.4分子のフエノール類を付加させることが
好ましい。フエノール類の付加分子数が液状ポリ
ブタジエンのブタジエンモノマーユニツト15個あ
たり１分子以下ではレゾール化したものを160℃
で20分間加熱硬化させた時、その硬化物は不均一
になり易い。 また一方フエノール類の付加分子数が液状ポリ
ブタジエンのブタジエンモノマーユニツト３個あ
たり１個以上であると組成物(A)の粘度が著しく上
昇し、作業性が悪くなるばかりでなくレゾール化
してワニス化した際の基材への含浸性さらにまた
積層板に加工した際の打抜加工性が低下する。 本発明において付加体(A)に酸触媒の存在化で１
つまたは２つ以上の種類のフエノール類を付加反
応させて得られる組成物(A)は、付加体(A)にフエノ
ール類が付加した付加体(B)と未反応のフエノール
類より成り、この際使用されるフエノール類とし
ては、フエノール、クレゾール、キシレノール、
ｎ―プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ノニルフエノール、ブチルフエノールなどの
アルキルフエノール、レゾルシノール、ノニルフ
エノール、ハイドロキノン、カテコール、サリゲ
ニンなどの一価または多価フエノールがあげら
れ、これらは一種または二種以上を組合せて使用
することができる。 また、本発明において使用される酸触媒として
は、硫酸、塩酸などの鉱酸類、パラトルエンスル
ホン酸などのスルホン酸類、塩化アルミニウム、
塩化第２鉄、三弗化ホウ素などのルイス酸、三弗
化ホウ素フエノール錯体などのルイス酸の錯化合
物及びそれらの二つ以上の組み合わせが含まれ
る。触媒の濃度は、反応系全量に対して0.01重量
％から10重量％の範囲で任意に選択できる。 付加体(A)とフエノール類を反応させるにあたり
必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒
としては、25℃での溶媒誘電率が15以下、好まし
くは10以下のものが望ましく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、セノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素が使用できる。 付加体(A)とフエノール類との反応温度は特に限
定するものではないが、好ましくは40℃から170
℃である。 本発明において、組成物(A)とホルムアルデヒド
を反応させる際使用する塩基性触媒としてはアン
モニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチロ
ールアミン、エチレンジアミン、ｎ―ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンなどで例示されるア
ミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウムなどで例示される水酸化物があげら
れ、これらのうち一種又は二種以上を組み合わせ
て使用することが可能である。触媒の濃度は組成
物(A)を製造するのに使用したフエノール類全量に
対し、0.001モル〜0.5モルの範囲で任意に選択で
きる。 本発明において組成物(A)と反応させるホルムア
ルデヒドとしてはホルマリンあるいはホルミツト
と称される高濃度ホルマリンまたはパラホルムア
ルデヒドを使用することができる。 本発明においてホルムアルデヒドを組成物(A)と
反応させる際、塩基性触媒の存在下、液状ポリブ
タジエンに付加したフエノール類を含めた組成物
(A)中のフエノール類１モルに対してホルムアルデ
ヒドに換算してホルマリンあるいは高濃度ホルマ
リンまたはパラホルムアルデヒドが0.6mol以下で
はメチロール化が充分でなく、得られたLB変性
レゾールから製造した積層板の性能のうち特に硬
化特性および耐溶剤性が劣り、2.0mol以上ではメ
チロール化速度が著しく大きく、反応の制御が困
難であり、かつまた得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂をワニス化した時、均一なワ
ニスとしての安定性が得られにくい。 組成物(A)とホルムアルデヒドの反応において反
応温度は好ましくは60℃〜120℃で30分〜300分間
反応させ、引続いて減圧脱水を行ない用途に応じ
て適当な溶媒で希釈して液状ポリブタジエン変性
樹脂ワニスを得る。 メチロール化反応の溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エス
テルなどが使用できる。炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどである。
ハロゲン化炭化水素としてはモノクロルベンゼ
ン、モノブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、２
塩化エタン、パークロルエチレン、ヘキシルクロ
ライド、オクチルクロライドなどであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが価格的にも安価で
あり好ましい。 アルコール類は、炭素数１〜27個のアルコール
であり、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブ
チルアルコール、ｎ―アミルアルコール、sec―
アミルアルコール、ジエチルメタノール、イソア
ミルアルコール、tert―アミルアルコール、tert
―ブチルメタノールなどがあげられる。 ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどがあげ
られる。 エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酪酸エチルなどがあげられる。 炭化水素とアルコールを混合して使用する場合
には炭化水素１重量部に対してアルコール０重量
部から100重量部好ましくは０重量部から５重量
部である。また組成物(A)の100重量部に対して、
溶媒は１重量部から2000重量部好ましくは20重量
部から500重量部である。 本発明の製造方法によつて得られた液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂をもちいて積層板を
製造する場合には、まず前記の液状ポリブタジエ
ン変性フエノール樹脂を、溶媒を使用して適当な
濃度に調節してワニス化する。この時ワニス化に
使用する溶媒としては炭化水素、アルコール、エ
ーテル、ケトン、エステルなどが使用できるが、
実用上安価なトルエン、メタノール、アセトンな
どが望ましい。 こうして得られた液状ポリブタジエン変性樹脂
ワニスを単独若しくはフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂ワニスと混合して使用することが可能であ
る。 液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
と共に用いられるフエノールホルムアルデヒド樹
脂ワニスはフエノール類とホルムアルデヒドを塩
基性触媒の存在下で反応させることによつて得ら
れる。 この時使用されるフエノール類としては、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｎ―プロピ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチル
フエノール、ノニルフエノール、オクチルフエノ
ール、カシユーナツト殻油、ウルシオールなどで
あり、これらを一種又は二種以上組みあわせて使
用することが可能である。ホルムアルデヒド源と
しては、ホルマリン、高濃度ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒドなどがあり、フエノール類１モル
に対してホルムアルデヒド1.0〜2.0の範囲で得ら
れる樹脂が有効である。塩基性触媒としては、ア
ンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、エチレン
ジアミン、ｎ―ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどで例示されるアミン類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどで例
示される水酸化物があげられる。 こうして得られたフエノールホルムアルデヒド
樹脂ワニスを一種又は二種以上組み合わせて、液
状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニスと混
合して使用することも可能である。 しかし積層板基材にワニスを含浸させる際に
は、液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニ
スあるいは液状ポリブタジエン変性フエノール樹
脂ワニスとフエノールホルムアルデヒド樹脂ワニ
スを混合して得られるワニス中の樹脂分に含まれ
る液状ポリブタジエンの量は５〜70重量％の範囲
であることが好ましい。 ５重量％以下では積層板として充分な可撓性を
持つことは困難であり、一方、70重量％以上では
耐熱性、耐溶剤性が低下する。 こうして得られた液状ポリブタジエン変性フエ
ノール樹脂ワニスあるいはこれにフエノールホル
ムアルデヒド樹脂ワニスを混合して得られたワニ
スを紙、綿布、アスベスト代、アスベスト布、ガ
ラス布などの基材に含浸させ、乾燥し、プリプレ
グとし、次いで必要枚数を積層して加熱加圧成形
することによつて目的とする積層板が得られる。 本発明の方法によつて得られた樹脂を含浸させ
て得られる積層板も本発明に含まれる。 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例 １〜６ 実施例において用いられる各種レゾール型樹脂
は次のようにして調製した。 (1) 付加物(A)の製造 付加物(A)―１の製造 かきまぜ機、温度計及び不活性ガスシール
用三方コツクを付した1000ml３つ口フラスコ
に20℃における粘度が230センチポイズ、蒸
気圧滲透計により測定した数平均分子量
1110、シス１、４構造70％以上、ビニル構造
３％以下の物性をもつ液状ポリブタジエン
540gと無水マレイン酸40.6gを仕込み、器内
を窒素ガスで置換後、窒素ガス圧をかけた状
態で190℃、４時間反応させることにより付
加物(A)―１を得た。 付加物(A)―２の製造 上記実施例付加物(A)―１の製造と同様な方
法で液状ポリブタジエン540gと無水マレイ
ン酸60gを仕込み付加物(A)―２を得た。 (2) 組成物(A)の製造 組成物(A)―１の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―1350gを
85℃に加熱したフエノール400g、トルエン
150gとBF3・フエノール錯塩1.4mlの混合物
中に撹拌しながら30分かけて分割添加し、さ
らに90℃で40分間撹拌を続けて反応を継続し
たた後トリエチルアミン1.4mlを添加し反応
を停止させ組成物(A)―１を得た。この組成物
(A)―１は付加物(A)―１にフエノールが付加し
たマレイン化液状ポリブタジエンフエノール
付加物と未反応のフエノールの混合物である
が分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分
子あたり平均3.5分子のフエノール（ブタジ
エンユニツト5.8個あたりフエノール１分
子）が付加していることが確認された。 組成物(A)―２の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―2350gを
85℃に加熱したフエノール400g、トルエン
150gとBF3・フエノール錯塩1.4mlの混合物
中に撹拌しながら30分かけて分割添加し、さ
らに90℃で40分間撹拌を続けて反応を継続し
た後トリエチルアミン1.4mlを添加し反応を
停止させ組成物(A)―２を得た。この組成物(A)
―２は付加物(A)―１にフエノールが付加した
マレイン化液状ポリブタジエンフエノール付
加物と未反応のフエノールの混合物である
が、分析の結果、前者は液状ポリブタジエン
１分子あたり平均４分子のフエノール（ブタ
ジエンユニツト5.1個あたりフエノール１分
子）が付加していることが確認された。 組成物(A)―３の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―180gを
85℃に加熱したフエノール80g、ｐ―ノニル
フエノール80g、ｍ―クレゾール80g、BF3・
フエノール錯塩0.5mlを添加し、さらに90℃
で40分間撹拌を続けて反応を継続した後トリ
エチルアミン0.5mlを添加し反応を停止させ
組成物(A)―３を得た。この組成物(A)―３はマ
レイン化液状ポリブタジエンにフエノール、
ｐ―ノニルフエノール、ｍ―クレゾールのフ
エノール類が付加した付加物と未反応のフエ
ノール類の混合物であるが、分析の結果前者
は液状ポリブタジエン１分子あたり平均4.5
分子のフエノール類（ブタジエンユニツト
4.6個あたりフエノール類１分子）が付加し
ていることが確認された。 (3) 液状ポリブタジエン変性レゾールワニスの製
造 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―１の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―1400gに
対しパラホルムアルデヒド80g、トルエン
133g、イソプロパノール67g、28％アンモニ
ア水20gを反応器に入れ撹拌下に80〜85℃で
３時間反応させた。その際、反応液を分析し
たところ未反応のフエノールは組成物(A)―１
を製造するのに使用したフエノールの全量に
対し30％であつた。この反応液を減圧濃縮し
た後トルエン―メタノール（２：１重量比）
混合溶媒を使用して不揮発分濃度52重量％の
液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)―
１を製造した。 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―２の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―２を使用
し液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―１の製造と同一条件で液状ポリブタジエン
変性レゾールワニス(A)―２を製造した。 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―３の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―３：
150gに対しパラホルムアルデヒド32g、トル
エン71g、イソプロパノール24g、28％アン
モニア水8gを反応器に入れ、撹拌下に80〜
85℃で３時間反応させた。その際反応液を分
析したところ、未反応のフエノール類は組成
物(A)―３を製造するのに使用したフエノール
類の全量に対して30％であつた。この反応液
を減圧濃縮した後、トルエン―メタノール
（２：１重量比）混合溶媒を使用して、不揮
発分濃度52重量％の液状ポリブタジエン変性
レゾールワニス(A)―３を製造した。 (4) フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニスの合
成 フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニス(A)
の合成 フエノール450g、ｐ―ノニフエノール
450g、37％ホルマリン900g、28％NH3水36g
を反応器に入れ、撹拌下に90℃〜95℃で３時
間反応させた後、この反応液を減圧濃縮し、
トルエン―メタノール（２：１重量比）混合
溶媒を使用して、不揮発分濃度52重量％のフ
エノールホルムアルデヒド樹脂ワニス(A)を製
造した。 フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニスＢ
の合成 フエノール500g、ホルマリン495g、トリ
エチルアミン9gを反応器に入れ、撹拌下に
65℃〜70℃で３時間反応させた後、この反応
液を減圧濃縮し、メタノールを使用して不揮
発分濃度50重量％のフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニス(B)を製造した。 上記実施例で得られた液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂ワニス、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニスを表―１の条件で配合し、得られ
たワニスをクラフト紙に含浸させ、これを乾燥し
て樹脂含浸量52重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に厚さ35μの接着
剤付銅箔１枚を重ね160℃80Kg/cm2〜100Kg/cm2の積
層条件で60分間加熱圧着して厚さ1.6mmの銅張り
積層板を製造した。
る液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は数平均
分子量が150〜5000である液状ポリブタジエンに
α，β―不飽和ジカルボン酸若しくはその酸無水
物を付加させた付加体(A)（以下付加体(A)と略称す
る）を得てこの付加体(A)に酸触媒の存在下で１つ
または２つ以上の種類のフエノール類を付加反応
させて得られる組成物(A)（以下組成物(A)と略称す
る）をさらに塩基性触媒の存在下ホルムアルデヒ
ドと反応させることを特徴とする、液状ポリブタ
ジエン変性フエノール樹脂の製造方法に係る。 そして本発明によつて得られる液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂は、有機溶剤に対する溶
解性に優れ積層板を製造する際に、均一な基材含
浸用ワニスとして使用するのに適している。さら
にまた本発明によつて得られる液状ポリブタジエ
ン変性フエノール樹脂を使用して製造される積層
板は、機械加工性特に低温打抜加工性に優れ、か
つまた耐薬品性、電気特性、硬化性に優れ、従来
使用されてきたアマニ油、桐油、脱水ヒマシ油な
どのような天然乾性油によつて変性されたフエノ
ール樹脂と同等もしくはそれ以上の物性を持ち、
かつまた安価に製造される点が特徴である。 一般にフエノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気
的性質などの諸性質に優れているものの、一方で
は硬くてもろい性質を示し、単独では使用できな
いので各種の基材と組み合わせて使用されてい
る。積層板の場合は、紙、綿布、アスベスト紙、
アスベスト布、ガラス布などの基材に未硬化のフ
エノール樹脂を含浸、乾燥したものを幾枚も重ね
あわせた後、加熱加圧してシート状に成形加工さ
れ電気絶縁材料として広く使用されている。なか
でも弱電機器用として厚さが0.8〜3.2mm程度の紙
フエノール積層板と印刷配線板用の銅張り積層板
が多く使用されている。 後者の場合、抵抗、ダイオード、コンデンサな
どの部品を自動挿入機で挿入する際、その打抜寸
法精度向上の為低温での打抜加工性が要求され、
加工時の衝撃に耐えうるようにヒマシ油、桐油、
アマニ油等の植物油で変性され可撓性が付与され
ている。現在変性剤の代表的なものとして桐油が
あげられるが、天然産であること、我国では輸入
品が大部分を占めることなどから市況変動が著し
くかつ高価であり、安定した供給状態といえない
のが現状である。さらに桐油自身の分子構造によ
る影響から桐油を使用して得られる積層板の電気
的性能にはおのずから制限があり、かつまた寸法
安定性、打抜加工性（層間剥離）が低下する。 一方、近年の電子機器の発達には著しいものが
あり、小型化、高性能化が進むにつれて、積層板
の電気絶縁性能あるいは打抜加工性の向上が強く
望まれ、現在使用されている桐油に代わる安定供
給可能な合成乾性油の応用が強く要望されてい
る。合成乾性油として代表的なものに液状ポリブ
タジエンが挙げられる。 しかしながら、この液状ポリブタジエンを桐油
が現在使用されている方法と同様な方法でつまり
パラトルエンスルホン酸の如き酸触媒下でフエノ
ールあるいはメタクレゾールなどのフエノール類
を付加反応させた後、アンモニア水あるいはヘキ
サメチレンテトラミンの如き塩基性触媒下でホル
ムアルデヒドと反応させ、減圧脱水後得られた樹
脂で紙基材フエノール積層板を製造した場合、ワ
ニスの紙基材への含浸性が不充分な為、打抜加工
時の層間剥離、耐水性の低下を引き起こし易い。 そこで従来これらの特性低下を防止するため各
種の水溶性レゾールを使つて予め紙基材を処理
し、その後で、前述のような油変性フエノール樹
脂を含浸させる等の方法がとられていたが、可撓
性が低下すること、２回塗工となる為コスト高と
なる等の問題点があつた。 また、さらに桐油に代えて液状ポリブタジエン
を使用する際の問題点として、ワニスの均一化が
あつた。 従来フエノール樹脂積層板はフエノール樹脂を
所定の濃度で、有機溶剤に溶解させたワニスに基
材を含浸乾燥させてプリプレグを得て、このプリ
プレグを所定の大きさに切断した後、必要枚数を
重ねあわせ加熱加圧成形することによつて製造さ
れている。 この工程のうち基材をワニスに含浸させる際、
ワニスにフエノール樹脂が均一に溶解されていな
いと、基材に樹脂が均一に含浸されずプリプレツ
グ表面に樹脂が上付きしたり、成形時のカスレ等
の不良現象の原因となる。またワニスを貯蔵する
際に不均一なワニスでは、沈澱あるいは層分離な
どを生じ易く、ワニスの貯蔵タンクから製造ライ
ンにワニスを送る際、常に一定の品質を保つのに
大きな障害となる。 本発明はこれらの要望に応える液状ポリブタジ
エンを使用した新規なフエノール樹脂積層板の製
造方法に関するものであつて、従来フエノール樹
脂積層板に可撓性を与える為使用されている桐油
に代えて数平均分子量が150〜5000である液状ポ
リブタジエンにα，β―不飽和ジカルボン酸若し
くはその酸無水物を付加させた付加体(A)を使用す
ることにより、得られる液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂の有機溶剤ことにアルコール類へ
の溶解性及び水溶性フエノール樹脂との相溶性を
改良し、均一でかつ安定なワニスを得ることによ
つて、従来行なわれているような紙基材を予め水
溶性フエノール樹脂によつて処理する２回塗工
を、１回塗工で行なえるように省力化を図りコス
トダウンを可能とし、かつまた前述の付加体(A)を
使用することによつて、得られる積層板の電気的
性能、打抜加工性が大巾に向上することを特徴と
する。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは、粘
度が50〜5000センチポイズ／20℃とくに50〜1000
センチポイズ／20℃、蒸気圧滲透によつて測定し
た数平均分子量が150〜5000、とくに600〜2000お
よび沃素価が400沃素／100g以上であるものが望
ましい。この場合本発明に使用される液状ポリブ
タジエンの数平均分子量が150以下では得られる
積層板の耐薬品性、耐熱性が低下し、5000以上で
は含浸用ワニスとした時の積層板基材への含浸性
が悪くなる。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは２重
結合のミクロ構造については特に限定しないが得
られる積層板の打抜加工性の点から１、４構造に
富んだものを使用するのが望ましい。数平均分子
量が150〜5000である液状ポリブタジエンにα，
β―不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物との
付加体(A)の合成は公知の方法によつて行なわれ
る。すなわち共役ジエン重合体とα，β不飽和ジ
カルボン酸あるいはその酸無水物を混合し、50℃
〜300℃、30分〜20時間反応させることにより合
成できる。ゲル化防止剤が必要なときは、反応系
中に0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜２重量％
加える。 α，β―不飽和ジカルボン酸あるいはその無水
物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などであり、その無水物も含ま
れる。これらのうち、酸無水物が好ましい。 α，β―不飽和ジカルボン酸あるいはその酸無
水物の使用量は付加体(A)中の含有率が0.5〜30重
量％、好ましくは３〜20重量％にするのが望まし
く、0.5重量％以下では、付加体(A)にフエノール
類をさらに付加反応させて組成物(A)を得る際、液
状ポリブタジエン骨格を介しての高分子量化が進
み易く、その為得られる液状ポリブタジエン変性
樹脂の有機溶剤に対する溶解性が劣り、かつまた
基材への含浸性が低下する。また一方付加体(A)中
の含有率が30重量％を超えるとこれを使用して含
浸用ワニスとした時、ワニスの粘度が高くなる
為、プリプレグ表面に上付き現象が生じ易く作業
性に問題となる。 本発明において、付加体(A)とフエノール類の付
加反応によつて得られる組成物(A)中の付加体(A)と
フエノール類の付加物は付加体(A)とフエノール類
の比率が特定の範囲であることが好ましい。すな
わち付加体(A)中の液状ポリブタジエンを構成する
ブタジエンモノマーユニツト３〜15個あたり１分
子のフエノール類を付加させることが好ましい。
例えば数平均分子量1200の液状ポリブタジエンの
場合であれば、液状ポリブタジエン１分子あたり
1.5〜7.4分子のフエノール類を付加させることが
好ましい。フエノール類の付加分子数が液状ポリ
ブタジエンのブタジエンモノマーユニツト15個あ
たり１分子以下ではレゾール化したものを160℃
で20分間加熱硬化させた時、その硬化物は不均一
になり易い。 また一方フエノール類の付加分子数が液状ポリ
ブタジエンのブタジエンモノマーユニツト３個あ
たり１個以上であると組成物(A)の粘度が著しく上
昇し、作業性が悪くなるばかりでなくレゾール化
してワニス化した際の基材への含浸性さらにまた
積層板に加工した際の打抜加工性が低下する。 本発明において付加体(A)に酸触媒の存在化で１
つまたは２つ以上の種類のフエノール類を付加反
応させて得られる組成物(A)は、付加体(A)にフエノ
ール類が付加した付加体(B)と未反応のフエノール
類より成り、この際使用されるフエノール類とし
ては、フエノール、クレゾール、キシレノール、
ｎ―プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ノニルフエノール、ブチルフエノールなどの
アルキルフエノール、レゾルシノール、ノニルフ
エノール、ハイドロキノン、カテコール、サリゲ
ニンなどの一価または多価フエノールがあげら
れ、これらは一種または二種以上を組合せて使用
することができる。 また、本発明において使用される酸触媒として
は、硫酸、塩酸などの鉱酸類、パラトルエンスル
ホン酸などのスルホン酸類、塩化アルミニウム、
塩化第２鉄、三弗化ホウ素などのルイス酸、三弗
化ホウ素フエノール錯体などのルイス酸の錯化合
物及びそれらの二つ以上の組み合わせが含まれ
る。触媒の濃度は、反応系全量に対して0.01重量
％から10重量％の範囲で任意に選択できる。 付加体(A)とフエノール類を反応させるにあたり
必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒
としては、25℃での溶媒誘電率が15以下、好まし
くは10以下のものが望ましく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、セノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素が使用できる。 付加体(A)とフエノール類との反応温度は特に限
定するものではないが、好ましくは40℃から170
℃である。 本発明において、組成物(A)とホルムアルデヒド
を反応させる際使用する塩基性触媒としてはアン
モニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチロ
ールアミン、エチレンジアミン、ｎ―ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンなどで例示されるア
ミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウムなどで例示される水酸化物があげら
れ、これらのうち一種又は二種以上を組み合わせ
て使用することが可能である。触媒の濃度は組成
物(A)を製造するのに使用したフエノール類全量に
対し、0.001モル〜0.5モルの範囲で任意に選択で
きる。 本発明において組成物(A)と反応させるホルムア
ルデヒドとしてはホルマリンあるいはホルミツト
と称される高濃度ホルマリンまたはパラホルムア
ルデヒドを使用することができる。 本発明においてホルムアルデヒドを組成物(A)と
反応させる際、塩基性触媒の存在下、液状ポリブ
タジエンに付加したフエノール類を含めた組成物
(A)中のフエノール類１モルに対してホルムアルデ
ヒドに換算してホルマリンあるいは高濃度ホルマ
リンまたはパラホルムアルデヒドが0.6mol以下で
はメチロール化が充分でなく、得られたLB変性
レゾールから製造した積層板の性能のうち特に硬
化特性および耐溶剤性が劣り、2.0mol以上ではメ
チロール化速度が著しく大きく、反応の制御が困
難であり、かつまた得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂をワニス化した時、均一なワ
ニスとしての安定性が得られにくい。 組成物(A)とホルムアルデヒドの反応において反
応温度は好ましくは60℃〜120℃で30分〜300分間
反応させ、引続いて減圧脱水を行ない用途に応じ
て適当な溶媒で希釈して液状ポリブタジエン変性
樹脂ワニスを得る。 メチロール化反応の溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エス
テルなどが使用できる。炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどである。
ハロゲン化炭化水素としてはモノクロルベンゼ
ン、モノブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、２
塩化エタン、パークロルエチレン、ヘキシルクロ
ライド、オクチルクロライドなどであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが価格的にも安価で
あり好ましい。 アルコール類は、炭素数１〜27個のアルコール
であり、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブ
チルアルコール、ｎ―アミルアルコール、sec―
アミルアルコール、ジエチルメタノール、イソア
ミルアルコール、tert―アミルアルコール、tert
―ブチルメタノールなどがあげられる。 ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどがあげ
られる。 エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酪酸エチルなどがあげられる。 炭化水素とアルコールを混合して使用する場合
には炭化水素１重量部に対してアルコール０重量
部から100重量部好ましくは０重量部から５重量
部である。また組成物(A)の100重量部に対して、
溶媒は１重量部から2000重量部好ましくは20重量
部から500重量部である。 本発明の製造方法によつて得られた液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂をもちいて積層板を
製造する場合には、まず前記の液状ポリブタジエ
ン変性フエノール樹脂を、溶媒を使用して適当な
濃度に調節してワニス化する。この時ワニス化に
使用する溶媒としては炭化水素、アルコール、エ
ーテル、ケトン、エステルなどが使用できるが、
実用上安価なトルエン、メタノール、アセトンな
どが望ましい。 こうして得られた液状ポリブタジエン変性樹脂
ワニスを単独若しくはフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂ワニスと混合して使用することが可能であ
る。 液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
と共に用いられるフエノールホルムアルデヒド樹
脂ワニスはフエノール類とホルムアルデヒドを塩
基性触媒の存在下で反応させることによつて得ら
れる。 この時使用されるフエノール類としては、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｎ―プロピ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチル
フエノール、ノニルフエノール、オクチルフエノ
ール、カシユーナツト殻油、ウルシオールなどで
あり、これらを一種又は二種以上組みあわせて使
用することが可能である。ホルムアルデヒド源と
しては、ホルマリン、高濃度ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒドなどがあり、フエノール類１モル
に対してホルムアルデヒド1.0〜2.0の範囲で得ら
れる樹脂が有効である。塩基性触媒としては、ア
ンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、エチレン
ジアミン、ｎ―ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどで例示されるアミン類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどで例
示される水酸化物があげられる。 こうして得られたフエノールホルムアルデヒド
樹脂ワニスを一種又は二種以上組み合わせて、液
状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニスと混
合して使用することも可能である。 しかし積層板基材にワニスを含浸させる際に
は、液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニ
スあるいは液状ポリブタジエン変性フエノール樹
脂ワニスとフエノールホルムアルデヒド樹脂ワニ
スを混合して得られるワニス中の樹脂分に含まれ
る液状ポリブタジエンの量は５〜70重量％の範囲
であることが好ましい。 ５重量％以下では積層板として充分な可撓性を
持つことは困難であり、一方、70重量％以上では
耐熱性、耐溶剤性が低下する。 こうして得られた液状ポリブタジエン変性フエ
ノール樹脂ワニスあるいはこれにフエノールホル
ムアルデヒド樹脂ワニスを混合して得られたワニ
スを紙、綿布、アスベスト代、アスベスト布、ガ
ラス布などの基材に含浸させ、乾燥し、プリプレ
グとし、次いで必要枚数を積層して加熱加圧成形
することによつて目的とする積層板が得られる。 本発明の方法によつて得られた樹脂を含浸させ
て得られる積層板も本発明に含まれる。 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例 １〜６ 実施例において用いられる各種レゾール型樹脂
は次のようにして調製した。 (1) 付加物(A)の製造 付加物(A)―１の製造 かきまぜ機、温度計及び不活性ガスシール
用三方コツクを付した1000ml３つ口フラスコ
に20℃における粘度が230センチポイズ、蒸
気圧滲透計により測定した数平均分子量
1110、シス１、４構造70％以上、ビニル構造
３％以下の物性をもつ液状ポリブタジエン
540gと無水マレイン酸40.6gを仕込み、器内
を窒素ガスで置換後、窒素ガス圧をかけた状
態で190℃、４時間反応させることにより付
加物(A)―１を得た。 付加物(A)―２の製造 上記実施例付加物(A)―１の製造と同様な方
法で液状ポリブタジエン540gと無水マレイ
ン酸60gを仕込み付加物(A)―２を得た。 (2) 組成物(A)の製造 組成物(A)―１の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―1350gを
85℃に加熱したフエノール400g、トルエン
150gとBF3・フエノール錯塩1.4mlの混合物
中に撹拌しながら30分かけて分割添加し、さ
らに90℃で40分間撹拌を続けて反応を継続し
たた後トリエチルアミン1.4mlを添加し反応
を停止させ組成物(A)―１を得た。この組成物
(A)―１は付加物(A)―１にフエノールが付加し
たマレイン化液状ポリブタジエンフエノール
付加物と未反応のフエノールの混合物である
が分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分
子あたり平均3.5分子のフエノール（ブタジ
エンユニツト5.8個あたりフエノール１分
子）が付加していることが確認された。 組成物(A)―２の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―2350gを
85℃に加熱したフエノール400g、トルエン
150gとBF3・フエノール錯塩1.4mlの混合物
中に撹拌しながら30分かけて分割添加し、さ
らに90℃で40分間撹拌を続けて反応を継続し
た後トリエチルアミン1.4mlを添加し反応を
停止させ組成物(A)―２を得た。この組成物(A)
―２は付加物(A)―１にフエノールが付加した
マレイン化液状ポリブタジエンフエノール付
加物と未反応のフエノールの混合物である
が、分析の結果、前者は液状ポリブタジエン
１分子あたり平均４分子のフエノール（ブタ
ジエンユニツト5.1個あたりフエノール１分
子）が付加していることが確認された。 組成物(A)―３の製造 上記実施例で得られた付加物(A)―180gを
85℃に加熱したフエノール80g、ｐ―ノニル
フエノール80g、ｍ―クレゾール80g、BF3・
フエノール錯塩0.5mlを添加し、さらに90℃
で40分間撹拌を続けて反応を継続した後トリ
エチルアミン0.5mlを添加し反応を停止させ
組成物(A)―３を得た。この組成物(A)―３はマ
レイン化液状ポリブタジエンにフエノール、
ｐ―ノニルフエノール、ｍ―クレゾールのフ
エノール類が付加した付加物と未反応のフエ
ノール類の混合物であるが、分析の結果前者
は液状ポリブタジエン１分子あたり平均4.5
分子のフエノール類（ブタジエンユニツト
4.6個あたりフエノール類１分子）が付加し
ていることが確認された。 (3) 液状ポリブタジエン変性レゾールワニスの製
造 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―１の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―1400gに
対しパラホルムアルデヒド80g、トルエン
133g、イソプロパノール67g、28％アンモニ
ア水20gを反応器に入れ撹拌下に80〜85℃で
３時間反応させた。その際、反応液を分析し
たところ未反応のフエノールは組成物(A)―１
を製造するのに使用したフエノールの全量に
対し30％であつた。この反応液を減圧濃縮し
た後トルエン―メタノール（２：１重量比）
混合溶媒を使用して不揮発分濃度52重量％の
液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)―
１を製造した。 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―２の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―２を使用
し液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―１の製造と同一条件で液状ポリブタジエン
変性レゾールワニス(A)―２を製造した。 液状ポリブタジエン変性レゾールワニス(A)
―３の製造 上記実施例で得られた組成物(A)―３：
150gに対しパラホルムアルデヒド32g、トル
エン71g、イソプロパノール24g、28％アン
モニア水8gを反応器に入れ、撹拌下に80〜
85℃で３時間反応させた。その際反応液を分
析したところ、未反応のフエノール類は組成
物(A)―３を製造するのに使用したフエノール
類の全量に対して30％であつた。この反応液
を減圧濃縮した後、トルエン―メタノール
（２：１重量比）混合溶媒を使用して、不揮
発分濃度52重量％の液状ポリブタジエン変性
レゾールワニス(A)―３を製造した。 (4) フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニスの合
成 フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニス(A)
の合成 フエノール450g、ｐ―ノニフエノール
450g、37％ホルマリン900g、28％NH3水36g
を反応器に入れ、撹拌下に90℃〜95℃で３時
間反応させた後、この反応液を減圧濃縮し、
トルエン―メタノール（２：１重量比）混合
溶媒を使用して、不揮発分濃度52重量％のフ
エノールホルムアルデヒド樹脂ワニス(A)を製
造した。 フエノールホルムアルデヒド樹脂ワニスＢ
の合成 フエノール500g、ホルマリン495g、トリ
エチルアミン9gを反応器に入れ、撹拌下に
65℃〜70℃で３時間反応させた後、この反応
液を減圧濃縮し、メタノールを使用して不揮
発分濃度50重量％のフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニス(B)を製造した。 上記実施例で得られた液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂ワニス、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニスを表―１の条件で配合し、得られ
たワニスをクラフト紙に含浸させ、これを乾燥し
て樹脂含浸量52重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に厚さ35μの接着
剤付銅箔１枚を重ね160℃80Kg/cm2〜100Kg/cm2の積
層条件で60分間加熱圧着して厚さ1.6mmの銅張り
積層板を製造した。
【表】
以上実施例に記述した液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂ワニスを使用した銅張り積層板の
諸特性を表―２に示す。尚、銅張り積層板に関す
る特性試験の方法は次のようであつた。 (1) 吸水率、絶縁抵抗、耐トリクレン性、耐半田
性はJIS―Ｃ―6481に準じた。 (2) 打抜加工性はASTMD―617―70に準じた。
フエノール樹脂ワニスを使用した銅張り積層板の
諸特性を表―２に示す。尚、銅張り積層板に関す
る特性試験の方法は次のようであつた。 (1) 吸水率、絶縁抵抗、耐トリクレン性、耐半田
性はJIS―Ｃ―6481に準じた。 (2) 打抜加工性はASTMD―617―70に準じた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が150〜5000である液状ポリブ
タジエンに、α，β―不飽和ジカルボン酸若しく
はその酸無水物を付加させた付加体(A)に酸触媒の
存在下で１つまたは２つ以上の種類のフエノール
類を付加反応させて組成物(A)を得て、さらに塩基
性触媒の存在下、組成物(A)をホルムアルデヒドと
反応させることを特徴とする液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂の製造方法。 ２ 液状ポリブタジエンにα，β―不飽和ジカル
ボン酸若しくはその酸無水物を付加させるにあた
り、付加体(A)中のα，β―不飽和ジカルボン酸若
しくはその酸無水物の含有率を0.5〜30重量％と
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂の製造
方法。 ３ 付加体(A)とフエノール類から組成物(A)を製造
するにあたり、得られる組成物(A)中のα，β―不
飽和ジカルボン酸若しくはその酸無水物を付加さ
せた液状ポリブタジエンとフエノール類の付加物
がブタジエンモノマーユニツト３〜15個あたり１
分子のフエノール類を付加されていることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の液状ポリブタ
ジエン変性フエノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13477779A JPS5657816A (en) | 1979-10-18 | 1979-10-18 | Preparation of phenolic resin modified by liquid polybutadiene |
| US06/192,716 US4336347A (en) | 1979-10-18 | 1980-10-01 | Process for production of phenolic resin modified with liquid polybutadiene |
| GB8032805A GB2061984B (en) | 1979-10-18 | 1980-10-10 | Process for production of phenolic resin with liquid polybutadiene |
| NL8005724A NL8005724A (nl) | 1979-10-18 | 1980-10-16 | Werkwijze voor het bereiden van met vloeibaar polybutadieen gemodificeerde fenolhars. |
| DE19803039275 DE3039275A1 (de) | 1979-10-18 | 1980-10-17 | Mit einem fluessigen polybutadien modifizierte phenolharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von schichtpressstoffen |
| FR8022338A FR2467862B1 (fr) | 1979-10-18 | 1980-10-17 | Procede de production de resines phenoliques modifiees par du polybutadiene liquide et nouveaux produits ainsi obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13477779A JPS5657816A (en) | 1979-10-18 | 1979-10-18 | Preparation of phenolic resin modified by liquid polybutadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5657816A JPS5657816A (en) | 1981-05-20 |
| JPS625445B2 true JPS625445B2 (ja) | 1987-02-05 |
Family
ID=15136310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13477779A Granted JPS5657816A (en) | 1979-10-18 | 1979-10-18 | Preparation of phenolic resin modified by liquid polybutadiene |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4336347A (ja) |
| JP (1) | JPS5657816A (ja) |
| DE (1) | DE3039275A1 (ja) |
| FR (1) | FR2467862B1 (ja) |
| GB (1) | GB2061984B (ja) |
| NL (1) | NL8005724A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3026823A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Stickstoffbasische gruppen tragendes polyadditions/polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| KR860008244A (ko) * | 1985-04-26 | 1986-11-14 | 스즈끼 마사오 | 수성 페인트 조성물 |
| EP2221666B1 (en) * | 2007-11-12 | 2013-09-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Positive-type photosensitive resin composition, method for production of resist pattern, and semiconductor device |
| MX2016011679A (es) * | 2014-03-14 | 2017-04-27 | Si Group Inc | Metodos de uso de un compuesto de acido graso fenolico sobre un polimero no fenolico. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5717894B2 (ja) * | 1972-12-09 | 1982-04-13 | ||
| DE2525799C3 (de) * | 1975-06-10 | 1982-12-30 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes und seine Verwendung |
-
1979
- 1979-10-18 JP JP13477779A patent/JPS5657816A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-01 US US06/192,716 patent/US4336347A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-10 GB GB8032805A patent/GB2061984B/en not_active Expired
- 1980-10-16 NL NL8005724A patent/NL8005724A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-17 DE DE19803039275 patent/DE3039275A1/de not_active Withdrawn
- 1980-10-17 FR FR8022338A patent/FR2467862B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3039275A1 (de) | 1981-08-27 |
| FR2467862B1 (fr) | 1985-08-23 |
| GB2061984B (en) | 1983-08-17 |
| FR2467862A1 (fr) | 1981-04-30 |
| US4336347A (en) | 1982-06-22 |
| GB2061984A (en) | 1981-05-20 |
| NL8005724A (nl) | 1981-04-22 |
| JPS5657816A (en) | 1981-05-20 |
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