JPS6160847B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規な液状ポリブタジエン変性フエ
ノール樹脂の製造方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は液状ポリブタジエン
にフエノール類を付加反応させたものにホルムア
ルデヒドを反応させる際、触媒としてＲ―NH2
（Ｒは炭素数１〜20を持つ炭化水素基である）の
化学構造を持つ一級アミンを単独若しくは他の塩
基性触媒と組み合わせてもちいることを特徴とす
る新規な液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂
の製造方法に係る。そして本発明によつて得られ
る液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂は有機
溶剤に対する溶解性に優れ、積層板を製造する際
に、均一な基材含浸用ワニスとして使用するのに
適している。さらにまた本発明によつて得られる
液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂を使用し
て製造される積層板は、機械加工性、耐薬品性、
硬化性に優れ、従来使用されてきた乾性油によつ
て変性されたフエノール樹脂（以下乾性油変性レ
ゾールと略称する）と同等もしくはそれ以上の物
性を持ち、かつまた安価に製造される点が特徴で
ある。 一般にフエノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気
的性質などの諸性質に優れているものの、一方で
は硬くてもろい性質を示し、単独では使用できな
いので各種の基材と組み合わせて使用されてい
る。積層板の場合は、紙、綿布、アスベスト紙、
アスベスト布、ガラス布などの基材に未硬化のフ
エノール樹脂を含浸、乾燥したものを幾枚も重ね
あわせた後、加熱加圧してシート状に成形加工さ
れ電気絶縁材料として広く使用されている。なか
でも弱電機器用として厚さが0.8〜3.2mm程度の紙
フエノール積層板と印刷配線板用の銅張り積層板
が多く使用されている。 後者の場合、抵抗、ダイオード、コンデンサな
どの部品を自動挿入機で挿入する際、その打抜寸
法精度向上の為低温での打抜加工性が要求され、
加工時の衝撃に耐えうるように植物油、アルキル
フエノール、ポリエーテルなどの変性剤で変性さ
れ可撓性が付与されている。現在変性剤の代表的
なものとして桐油があげられるが、天然産である
こと、我国では輸入品が大部分を占めることなど
から市況変動が著しくかつ高価であり、安定した
供給状態といえないのが現状である。さらに桐油
自身の分子構造による影響から桐油を使用して得
られる積層板の電気的性能にはおのずから制限が
ある。 一方、近年の電子機器の発達には著しいものが
あり、小型化、高性能化が進むにつれて、積層板
の電気絶縁性能あるいは打抜加工性の向上が強く
望まれ、現在使用されている桐油に代わる安定供
給可能な合成乾性油の応用が強く要望されてい
る。合成乾性油として代表的なものに液状ポリブ
タジエンが挙げられる。 しかし、桐油に代えて液状ポリブタジエンを使
用する際の問題点として液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂の均一ワニス化がある。 従来フエノール樹脂積層板は、フエノール樹脂
を所定の濃度で、有機溶剤に溶解させたワニスに
基材を含浸乾燥させてプリプレグを得て、このプ
リプレグを所定の大きさに切断した後、必要枚数
を重ねあわせ、加熱加圧成形することによつて製
造されてる。この工程のうち基材をワニスに含浸
させる際、ワニスにフエノール樹脂が均一に溶解
されていないこと、基材に樹脂が均一に含浸され
ずプリプレグ表面に樹脂が上付きしたり、成形時
のカスレ等の不良現象の原因となる。またワニス
を貯蔵する際に不均一なワニスでは、沈澱あるい
は層分離などを生じ易く、ワニスの貯蔵タンクか
ら製造ラインにワニスを送る際、常に一定の品質
を保つのに大きな障害となる。 本発明はこれらの要望に応える液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂の製造方法に関するもの
であつて、従来フエノール樹脂積層板に可撓性を
与える為に使用されている桐油に代えて、分子量
150〜5000である液状ポリブタジエンを使用する
ことにより得られる積層板の打抜加工性、電気的
性能等を改良し、さらに液状ポリブタジエンをフ
エノール類と反応させた後、ホルムアルデヒドと
反応させるにあたり、触媒として一級アミンを配
合することにより、得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂の有機溶剤ことにアルコール
類への溶解性を改良し均一でかつ安定なワニスを
得ることを特徴とする。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは、粘
度が50〜5000センチポイズ／20℃とくに50〜1000
センチポイズ／20℃、蒸気圧滲透によつて測定し
た数平均分子量が150〜5000、とくに600〜2000お
よび沃素価が400沃素／100ｇ以上であるものが望
ましい。この場合本発明に使用される液状ポリブ
タジエンの数平均分子量が150以下では得られる
積層板の耐薬品性、耐熱性が低下し、5000以上で
は含浸用ワニスとした時の積層板基板への含浸性
が悪くなる。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは２重
結合のミクロ構造については特に限定しないが得
られる積層板の打抜加工性の点から１，４構造に
富んだものを使用するのが望ましい。 とくに可撓性のすぐれたフエノール積層板を合
成するには原料に用いる液状ポリブタジエンのミ
クロ構造と分子量の影響が大きくミクロ構造につ
いては、１，２型構造が20％以上ことに50％以上
含まれる液状ポリブタジエンなどは、フエノール
類との付加反応のさいに、酸触媒により、フエノ
ール類の付加反応と同時に２重結合の環化反応が
激しく起り、樹脂のガラス転移点が高くなり、可
撓性が低下する傾向がみられる。 本発明において液状ポリブタジエンとフエノー
ル類から組成物(A)を製造するにあたり、液状ポリ
ブタジエン100重量部に対して10重量部から1000
重量部の、好ましくは50重量部から400重量部の
フエノール類と、酸触媒との混合物に液状ポリブ
タジエンを一括あるいは分割して添加するのが望
ましい。この場合液状ポリブタジエン100重量部
に対し、フエノール類が10重量部以下の条件では
液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂から積層
板に加工する際、液状ポリブタジエン変性フエノ
ール樹脂の硬化速度が不充分である。 また、一方液状ポリブタジエン100重量部に対
しフエノール類が1000重量部を超えた条件では、
得られた積層板の打抜加工性が低下する。液状ポ
リブタジエンとフエノール類の付加反応において
フエノール類の反応率は通常５〜７％程度である
から、反応生成物は付加体と未反応のフエノール
類を含み、そのまま組成物(A)として使用できる。 付加反応生成物にフエノール類をあらたに加え
て、その含量を調整することもできる。 本発明において、液状ポリブタジエンとフエノ
ール類の付加反応によつて得られる組成物(A)中の
液状ポリブタジエンとフエノール類の付加物は液
状ポリブタジエンとフエノール類の比率が特定の
範囲であることが好ましい。すなわち液状ポリブ
タジエンを構成するブタジエンモノマーユニツト
３〜８個あたり１分子のフエノール類を付加させ
ることが好ましい。例えば数平均分子量1200の液
状ポリブタジエンの場合であれば、液状ポリブタ
ジエン１分子あたり2.8〜7.4分子のフエノール類
を付加させることが好ましい。フエノール類の付
加分子数が液状ポリブタジエンのブタジエンモノ
マーユニツト８個あたり１分子以下ではレゾール
化したものを160℃で20分間加熱硬化させた時、
その硬化物は液状の未硬化の液状ポリブタジエン
フエノール付加物と液状ポリブタジエンに対する
フエノール類付加反応の際の未反応フエノール類
のメチロール化物が硬化した固体のフエノール樹
脂の二層からなる不均一な硬化物あるいは全体的
に未硬化なゴム状物質になり易く積層板に加工す
る際の硬化速度が著しく低下する。また一方フエ
ノール類の付加分子数が液状ポリブタジエンのブ
タジエンモノマーユニツト３個あたり１個以上で
あると組成物(A)の粘度が著しく上昇し、作業性が
悪くなるばかりでなくレゾール化してワニス化し
た際の基材への含浸性さらにまた積層板に加工し
た際の打抜加工性が低下する。 本発明において使用されるフエノール類として
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、ｎ
―プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ノニルフエノール、パラターシヤルブチルフ
エノールなどのアルキルフエノール、レゾルシノ
ール、ノニルフエノール、ハイドロキノン、カテ
コール、サリゲニンなどの一価または多価フエノ
ールがあげられ、これらは一種または二種以上を
組合せて使用することができる。 本発明において使用される酸触媒としては、硫
酸、塩酸などの鉱酸類、パラトルエンスルホン酸
などのスルホン酸類、塩化アルミニウム、塩化第
２鉄、三沸化ホウ素などのルイス酸、三沸化ホウ
素フエノール錯体などのルイス酸の錯化合物及び
それらの二つ以上の組み合わせが含まれる。触媒
の濃度は液状ポリブタジエン100重量部に対して
0.01重量部から10重量部の範囲で任意に選択でき
る。 液状ポリプタジエンとフエノール類を反応させ
るにあたり必要に応じて溶媒を使用することがで
きる。溶媒としては、25℃での溶媒誘電率が15以
下、好ましくは10以下のものが望ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素
類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素が使用できる。 液状ポリブタジエンとフエノール類との反応温
度は特に限定するものではないが、好ましくは40
℃から170℃である。 本発明において組成物(A)とホルムアルデヒドを
反応させる際触媒としてＲ―NH2（Ｒは炭素数１
〜20を持つ炭化水素基）の化学構造を持つ一級ア
ミンを単独若しくは他の塩基性触媒と組み合わせ
てもちいることにより、ワニス化する際、溶媒に
対して優れた溶解性を示し均一で安定なワニスを
得ることができる。 ここで一級アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、イソブチルアミン、sec
―ブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、ｎ―ペンチ
ルアミン、ｎ―ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、ｎ―オキチルアミンなどがあげられる。 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる際、
一級アミンを液状ポリブタジエンに付加したフエ
ノール類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モ
ルに対して、0.01モルから0.5モルの範囲で使用
するのが望ましい。 一級アミンの使用量が0.01モル以下では、得ら
れる液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂をワ
ニス化した時均一なワニスとしての安定性に劣り
0.5モル以上では、メチロール化反応が激しくお
こり反応の制御が困難である為実用上不適当であ
る。 また組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる
際、一級アミンと他の塩基性触媒を組み合わせて
もちいることも可能である。その際塩基性触媒と
してはアンモニア及びジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミンなどの二級アミン類、ヘ
キサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの三級アミン類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化物があげられ、これ
らのうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用
することが望ましい。 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる際使
用する触媒は、液状ポリブタジエンに付加したフ
エノール類を含めた組成物(A)中のフエノール類１
モルに対して0.5モル以下が望ましく、0.5モル以
上使用するとメチロール化反応の制御が困難とな
り、かつまた得られる液状ポリブタジエン変性フ
エノール樹脂をワニス化した時均一なワニスとし
ての安定性に劣る。 一級アミンと他の塩基性触媒と組みあわせても
ちいる場合とくに得られる液状ポリブタジエン変
性フエノール樹脂の用途が高い電気絶縁性を要求
される場合には前述の塩基性触媒のうち分子構造
中に窒素を含むアンモニア若しくはアミン類を使
用することが望ましい。 本発明において組成物(A)と反応させるホルムア
ルデヒドとしてはホルマリンあるいはホルミツト
と称される高濃度ホルマリンまたはパラホルムア
ルデヒドを使用することができる。 本発明においてホルムアルデヒドを組成物(A)と
反応させる際、塩基性触媒の存在下、液状ポリブ
タジエンに付加したフエノール類を含めた組成物
(A)中のフエノール類１モルに対してホルムアルデ
ヒドに換算してホルマリンあるいは高濃度ホルマ
リンまたはパラホルムアルデヒドが0.6mol以下で
はメチロール化が充分でなく、得られたLB変性
レゾールから製造した積層板の性能のうち特に硬
化特性および耐溶剤性が劣り、2.0mol以上ではメ
チロール化速度が著しく大きく、反応の制御が困
難であり、かつまた得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂をワニス化した時、均一なワ
ニスとしての安定性が得られにくい。 組成物(A)とホルムアルデヒドの反応において反
応温度は好ましくは60℃〜120℃で30分〜300分間
反応させ、引続いて減圧脱水を行ない用途に応じ
て適当な溶媒で希釈してワニスとして使用する。 メチロール化反応の溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エス
テルなどが使用できる。炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどである。
ハロゲン化炭化水素としてはモノクロルベンゼ
ン、モノブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、２
塩化エタン、パークロルエチレン、ヘキシルクロ
ライド、オキチルクロライドなどであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが価格的にも安価で
あり好ましい。 アルコール類は、炭素数１〜27個アルコールで
あり、たとえばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブチ
ルアルコール、ｎ―アミルアルコール、sec―ア
ミルアルコール、ジエチルメタノール、イソアミ
ルアルコール、tert―アミルアルコール、tert―
ブチルメタノールなどがあげられる。 ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどがあげ
られる。 エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酪酸エチルなどがあげられる。 炭化水素とアルコールを混合して使用する場合
には炭化水素１重量部に対してアルコール０重量
部から100重量部好ましくは０重量部から５重量
部である。また組成物(A)の100重量部に対して、
溶媒は１重量部から2000重量部好ましくは20重量
部から500重量部である。 本発明の製造方法によつて得られた液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂をもちいて積層板を
製造する場合には、従来方法がそのまま適応され
るのであつて、まず前記の液状ポリブタジエン変
性フエノール樹脂を、溶媒を使用して適当な濃度
に調節してワニス化する。この時ワニス化に使用
する溶媒としては炭化水素、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルなどが使用できるが、実用
上安価なトルエン、メタノール、アセトンなどが
望ましい。こうして得られた液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂ワニスを紙、綿布、アスベス
ト紙、アスベスト布、ガラス布などの基材に含浸
させ、乾燥し、プリプレグとするか、またはまず
水溶性フエノール樹脂および／またはアミン変性
フエノール樹脂の所定量を前記の基材にあらかじ
め含浸乾燥した後、本発明によつて得られた液状
ポリブタジエン変性フエノール樹脂の所定量を含
浸、乾燥してプリプレグとし、次いで必要枚数を
積層して熱プレスによつて成形することによつて
目的とする積層板が得られる。 本発明の方法によつて得られた樹脂を含浸させ
て得られる積層板も本発明に含まれる。 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 20℃における粘度が230センチポイズ、蒸気圧
滲透計により測定した数平均分子量1110、シス
１，４構造70％以上、ビニル構造３％以下の物性
を持つ液状ポリブタジエン520ｇを70℃に加熱し
たフエノール780ｇ、トルエン260ｇとBF3フエノ
ール錯塩2.6mlの混合物中に撹拌しながら30分か
けて分割添加し、さらに80℃で100分撹拌を続け
て反応を継続した後トリエチルアミン3.0mlを添
加し反応を停止させ組成物（A1）を得た。 この組成物（A1）は、液状ポリブタジエンフエ
ノール付加物と未反応のフエノールの混合物であ
るが、分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分
子あたり平均4.8分子のフエノール（ブタジエン
ユニツト4.3個あたりフエノール１分子）が付加
していることが、確認された。この得られた組成
物（A1）1000ｇに対しパラホルムアルデヒド207
ｇ、ｎ―ブチルアミン78ｇ、トルエン377ｇ、イ
ソプロパノール135ｇを反応器に入れ撹拌下に80
℃〜85℃で３時間反応させた。その際反応液を分
析したところ未反応のフエノールは組成物
（A1）を製造するのに使用したフエノールの全量
に対し、30％以下であつた。この反応液を減圧濃
縮した後トルエン―メタノール（２：１重量比）
混合溶媒を使用して不揮発分濃度55重量％の液状
ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニスを製造
した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量52重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１
枚を重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条
件で50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り
積層板を製造した。 実施例 ２ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド207ｇ、ヘキサメチレン
テトラミン30ｇ、ｎ―ブチルアミン19.5ｇ、トル
エン377ｇ、イソプロパノール135ｇを反応器に入
れ撹拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その
際反応液を分析したところ、未反応のフエノール
は組成物（A1）を製造するのに使用したフエノー
ルの全量に対し30％以下であつた。この反応液を
減圧濃縮した後トルエン―メタノール（２：１重
量比）混合溶媒を使用して不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
を製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りを施したコツトンリンタ
ー紙に上記ワニスを含浸しこれを乾燥して樹脂含
浸量55重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔を
重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で
50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層
板を製造した。 実施例 ３ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド160ｇ、ヘキサメチレン
テトラミン15ｇ、ｎ―ブチルアミン39ｇ、トルエ
ン377ｇ、イソプロパノール135ｇを反応器に入れ
撹拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その際
反応液を分析したところ未反応のフエノールは組
成物（A1）を製造するのに使用したフエノール全
量に対し30％以下であつた。この反応液を減圧濃
縮した後、トルエン―メタノール（２：１重量
比）混合溶媒を使用して、不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性樹脂ワニスを製造し
た。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りを施したコツトンリンタ
ー紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して樹脂
含浸量53重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔を
重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で
50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層
板を製造した。 実施例 ４ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン480ｇ
を70℃に加熱したフエノール530ｇ、トルエン240
ｇとBF3フエノール錯塩2.4mlの混合物中に撹拌
しながら30分かけて分割添加し、さらに70℃で80
分撹拌を続けて反応を継続した後トリエチルアミ
ン3.0mlを添加し反応を停止させて組成物（A2）を
得た。 この組成物（A2）は液状ポリブタジエンフエノ
ール付加物と未反応のフエノールの混合物である
が分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分子あ
たり平均4.6分子のフエノール（ブタジエンユニ
ツト4.5個あたりフエノール１分子）が付加して
いることが確認された。 この得られた組成物（A2）1000ｇに対し、パ
ラホルムアルデヒド135ｇ、ヘキサメチレンテト
ラミン12.5ｇ、ｎ―ブチルアミン33ｇ、トルエン
323ｇ、イソプロパノール129ｇを反応器に入れ撹
拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その際反
応液を分析したところ未反応のフエノールは組成
物（A2）を製造するのに使用したフエノール全量
に対し30％以下であつた。この反応液を減圧濃縮
した後、トルエン―メタノール（３：１重量比）
混合溶媒を使用して、不揮発分濃度55重量％の液
状ポリブタジエン変性樹脂ワニスを製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量53重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１枚を重ね
160℃80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で50分間加
熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層板を製造
した。 実施例 ５ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン520ｇ
とフエノール780ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸3.9
ｇの混合物を120℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた後トリエチルアミン2.0mlを添加し反応を停
止させ組成物（A3）を得た。この組成物（A3）を
分析したところ液状ポリブタジエン―フエノール
付加物は液状ポリブタジエン１分子あたり4.3分
子のフエノール（ブタジエンユニツト4.8個あた
りフエノール１分子）が付加していることが確認
された。この得られた組成物（A3）を実施例１と
同様な方法でホルムアルデヒドと反応させた後、
減圧濃縮して、トルエン―メタノール（３：１重
量比）混合溶媒をもちいて不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
を製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量55重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１枚を重
ね、160℃80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で50分
間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層板を
製造した。 比較例 １〜５ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド207ｇ、トルエン377ｇ、
イソプロパノール135ｇ、及び表１に示した触媒
種及び触媒量を反応器に入れ、撹拌下に80℃〜85
℃で反応液中の未反応フエノールが組成物
（A1）を製造するのに使用したフエノールの全量
に対して30％以下になるまで反応させた後、反応
液を減圧濃縮し、トルエンあるいはトルエン―メ
タノールの混合溶媒あるいはトルエン―メタノー
ル―アセトンの混合溶媒を使用して均一ワニス化
を試みたところ比較例２及び比較例５はそのいず
れにも溶解しなかつた。 比較例１及び比較例３及び比較例４については
トルエン―メタノール（３：１重量比）の混合溶
媒をもちいて不揮発分55重量％の液状ポリブタジ
エン変性樹脂ワニスを得た。
ノール樹脂の製造方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は液状ポリブタジエン
にフエノール類を付加反応させたものにホルムア
ルデヒドを反応させる際、触媒としてＲ―NH2
（Ｒは炭素数１〜20を持つ炭化水素基である）の
化学構造を持つ一級アミンを単独若しくは他の塩
基性触媒と組み合わせてもちいることを特徴とす
る新規な液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂
の製造方法に係る。そして本発明によつて得られ
る液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂は有機
溶剤に対する溶解性に優れ、積層板を製造する際
に、均一な基材含浸用ワニスとして使用するのに
適している。さらにまた本発明によつて得られる
液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂を使用し
て製造される積層板は、機械加工性、耐薬品性、
硬化性に優れ、従来使用されてきた乾性油によつ
て変性されたフエノール樹脂（以下乾性油変性レ
ゾールと略称する）と同等もしくはそれ以上の物
性を持ち、かつまた安価に製造される点が特徴で
ある。 一般にフエノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気
的性質などの諸性質に優れているものの、一方で
は硬くてもろい性質を示し、単独では使用できな
いので各種の基材と組み合わせて使用されてい
る。積層板の場合は、紙、綿布、アスベスト紙、
アスベスト布、ガラス布などの基材に未硬化のフ
エノール樹脂を含浸、乾燥したものを幾枚も重ね
あわせた後、加熱加圧してシート状に成形加工さ
れ電気絶縁材料として広く使用されている。なか
でも弱電機器用として厚さが0.8〜3.2mm程度の紙
フエノール積層板と印刷配線板用の銅張り積層板
が多く使用されている。 後者の場合、抵抗、ダイオード、コンデンサな
どの部品を自動挿入機で挿入する際、その打抜寸
法精度向上の為低温での打抜加工性が要求され、
加工時の衝撃に耐えうるように植物油、アルキル
フエノール、ポリエーテルなどの変性剤で変性さ
れ可撓性が付与されている。現在変性剤の代表的
なものとして桐油があげられるが、天然産である
こと、我国では輸入品が大部分を占めることなど
から市況変動が著しくかつ高価であり、安定した
供給状態といえないのが現状である。さらに桐油
自身の分子構造による影響から桐油を使用して得
られる積層板の電気的性能にはおのずから制限が
ある。 一方、近年の電子機器の発達には著しいものが
あり、小型化、高性能化が進むにつれて、積層板
の電気絶縁性能あるいは打抜加工性の向上が強く
望まれ、現在使用されている桐油に代わる安定供
給可能な合成乾性油の応用が強く要望されてい
る。合成乾性油として代表的なものに液状ポリブ
タジエンが挙げられる。 しかし、桐油に代えて液状ポリブタジエンを使
用する際の問題点として液状ポリブタジエン変性
フエノール樹脂の均一ワニス化がある。 従来フエノール樹脂積層板は、フエノール樹脂
を所定の濃度で、有機溶剤に溶解させたワニスに
基材を含浸乾燥させてプリプレグを得て、このプ
リプレグを所定の大きさに切断した後、必要枚数
を重ねあわせ、加熱加圧成形することによつて製
造されてる。この工程のうち基材をワニスに含浸
させる際、ワニスにフエノール樹脂が均一に溶解
されていないこと、基材に樹脂が均一に含浸され
ずプリプレグ表面に樹脂が上付きしたり、成形時
のカスレ等の不良現象の原因となる。またワニス
を貯蔵する際に不均一なワニスでは、沈澱あるい
は層分離などを生じ易く、ワニスの貯蔵タンクか
ら製造ラインにワニスを送る際、常に一定の品質
を保つのに大きな障害となる。 本発明はこれらの要望に応える液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂の製造方法に関するもの
であつて、従来フエノール樹脂積層板に可撓性を
与える為に使用されている桐油に代えて、分子量
150〜5000である液状ポリブタジエンを使用する
ことにより得られる積層板の打抜加工性、電気的
性能等を改良し、さらに液状ポリブタジエンをフ
エノール類と反応させた後、ホルムアルデヒドと
反応させるにあたり、触媒として一級アミンを配
合することにより、得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂の有機溶剤ことにアルコール
類への溶解性を改良し均一でかつ安定なワニスを
得ることを特徴とする。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは、粘
度が50〜5000センチポイズ／20℃とくに50〜1000
センチポイズ／20℃、蒸気圧滲透によつて測定し
た数平均分子量が150〜5000、とくに600〜2000お
よび沃素価が400沃素／100ｇ以上であるものが望
ましい。この場合本発明に使用される液状ポリブ
タジエンの数平均分子量が150以下では得られる
積層板の耐薬品性、耐熱性が低下し、5000以上で
は含浸用ワニスとした時の積層板基板への含浸性
が悪くなる。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは２重
結合のミクロ構造については特に限定しないが得
られる積層板の打抜加工性の点から１，４構造に
富んだものを使用するのが望ましい。 とくに可撓性のすぐれたフエノール積層板を合
成するには原料に用いる液状ポリブタジエンのミ
クロ構造と分子量の影響が大きくミクロ構造につ
いては、１，２型構造が20％以上ことに50％以上
含まれる液状ポリブタジエンなどは、フエノール
類との付加反応のさいに、酸触媒により、フエノ
ール類の付加反応と同時に２重結合の環化反応が
激しく起り、樹脂のガラス転移点が高くなり、可
撓性が低下する傾向がみられる。 本発明において液状ポリブタジエンとフエノー
ル類から組成物(A)を製造するにあたり、液状ポリ
ブタジエン100重量部に対して10重量部から1000
重量部の、好ましくは50重量部から400重量部の
フエノール類と、酸触媒との混合物に液状ポリブ
タジエンを一括あるいは分割して添加するのが望
ましい。この場合液状ポリブタジエン100重量部
に対し、フエノール類が10重量部以下の条件では
液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂から積層
板に加工する際、液状ポリブタジエン変性フエノ
ール樹脂の硬化速度が不充分である。 また、一方液状ポリブタジエン100重量部に対
しフエノール類が1000重量部を超えた条件では、
得られた積層板の打抜加工性が低下する。液状ポ
リブタジエンとフエノール類の付加反応において
フエノール類の反応率は通常５〜７％程度である
から、反応生成物は付加体と未反応のフエノール
類を含み、そのまま組成物(A)として使用できる。 付加反応生成物にフエノール類をあらたに加え
て、その含量を調整することもできる。 本発明において、液状ポリブタジエンとフエノ
ール類の付加反応によつて得られる組成物(A)中の
液状ポリブタジエンとフエノール類の付加物は液
状ポリブタジエンとフエノール類の比率が特定の
範囲であることが好ましい。すなわち液状ポリブ
タジエンを構成するブタジエンモノマーユニツト
３〜８個あたり１分子のフエノール類を付加させ
ることが好ましい。例えば数平均分子量1200の液
状ポリブタジエンの場合であれば、液状ポリブタ
ジエン１分子あたり2.8〜7.4分子のフエノール類
を付加させることが好ましい。フエノール類の付
加分子数が液状ポリブタジエンのブタジエンモノ
マーユニツト８個あたり１分子以下ではレゾール
化したものを160℃で20分間加熱硬化させた時、
その硬化物は液状の未硬化の液状ポリブタジエン
フエノール付加物と液状ポリブタジエンに対する
フエノール類付加反応の際の未反応フエノール類
のメチロール化物が硬化した固体のフエノール樹
脂の二層からなる不均一な硬化物あるいは全体的
に未硬化なゴム状物質になり易く積層板に加工す
る際の硬化速度が著しく低下する。また一方フエ
ノール類の付加分子数が液状ポリブタジエンのブ
タジエンモノマーユニツト３個あたり１個以上で
あると組成物(A)の粘度が著しく上昇し、作業性が
悪くなるばかりでなくレゾール化してワニス化し
た際の基材への含浸性さらにまた積層板に加工し
た際の打抜加工性が低下する。 本発明において使用されるフエノール類として
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、ｎ
―プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ノニルフエノール、パラターシヤルブチルフ
エノールなどのアルキルフエノール、レゾルシノ
ール、ノニルフエノール、ハイドロキノン、カテ
コール、サリゲニンなどの一価または多価フエノ
ールがあげられ、これらは一種または二種以上を
組合せて使用することができる。 本発明において使用される酸触媒としては、硫
酸、塩酸などの鉱酸類、パラトルエンスルホン酸
などのスルホン酸類、塩化アルミニウム、塩化第
２鉄、三沸化ホウ素などのルイス酸、三沸化ホウ
素フエノール錯体などのルイス酸の錯化合物及び
それらの二つ以上の組み合わせが含まれる。触媒
の濃度は液状ポリブタジエン100重量部に対して
0.01重量部から10重量部の範囲で任意に選択でき
る。 液状ポリプタジエンとフエノール類を反応させ
るにあたり必要に応じて溶媒を使用することがで
きる。溶媒としては、25℃での溶媒誘電率が15以
下、好ましくは10以下のものが望ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素
類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素が使用できる。 液状ポリブタジエンとフエノール類との反応温
度は特に限定するものではないが、好ましくは40
℃から170℃である。 本発明において組成物(A)とホルムアルデヒドを
反応させる際触媒としてＲ―NH2（Ｒは炭素数１
〜20を持つ炭化水素基）の化学構造を持つ一級ア
ミンを単独若しくは他の塩基性触媒と組み合わせ
てもちいることにより、ワニス化する際、溶媒に
対して優れた溶解性を示し均一で安定なワニスを
得ることができる。 ここで一級アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、イソブチルアミン、sec
―ブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、ｎ―ペンチ
ルアミン、ｎ―ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、ｎ―オキチルアミンなどがあげられる。 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる際、
一級アミンを液状ポリブタジエンに付加したフエ
ノール類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モ
ルに対して、0.01モルから0.5モルの範囲で使用
するのが望ましい。 一級アミンの使用量が0.01モル以下では、得ら
れる液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂をワ
ニス化した時均一なワニスとしての安定性に劣り
0.5モル以上では、メチロール化反応が激しくお
こり反応の制御が困難である為実用上不適当であ
る。 また組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる
際、一級アミンと他の塩基性触媒を組み合わせて
もちいることも可能である。その際塩基性触媒と
してはアンモニア及びジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミンなどの二級アミン類、ヘ
キサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの三級アミン類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化物があげられ、これ
らのうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用
することが望ましい。 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させる際使
用する触媒は、液状ポリブタジエンに付加したフ
エノール類を含めた組成物(A)中のフエノール類１
モルに対して0.5モル以下が望ましく、0.5モル以
上使用するとメチロール化反応の制御が困難とな
り、かつまた得られる液状ポリブタジエン変性フ
エノール樹脂をワニス化した時均一なワニスとし
ての安定性に劣る。 一級アミンと他の塩基性触媒と組みあわせても
ちいる場合とくに得られる液状ポリブタジエン変
性フエノール樹脂の用途が高い電気絶縁性を要求
される場合には前述の塩基性触媒のうち分子構造
中に窒素を含むアンモニア若しくはアミン類を使
用することが望ましい。 本発明において組成物(A)と反応させるホルムア
ルデヒドとしてはホルマリンあるいはホルミツト
と称される高濃度ホルマリンまたはパラホルムア
ルデヒドを使用することができる。 本発明においてホルムアルデヒドを組成物(A)と
反応させる際、塩基性触媒の存在下、液状ポリブ
タジエンに付加したフエノール類を含めた組成物
(A)中のフエノール類１モルに対してホルムアルデ
ヒドに換算してホルマリンあるいは高濃度ホルマ
リンまたはパラホルムアルデヒドが0.6mol以下で
はメチロール化が充分でなく、得られたLB変性
レゾールから製造した積層板の性能のうち特に硬
化特性および耐溶剤性が劣り、2.0mol以上ではメ
チロール化速度が著しく大きく、反応の制御が困
難であり、かつまた得られる液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂をワニス化した時、均一なワ
ニスとしての安定性が得られにくい。 組成物(A)とホルムアルデヒドの反応において反
応温度は好ましくは60℃〜120℃で30分〜300分間
反応させ、引続いて減圧脱水を行ない用途に応じ
て適当な溶媒で希釈してワニスとして使用する。 メチロール化反応の溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エス
テルなどが使用できる。炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどである。
ハロゲン化炭化水素としてはモノクロルベンゼ
ン、モノブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、２
塩化エタン、パークロルエチレン、ヘキシルクロ
ライド、オキチルクロライドなどであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが価格的にも安価で
あり好ましい。 アルコール類は、炭素数１〜27個アルコールで
あり、たとえばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブチ
ルアルコール、ｎ―アミルアルコール、sec―ア
ミルアルコール、ジエチルメタノール、イソアミ
ルアルコール、tert―アミルアルコール、tert―
ブチルメタノールなどがあげられる。 ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどがあげ
られる。 エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酪酸エチルなどがあげられる。 炭化水素とアルコールを混合して使用する場合
には炭化水素１重量部に対してアルコール０重量
部から100重量部好ましくは０重量部から５重量
部である。また組成物(A)の100重量部に対して、
溶媒は１重量部から2000重量部好ましくは20重量
部から500重量部である。 本発明の製造方法によつて得られた液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂をもちいて積層板を
製造する場合には、従来方法がそのまま適応され
るのであつて、まず前記の液状ポリブタジエン変
性フエノール樹脂を、溶媒を使用して適当な濃度
に調節してワニス化する。この時ワニス化に使用
する溶媒としては炭化水素、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルなどが使用できるが、実用
上安価なトルエン、メタノール、アセトンなどが
望ましい。こうして得られた液状ポリブタジエン
変性フエノール樹脂ワニスを紙、綿布、アスベス
ト紙、アスベスト布、ガラス布などの基材に含浸
させ、乾燥し、プリプレグとするか、またはまず
水溶性フエノール樹脂および／またはアミン変性
フエノール樹脂の所定量を前記の基材にあらかじ
め含浸乾燥した後、本発明によつて得られた液状
ポリブタジエン変性フエノール樹脂の所定量を含
浸、乾燥してプリプレグとし、次いで必要枚数を
積層して熱プレスによつて成形することによつて
目的とする積層板が得られる。 本発明の方法によつて得られた樹脂を含浸させ
て得られる積層板も本発明に含まれる。 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 20℃における粘度が230センチポイズ、蒸気圧
滲透計により測定した数平均分子量1110、シス
１，４構造70％以上、ビニル構造３％以下の物性
を持つ液状ポリブタジエン520ｇを70℃に加熱し
たフエノール780ｇ、トルエン260ｇとBF3フエノ
ール錯塩2.6mlの混合物中に撹拌しながら30分か
けて分割添加し、さらに80℃で100分撹拌を続け
て反応を継続した後トリエチルアミン3.0mlを添
加し反応を停止させ組成物（A1）を得た。 この組成物（A1）は、液状ポリブタジエンフエ
ノール付加物と未反応のフエノールの混合物であ
るが、分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分
子あたり平均4.8分子のフエノール（ブタジエン
ユニツト4.3個あたりフエノール１分子）が付加
していることが、確認された。この得られた組成
物（A1）1000ｇに対しパラホルムアルデヒド207
ｇ、ｎ―ブチルアミン78ｇ、トルエン377ｇ、イ
ソプロパノール135ｇを反応器に入れ撹拌下に80
℃〜85℃で３時間反応させた。その際反応液を分
析したところ未反応のフエノールは組成物
（A1）を製造するのに使用したフエノールの全量
に対し、30％以下であつた。この反応液を減圧濃
縮した後トルエン―メタノール（２：１重量比）
混合溶媒を使用して不揮発分濃度55重量％の液状
ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニスを製造
した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量52重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１
枚を重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条
件で50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り
積層板を製造した。 実施例 ２ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド207ｇ、ヘキサメチレン
テトラミン30ｇ、ｎ―ブチルアミン19.5ｇ、トル
エン377ｇ、イソプロパノール135ｇを反応器に入
れ撹拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その
際反応液を分析したところ、未反応のフエノール
は組成物（A1）を製造するのに使用したフエノー
ルの全量に対し30％以下であつた。この反応液を
減圧濃縮した後トルエン―メタノール（２：１重
量比）混合溶媒を使用して不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
を製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りを施したコツトンリンタ
ー紙に上記ワニスを含浸しこれを乾燥して樹脂含
浸量55重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔を
重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で
50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層
板を製造した。 実施例 ３ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド160ｇ、ヘキサメチレン
テトラミン15ｇ、ｎ―ブチルアミン39ｇ、トルエ
ン377ｇ、イソプロパノール135ｇを反応器に入れ
撹拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その際
反応液を分析したところ未反応のフエノールは組
成物（A1）を製造するのに使用したフエノール全
量に対し30％以下であつた。この反応液を減圧濃
縮した後、トルエン―メタノール（２：１重量
比）混合溶媒を使用して、不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性樹脂ワニスを製造し
た。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りを施したコツトンリンタ
ー紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して樹脂
含浸量53重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔を
重ね、160℃ 80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で
50分間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層
板を製造した。 実施例 ４ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン480ｇ
を70℃に加熱したフエノール530ｇ、トルエン240
ｇとBF3フエノール錯塩2.4mlの混合物中に撹拌
しながら30分かけて分割添加し、さらに70℃で80
分撹拌を続けて反応を継続した後トリエチルアミ
ン3.0mlを添加し反応を停止させて組成物（A2）を
得た。 この組成物（A2）は液状ポリブタジエンフエノ
ール付加物と未反応のフエノールの混合物である
が分析の結果前者は液状ポリブタジエン１分子あ
たり平均4.6分子のフエノール（ブタジエンユニ
ツト4.5個あたりフエノール１分子）が付加して
いることが確認された。 この得られた組成物（A2）1000ｇに対し、パ
ラホルムアルデヒド135ｇ、ヘキサメチレンテト
ラミン12.5ｇ、ｎ―ブチルアミン33ｇ、トルエン
323ｇ、イソプロパノール129ｇを反応器に入れ撹
拌下に80℃〜85℃で３時間反応させた。その際反
応液を分析したところ未反応のフエノールは組成
物（A2）を製造するのに使用したフエノール全量
に対し30％以下であつた。この反応液を減圧濃縮
した後、トルエン―メタノール（３：１重量比）
混合溶媒を使用して、不揮発分濃度55重量％の液
状ポリブタジエン変性樹脂ワニスを製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量53重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１枚を重ね
160℃80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で50分間加
熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層板を製造
した。 実施例 ５ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン520ｇ
とフエノール780ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸3.9
ｇの混合物を120℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた後トリエチルアミン2.0mlを添加し反応を停
止させ組成物（A3）を得た。この組成物（A3）を
分析したところ液状ポリブタジエン―フエノール
付加物は液状ポリブタジエン１分子あたり4.3分
子のフエノール（ブタジエンユニツト4.8個あた
りフエノール１分子）が付加していることが確認
された。この得られた組成物（A3）を実施例１と
同様な方法でホルムアルデヒドと反応させた後、
減圧濃縮して、トルエン―メタノール（３：１重
量比）混合溶媒をもちいて不揮発分濃度55重量％
の液状ポリブタジエン変性フエノール樹脂ワニス
を製造した。 さらにこのワニスを使用して以下のように銅張
り積層板を製造した。予め下塗り用水溶性フエノ
ール樹脂ワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾燥して
樹脂含浸量55重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚と最外部に接着剤付銅箔１枚を重
ね、160℃80Kg／cm2〜100Kg／cm2の積層条件で50分
間加熱圧着して厚さ1.6ｍ／ｍの銅張り積層板を
製造した。 比較例 １〜５ 実施例１で得られた組成物（A1）1000ｇに対
しパラホルムアルデヒド207ｇ、トルエン377ｇ、
イソプロパノール135ｇ、及び表１に示した触媒
種及び触媒量を反応器に入れ、撹拌下に80℃〜85
℃で反応液中の未反応フエノールが組成物
（A1）を製造するのに使用したフエノールの全量
に対して30％以下になるまで反応させた後、反応
液を減圧濃縮し、トルエンあるいはトルエン―メ
タノールの混合溶媒あるいはトルエン―メタノー
ル―アセトンの混合溶媒を使用して均一ワニス化
を試みたところ比較例２及び比較例５はそのいず
れにも溶解しなかつた。 比較例１及び比較例３及び比較例４については
トルエン―メタノール（３：１重量比）の混合溶
媒をもちいて不揮発分55重量％の液状ポリブタジ
エン変性樹脂ワニスを得た。
【表】
比較例 ６
実施例１で使用した液状ポリブタジエン520ｇ
を70℃に加熱したフエノール780ｇ、トルエン260
ｇとBF3フエノール錯塩2.6mlの混合物中に撹拌
しながら30分かけて分割添加しさらに70℃で20分
撹拌を続けて反応を継続した後トリエチルアミン
3.0mlを添加し反応を停止させ組成物（A4）を得
た。 この組成物（A4）を実施例１と同様な方法で分
析したところ、液状ポリブタジエンフエノール付
加物は液状ポリブタジエン１分子あたり2.1分子
のフエノール（ブタジエンユニツト10個あたりフ
エノール１分子）が付加していることが確認され
た。 さらにこの組成物（A5）を使用して実施例１と
同様な方法で液状ポリブタジエン変性フエノール
樹脂ワニスを製造した。 比較例 ７ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン520ｇ
を70℃に加熱したフエノール780ｇ、トルエン260
ｇとBF3フエノール錯塩5.2mlの混合物中に、撹
拌しながら30分かけて分割添加しさらに95℃で
180分撹拌を続けて反応を継続した後、トリエチ
ルアミン6.0mlを添加して反応を停止させ組成物
（A6）を得た。この組成物（A6）を実施例１と同様
な方法で分析したところ液状ポリブタジエン１分
子あたり8.2分子のフエノール（ブタジエンユニ
ツト2.5個あたりフエノール１分子）が付加して
いることが確認された。 さらにこの組成物（A6）を使用して実施例１と
同様な方法で液状ポリブタジエン変性フエノール
樹脂ワニスを製造した。またこのワニスをもちい
て実施例１と同様な方法で、銅張り積層板を製造
した。 以上実施例、比較例に記述した液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂ワニス及び銅張り積層板
の諸特性を表２及び表３に示す。尚、銅張り積層
板に関する特性試験の方法は次のようであつた。 １ 誘電正接、誘電率、吸水率、耐トリクレン
性、曲げ強さはJIS―Ｃ―6481に準じた。 ２ 打抜加工性は、ASTM Ｄ―617―70に準じ
た。
を70℃に加熱したフエノール780ｇ、トルエン260
ｇとBF3フエノール錯塩2.6mlの混合物中に撹拌
しながら30分かけて分割添加しさらに70℃で20分
撹拌を続けて反応を継続した後トリエチルアミン
3.0mlを添加し反応を停止させ組成物（A4）を得
た。 この組成物（A4）を実施例１と同様な方法で分
析したところ、液状ポリブタジエンフエノール付
加物は液状ポリブタジエン１分子あたり2.1分子
のフエノール（ブタジエンユニツト10個あたりフ
エノール１分子）が付加していることが確認され
た。 さらにこの組成物（A5）を使用して実施例１と
同様な方法で液状ポリブタジエン変性フエノール
樹脂ワニスを製造した。 比較例 ７ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン520ｇ
を70℃に加熱したフエノール780ｇ、トルエン260
ｇとBF3フエノール錯塩5.2mlの混合物中に、撹
拌しながら30分かけて分割添加しさらに95℃で
180分撹拌を続けて反応を継続した後、トリエチ
ルアミン6.0mlを添加して反応を停止させ組成物
（A6）を得た。この組成物（A6）を実施例１と同様
な方法で分析したところ液状ポリブタジエン１分
子あたり8.2分子のフエノール（ブタジエンユニ
ツト2.5個あたりフエノール１分子）が付加して
いることが確認された。 さらにこの組成物（A6）を使用して実施例１と
同様な方法で液状ポリブタジエン変性フエノール
樹脂ワニスを製造した。またこのワニスをもちい
て実施例１と同様な方法で、銅張り積層板を製造
した。 以上実施例、比較例に記述した液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂ワニス及び銅張り積層板
の諸特性を表２及び表３に示す。尚、銅張り積層
板に関する特性試験の方法は次のようであつた。 １ 誘電正接、誘電率、吸水率、耐トリクレン
性、曲げ強さはJIS―Ｃ―6481に準じた。 ２ 打抜加工性は、ASTM Ｄ―617―70に準じ
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が150〜5000である液状ポリブ
タジエンに酸触媒の存在下で１つまたは２つ以上
の種類のフエノール類を付加反応させた組成物(A)
を得て、さらに組成物(A)とホルムアルデヒドとの
反応を触媒としてＲ―NH2（Ｒは炭素数１〜20を
持つ炭化水素基である。）の化学構造を持つ一級
アミンを単独若しくは他の塩基性触媒と組みあわ
せて用いて行なうことを特徴とする新規な液状ポ
リブタジエン変性フエノール樹脂の製造方法。 ２ 液状ポリブタジエンとフエノール類から組成
物(A)を製造するにあたり、得られる組成物(A)中の
液状ポリブタジエンとフエノール類の付加物がブ
タジエンモノマーユニツト３〜８個あたり１分子
のフエノール類を付加されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の新規な液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂の製造方法。 ３ 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させるに
あたり、触媒として、Ｒ―NH2（Ｒは炭素数３〜
20を持つ炭化水素基である。）の化学構造を持つ
一級アミンを液状ポリブタジエンに付加したフエ
ノール類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モ
ルに対して0.01モル〜0.5モルもちいることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の新規な液状
ポリブタジエン変性フエノール樹脂の製造方法。 ４ 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させるに
あたり、一級アミンとともにもちいる前記塩基性
触媒が、液状ポリブタジエンに付加したフエノー
ル類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モルに
対して０〜0.5モルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の新規なポリブタジエン変
性フエノール樹脂の製造方法。 ５ 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させるに
あたり、一級アミンとともにもちいる前記塩基性
触媒として、一級アミンを除く含窒素塩基性化合
物を、液状ポリブタジエンに付加したフエノール
類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モルに対
して、０〜0.5モルもちいることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の新規な液状ポリブタジ
エン変性フエノール樹脂の製造方法。 ６ 組成物(A)とホルムアルデヒドを反応させるに
あたり液状ポリブタジエンに付加したフエノール
類を含めた組成物(A)中のフエノール類１モルに対
して0.6〜2.0モルに相当するホルムアルデヒドを
組成物(A)と反応させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の新規な液状ポリブタジエン変
性フエノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2482379A JPS55116718A (en) | 1979-03-02 | 1979-03-02 | Preparation of novel liquid polybutadiene-modified phenolic resin |
| GB7920459A GB2026497B (en) | 1978-06-14 | 1979-06-12 | Process for the preparation of a resin composition useful for laminated sheets |
| US06/047,946 US4291148A (en) | 1979-03-02 | 1979-06-12 | Process for preparation of a phenolic-polybutadiene-HCHO resin composition useful for laminated sheet |
| FR7915175A FR2428653B1 (fr) | 1978-06-14 | 1979-06-13 | Procede de preparation de compositions resineuses a base de resines de phenol modifiees par un polybutadiene liquide, utiles pour des feuilles stratifiees |
| NL7904672A NL7904672A (nl) | 1978-06-14 | 1979-06-14 | Werkwijze voor het bereiden van een harspreparaat, ge- schikt voor gelamineerde platen. |
| DE19792924338 DE2924338A1 (de) | 1978-06-14 | 1979-06-15 | Phenolkunstharze, ihre verwendung und damit impraegnierte schichtstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2482379A JPS55116718A (en) | 1979-03-02 | 1979-03-02 | Preparation of novel liquid polybutadiene-modified phenolic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55116718A JPS55116718A (en) | 1980-09-08 |
| JPS6160847B2 true JPS6160847B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=12148893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2482379A Granted JPS55116718A (en) | 1978-06-14 | 1979-03-02 | Preparation of novel liquid polybutadiene-modified phenolic resin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4291148A (ja) |
| JP (1) | JPS55116718A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8407283D0 (en) * | 1984-03-21 | 1984-04-26 | Ciba Geigy Ag | Preparation of resinous products |
| JPH01163256A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-06-27 | Nippon Oil Co Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
| EP2072547A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Nanoresins AG | Modifizierte Phenolharze |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2465299A (en) * | 1945-01-01 | 1949-03-22 | Westinghouse Electric Corp | Laminated product embodying a low odor phenol-formaldehyde resin |
| US2631140A (en) * | 1951-07-19 | 1953-03-10 | Universal Oil Prod Co | Modified phenolic resins |
| US2843566A (en) * | 1953-11-03 | 1958-07-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Alkenylphenol-aldehyde |
| US2843565A (en) * | 1953-11-03 | 1958-07-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Butenyl phenol-aldehyde resins |
| US2827946A (en) * | 1954-03-09 | 1958-03-25 | Pittsburgh Plate Glass Co | Laminates comprising alkenyl substituted phenolic resins as binders |
| US2948702A (en) * | 1957-05-14 | 1960-08-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Coating compositions containing alkenyl phenol-aldehyde resins and structures prepared therefrom |
| DE2310743A1 (de) * | 1973-03-03 | 1974-09-12 | Bayer Ag | Neue resole aus dien-phenol-umsetzungsprodukten und ihre verwendung als lacke |
-
1979
- 1979-03-02 JP JP2482379A patent/JPS55116718A/ja active Granted
- 1979-06-12 US US06/047,946 patent/US4291148A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4291148A (en) | 1981-09-22 |
| JPS55116718A (en) | 1980-09-08 |
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